CN103691432A - 一种钌/氧化铝催化剂、制法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钌/氧化铝催化剂、制法及其应用。所述催化剂载体为Al₂O₃，活性组分为Ru，其中Ru的负载量为3.0-8.0%，Ru粒径为1-5nm。所述催化剂比表面积100-500m²/g，孔容0.8-1.2ml/g，孔径为2-50nm；本发明以大孔氧化铝作为载体前体，通过焙烧预处理，有效地去除小孔中的水分，改变其表面酸碱度分布、孔径分布，提高钌的分散度。将制备的催化剂应用于DMT加氢制备DMCD，在5000ml高压釜中，催化剂套用20次活性不减，DMT转化率99.3-100%，DMCD选择性95.5-96.4%。经简单蒸馏提纯，DMCD纯度大于99.5%。工艺条件温和，设备简单，无三废排放，投资省、能耗低、容易实现工业化。

Description

一种钌/氧化铝催化剂、制法及其应用

技术领域

本发明涉及一种高活性高稳定性的DMT(对苯二甲酸二甲酯)加氢制DMCD(1，4-环己烷二甲酸二甲酯)的钌/氧化铝催化剂及其制备方法，属于催化加氢的技术领域。

背景技术

对苯二甲酸二甲酯，简称DMT（Dimethyl terephthalate），白色针状晶体，熔点140.7℃，沸点284℃，易升华。主要用于合成聚酯纤维、树脂、薄膜、聚酯漆及工程塑料等。DMT一步加氢产物为DMCD，二步加氢产物为CHDM（1，4-环己烷二甲醇）。

DMCD是一类重要的有机中间体和绿色化学品，可以作为聚合物的改性材料，也是生产CHDM的重要原料。由两者合成的高性能聚酯等材料的热稳定性和化学稳定性好，不含苯环，无毒，是一种绿色环保增塑剂和绿色化学品。特别是合成的聚对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯（PCT）、聚对苯二甲酸乙二醇环己烷二甲醇（PETG）、共聚聚酯（PCTA）广泛的用于食品包装，婴幼儿的用具、玩具、器皿等中。因此，DMCD和CHDM的研究和发展将有效的改善国民的食品包装安全问题，对儿童、幼儿的身体健康发育具有重要的意义。

目前，人们对于对苯二甲酸二甲酯催化加氢制备1，4-环己烷二甲酸二甲酯进行了大量的研究。使用的加氢催化剂主要有两种，一种是贵金属催化剂，以钌铑钯为活性组分，以活性炭、氧化铝、氧化硅等为载体，近年来成为研究的热点；另一种是非贵金属催化剂，以雷基镍为代表。由于生产雷基镍催化剂存在高能耗高污染，加氢的副产物也比较多，已逐渐被取代。

美国伊斯曼公司申请的中国专利CN1099382公开了由对苯二甲酸二甲酯加氢制备环己烷二甲酯的改进方法。该方法与US3334149专利相类似使用了钯/氧化铝催化剂，使用这种钯/氧化铝催化剂含有沉积于氧化铝上的0.5～1％的钯，氧化铝的晶相为θ、α的混合相，沉积于氧化铝表面的钯距氧化铝表面的深度小于100μm。该方法在将对苯二甲酸二甲酯加氢生成1，4-环己烷二甲酸二甲酯的过程中需要12.5MPa的绝对压力。很显然使用较高的加氢操作压力，在生产上是不经济的，因为增加了操作费用和所需高压反应装置的费用。

CN102476052A公开了一种负载型钌催化剂及其制备方法,其特征在于：以氧化铝为载体，首先以可溶性的碱土金属盐预处理载体，以载体质量为基础，可溶性的碱土金属盐的质量为载体的0.1～20％。以金属钌为主活性组分，以金属镍、钴、钯、铂中的任一种或几种为助催化组分，浸渍经过碱土金属盐处理过的载体，其中金属钌的质量为载体的0.1～5％，第二金属镍、钴、钯、铂的质量为载体的0.01～5％。

上述专利或需要高压加氢，或催化剂制备过程复杂，本发明突破了传统工艺制备钌载催化剂必须添加钾、钙等碱金属或碱土金属盐的技术，制备工艺简单，成本低，可用于DMT低压加氢制备DMCD，且转化率高选择性好。

发明内容

本发明的目的在于提供一种不添加钾等助剂的钌/氧化铝催化剂以及制备方法，并将该催化剂应用于中试装置（5000ml反应釜）DMT加氢制备DMCD。

实现本发明目的的技术解决方案是：一种钌/氧化铝催化剂，所述催化剂载体为γ-Al₂O₃，活性组分为Ru纳米粒子，其中Ru的负载量为3.0-8.0%。

所述的催化剂金属粒子分散度可达50%-60%。

所述的载体比表面积为100-500m²/g，孔容0.8-1.2ml/g，孔径为2-50nm。

所述的Ru粒子的粒径为1-5nm。

本发明所公开的钌/氧化铝催化剂及其制备方法步骤如下：

（1）预先对大孔水薄拟铝石进行处理，在400-800℃煅烧6-18h，得到γ-Al₂O₃载体；

（2）配制可溶性的钌盐溶液，其浓度为0.5-10.0mol/L；

（3）将（2）所配的溶液缓慢滴加到在γ-Al₂O₃载体中，搅拌浸渍0.5-8h，静置0.5-2h；

（4）向（3）含有活性组分的溶液中滴加用碱溶液，在80-100℃条件下调节PH9-12，搅拌0.5-6h，静置0.5-2h；

（5）采用还原剂还原步骤（4）制得的产物，得到具有活性的钌/氧化铝催化剂；

（6）过滤、洗涤，经硝酸银溶液检测无Cl^-，带湿保存备用。

以上的钌/氧化铝催化剂制备过程中，进一步优选的技术方案是：

在步骤(1)中，所述的焙烧温度优选450-650℃，焙烧时间优选8-10h，升温速率为5-10℃/min。

在步骤(2)中，所述的钌盐选自可溶性的氯化钌、醋酸钌、硝酸钌或氯钌酸钠中的一种或几种。

所述的钌溶液的溶剂为水或盐酸。

在步骤(3)中，所述的浸渍可采用真空等量浸渍、过量浸渍或喷淋浸渍等方法，优选真空等量浸渍。

在步骤(4)中，所述的碱溶液为5-30wt%氢氧化钠或10-30wt%碳酸钠溶液。

在步骤(5)中，还原剂为38wt%的甲醛或10wt%的硼氢化钠溶液时，还原剂用量为理论用量的130%以上，还原时间为0.5-5h；还原剂为氢气时，还原温度为150-450℃，还原时间1-12h，升温速率2-10℃/min。

在步骤(5)中，所述催化剂中钌负载量为3.0-8.0%。

一种钌/氧化铝催化剂的应用，所述催化剂用于DMT低压加氢制备DMCD。

本发明的有益效果为：本发明以大孔氧化铝作为载体前体，通过焙烧预处理，有效地去除小孔中的水分，改变其表面酸碱度分布、孔径分布，提高钌的分散度，使活性组分被均匀牢固地吸附在催化剂载体表面上，从而提高催化剂活性。催化剂制备方法简单，载体原料价廉易得。自制的催化剂应用于DMT加氢制备DMCD，表现出较高的催化活性和选择性，且催化剂使用寿命长。反应工艺条件温和，设备简单，无三废排放，投资省、能耗低、容易实现工业化。

附图说明

图1为Ru/Al₂O₃催化剂的制法与应用工艺框图。

图2为实施例1钌/氧化铝催化剂的BJH-吸附-孔径分布图。

图3为实施例1钌/氧化铝催化剂用于DMT加氢制DMCD的产物分布图。

图4为实施例1加氢产物提纯后的高纯度DMCD分布图。

具体实施方式

下述实施例中，采用气相色谱仪Agilent7820分析反应物转化率、产率、选择性及催化剂循环使用后的性能；采用北京金埃谱科技有限公司生产的全自动比表面积及孔径分析仪V-SORB2800P测定催化剂比表面积、孔容和孔径。

本发明钌/氧化铝催化剂及其制备方法与应用，工艺过程如图1所示：图中，第1步为催化剂载体的选择，第2步为载体的预处理，第3步为活性组分的负载，第4步为催化剂前体的还原处理，第5步为DMT加氢制DMCD。

1、载体的选择：优选高纯大孔氧化铝，比表面积为50-500m²/g,孔容为0.8-1.2ml/g，Na₂O≤0.1%，Fe₂O₃≤0.02%。

2、载体的预处理：400-800℃煅烧6-18h，优选450-700℃，得到γ-Al₂O₃载体，备用。对拟薄水铝石材料进行预处理是本发明的一种优选实施方案，但并非是实施本发明的必要步骤。

3、活性组分钌的负载：将钌溶液负载至γ-Al₂O₃载体上。

4、前体的还原过程：可采用液相还原或气相还原的方法。

5、DMT加氢制DMCD：采用100ml-5000ml的高压釜式加氢装置，装入原料DMT（35wt%）、溶剂和钌钯/炭催化剂，采用氮气置换脱氧或抽真空脱氧的方法，先将反应系统的氧气排除，再向反应器引进氢气，调整反应压力至3.0-5.0MPa，均匀升温至90-150℃，反应1-6h，降至常温常压，取出反应物，滤除催化剂后进行分析。分离的催化剂可多次循环使用。所述溶剂有C₁-C₄的醇类，酯类，烃类或DMT的加氢产物DMCD。

实施例

实施例1

（1）大孔水薄拟铝石（Na₂O≤0.1%，Fe₂O₃≤0.02%）在550℃煅烧8h，升温速率10℃/min，得到γ-Al₂O₃载体，备用；

（2）按照钌负载量5%配制钌溶液，浓度为1.0mol/L；

（3）将（2）所配的溶液缓慢滴加到在氧化铝中，真空浸渍6h,静置1h；

（4）用10%的NaOH水溶液，在80℃条件下调节（3）溶液PH值为11-12，沉淀3h，静置1h；

（5）37wt%的甲醛溶还原上述溶液，用量的为理论用量的130%，还原2h后静置2h；

（6）过滤、洗涤，经硝酸银溶液检测无Cl^-；带湿保存备用。

催化剂编号为CAT-1。该催化剂的孔径分布见图2，该催化剂用于DMT加氢制备DMCD产物分布图见图3，简单蒸馏提纯后高纯度DMCD分布图见图4。

实施例2

改变实施例1中步骤（2）钌负载量为3%，其它步骤同实施例1。催化剂编号为CAT-2。

实施例3

改变实施例1中步骤（2）钌负载量为6%，其它步骤同实施例1。催化剂编号为CAT-3。

实施例4

改变实施例1中步骤（2）钌负载量为8%，其它步骤同实施例1。催化剂编号为CAT-4。

实施例5

改变实施例1步骤(1)中载体预处理条件，450℃煅烧8h，升温速率10℃/min负载量和其它步骤同实施例1。催化剂编号为CAT-5。

实施例6

改变实施例1步骤(1)中载体预处理条件，700℃煅烧8h，升温速率10℃/min，负载量和其它步骤同实施例1。催化剂编号为CAT-6。

实施例7

改变实施例1步骤(1)中载体预处理条件，550℃煅烧6h，升温速率10℃/min，负载量和其它步骤同实施例1。催化剂编号为CAT-7。

实施例8

改变实施例1步骤(1)中载体预处理条件，550℃煅烧16h，升温速率10℃/min，负载量和其它步骤同实施例1。催化剂编号为CAT-8。

应用例

应用例1

将自制的催化剂CAT-1用于DMT液相催化加氢制DMCD，反应在100ml的不锈钢高压釜中进行，采用集热式恒温磁力搅拌器，电加热套加热。在高压釜中加入DMT20g、催化剂1g和溶剂异丙醇40g，密闭高压釜，氮气置换3次，充入氢气，开始加热。反应温度升至140℃，反应压力4.0MPa，开启搅拌并开始计时，定时补氢使其保持在设定压力。反应4h终止反应，降压冷却至室温常压，开釜取样，滤除催化剂后对产物分析。

应用例2-8

将自制的催化剂CAT-2到CAT-8用于DMT液相催化加氢制DMCD，操作步骤同应用例1。催化剂的加氢效率和选择性见表1。

应用例9

将自制的催化剂CAT-1用于DMT液相催化加氢制DMCD，反应在1000ml的不锈钢高压釜中进行，采用高速磁力搅拌器，电热套加热。在高压釜中加入DMT200g、催化剂10g和溶剂异丙醇500g，密闭高压釜，氮气置换3次，充入氢气，开始加热。反应温度升至130℃，反应压力4.0MPa，开启搅拌，保持氢压力，搅拌速度为600转/min。反应4h终止反应，降压冷却至室温常压，开釜取样，滤除催化剂后对产物分析。

应用例10

将自制的催化剂CAT-1用于DMT液相催化加氢制DMCD，反应在5000ml的不锈钢高压釜中进行，采用高速磁力搅拌器，电热炉加热。在高压釜中加入DMT1300g、催化剂130g和溶剂异丙醇2000g，密闭高压釜，先用真空泵抽出反应系统的空气进行脱氧，再充入氢气，开始加热搅拌。反应温度升至140℃，反应压力5.0MPa，开始计时，定时补氢使其保持在设定压力。反应4h终止反应，降压冷却至室温常压，

开釜取样，滤除催化剂后对产物分析。催化剂套用20次。

比较例

比较例1

改变实施例1步骤(1)，不对载体进行预处理，负载量和其它步骤同实施例1。

比较例2

改变实施例1步骤(1)中载体预处理条件，350℃煅烧8h，升温速率10℃/min负载量和其它步骤同实施例1。

比较例3

改变实施例1步骤(1)中载体预处理条件，1000℃煅烧8h，升温速率10℃/min负载量和其它步骤同实施例1。

比较例4

改变实施例1步骤(2)中活性组分的负载量为1%，其它步骤同实施例1。

比较例5

参照专利申请号2011101381900.X制备质量百分含量为4.0wt%的Ru/Ni-Al₂O₃催化剂。

将上述的催化剂用于DMT加氢制备DMCD反应，采用100ml釜式对其进行活性评价，操作步骤同应用例1，结果见表2。

表1不同催化剂对DMT转化率和DMCD选择性

表2  比较例催化剂对DMT转化率和DMCD选择性

可知，通过对催化剂载体的预处理，能增加活性中心的数量和其在载体上的附着时间，可以有效的提高催化剂的活性。且扩大反应规模，催化剂活性略有提高，特别是在5000ml的高压反应釜中，催化剂套用20余次，催化剂活性选择性不减。经过旋转蒸发仪减压蒸馏提纯，产品纯度大于99.5%。

综上所述，本发明的催化剂有较好活性、选择性以及较长的使用寿命，用于DMT加氢制DMCD，工艺条件温和，设备条件简单，使产业化的投资和能耗大幅度降低。且制备方法简单，不添加碱金属或碱土金属，回收过程简化，同时降低了生产成本。

Claims (10)

1.一种钌/氧化铝催化剂，其特征在于所述催化剂载体为γ-Al₂O₃，活性组分为Ru纳米粒子，其中Ru的负载量为3.0-8.0%。

2.根据权利要求1所述的钌/氧化铝催化剂，其特征在于所述的催化剂金属粒子分散度达50%-60%；所述的载体比表面积为100-500m²/g，孔容0.8-1.2ml/g，孔径为2-50nm；所述的Ru粒子的粒径为1-5nm。

3.一种钌/氧化铝催化剂的制法，其特征在于包括以下步骤：

（1）预先对大孔水薄拟铝石进行处理，在400-800℃煅烧6-18h，得到γ-Al₂O₃载体；

（2）配制可溶性的钌盐溶液，其浓度为0.5-10.0mol/L；

（3）将（2）所配的溶液缓慢滴加到在γ-Al₂O₃载体中，搅拌浸渍0.5-8h，静置0.5-2h；

（4）向（3）含有活性组分的溶液中滴加用碱溶液，在80-100℃条件下调节PH9-12，搅拌0.5-6h，静置0.5-2h；

(5)采用还原剂还原步骤（4）制得的产物，得到具有活性的钌/氧化铝催化剂。

4.根据权利要求3所述的钌/氧化铝催化剂的制法，其特征在于步骤(1)中所述的焙烧温度为450-650℃，焙烧时间为8-10h，升温速率为5-10℃/min。

5.根据权利要求3所述的钌/氧化铝催化剂的制法，其特征在于步骤(2)中所述的钌盐选自可溶性的氯化钌、醋酸钌、硝酸钌或氯钌酸钠中的一种或几种；所述的钌溶液的溶剂为水或盐酸。

6.根据权利要求3所述的钌/氧化铝催化剂的制法，其特征在于步骤(3)中所述的浸渍采用真空等量浸渍、过量浸渍或喷淋浸渍法。

7.根据权利要求3所述的钌/氧化铝催化剂的制法，其特征在于步骤(4)中所述的碱溶液为5-30wt%氢氧化钠或10-30wt%碳酸钠溶液。

8.根据权利要求3所述的钌/氧化铝催化剂的制法，其特征在于步骤(5)中所述的还原剂为38wt%的甲醛或10wt%的硼氢化钠溶液时，还原剂用量为理论用量的130%以上，还原时间为0.5-5h；还原剂为氢气时，还原温度为150-450℃，还原时间1-12h，升温速率2-10℃/min。

9.根据权利要求3所述的钌/氧化铝催化剂的制法，其特征在于步骤(5)中所述催化剂中钌负载量为3.0-8.0%。

10.一种钌/氧化铝催化剂的应用，其特征在于所述催化剂用于DMT低压加氢制备DMCD。

Images