CN103709037A - 一种钌钯/碳催化剂的应用 - Google Patents

一种钌钯/碳催化剂的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钌钯/碳催化剂的应用。所述催化剂载体为炭材料，活性组分为Ru和Pd纳米粒子，其中，Ru的负载量为0.5-8.0%，Pd的负载量为0.1-2.0%，钌钯的分散度可达30%-80%。载体通过酸碱氧化预处理，可增加表面含氧官能团，改善钌钯在炭材料表面性质，提高钌钯的分散度，使活性组分被牢固地吸附在官能团上，从而使催化剂在反应过程中表现出高活性。将制备的催化剂应用于DMT加氢制备DMCD，在5000ml高压釜中，催化剂套用20次活性不减，DMT转化率99.3-100%，DMCD选择性95.5-96.4%。经简单蒸馏提纯，DMCD纯度大于99.5%。工艺条件温和，设备简单，无三废排放，投资省、能耗低、容易实现工业化。

Description

一种钌钯/碳催化剂的应用
技术领域
本发明涉及一种高活性高稳定性的DMT加氢制DMCD的钌钯/碳催化剂、制备及其应用，属于催化加氢的技术领域。
背景技术
对苯二甲酸二甲酯，简称DMT（Dimethyl terephthalate），白色针状晶体，熔点140.7℃，沸点284℃，易升华。主要用于合成聚酯纤维、树脂、薄膜、聚酯漆及工程塑料等。DMT一步加氢产物为1，4-环己烷二甲酸二甲酯（简称DMCD），二步加氢产物为1，4-环己烷二甲醇（简称CHDM）。
DMCD是一类重要的有机中间体和绿色化学品，可以作为聚合物的改性材料，也是生产CHDM的重要原料。由两者合成的高性能聚酯等材料的热稳定性和化学稳定性好，不含苯环，无毒，是一种绿色环保增塑剂和绿色化学品。特别是合成的聚对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯（PCT）、聚对苯二甲酸乙二醇环己烷二甲醇（PETG）、共聚聚酯（PCTA）广泛的用于食品包装，婴幼儿的用具、玩具、器皿等中。因此，DMCD和CHDM的研究和发展将有效的改善国民的食品包装安全问题，对儿童、幼儿的身体健康发育具有重要的意义。
目前，人们对于对苯二甲酸二甲酯催化加氢制备1，4-环己烷二甲酸二甲酯进行了大量的研究。使用的加氢催化剂主要有两种，一种是贵金属催化剂，以钌铑钯为活性组分，以活性炭、氧化铝、氧化硅等为载体，近年来成为研究的热点；另一种是非贵金属催化剂，以雷基镍为代表。由于生产雷基镍催化剂存在高能耗高污染，加氢的副产物也比较多，已逐渐被取代。
美国伊斯曼公司申请的专利US3334149、US3334149、CN1099382都描述了以对苯二甲酸二甲酯为原料制备1，4-环己烷二甲酸二甲酯的方法，使用的钯/氧化铝催化剂（钯负载量0.5～1％）不断在改进，但使用的压力都大于6.0MPa，较高的加氢操作压力，在生产上是不经济的。
CN102476052A公开了一种负载型钌催化剂及其制备方法，其特征在于：以氧化铝为载体，首先以可溶性的碱土金属盐预处理载体，以载体质量为基础，可溶性的碱土金属盐的质量为载体的0.1～20％。以金属钌为主活性组分，以金属镍、钴、钯、铂中的任一种或几种为助催化组分，浸渍经过碱土金属盐处理过的载体，其中金属钌的质量为载体的0.1～5％，第二金属镍、钴、钯、铂的质量为载体的0.01～5％。
CN103007962A公开了一种金属氧化物辅助钯碳催化剂及其制备方法，其特征在于：活性炭为载体，所述活性炭载体表面负载一层金属氧化物，形成金属氧化物-活性炭复合物载体，所述复合物载体上负载钯纳米粒子。DMT反应的转化率为99%，DMCD选择性为92%。
发明内容
本发明的目的在于应用纳米技术，提供一种不添加促进剂钾、钡、钴、铯、铁等碱金属或碱金属盐的钌钯/炭催化剂和更为简单、节能环保的催化剂生产方法，并将该催化剂应用于DMT加氢生产DMCD。
实现本发明目的的技术解决方案是：一种钌钯/碳催化剂，所述催化剂载体为炭材料，活性组分为Ru和Pd纳米粒子，其中，Ru的负载量为0.5-8.0%，Pd的负载量为0.1-2.0%。所述的催化剂中钌钯的分散度可达30%-80%。
所述的载体比表面积为1000-2500m2/g，最几孔径为2-10nm。
所述的Ru和Pd纳米粒子的粒径为2-5nm。
本发明所公开的钌钯/碳催化剂及其制备方法步骤如下：
(1)预先对载体炭材料进行预处理，并用水洗涤至中性，烘干；再在50-150℃、真空条件下脱气处理0.5-4h，备用；
(2)将可溶性的钌盐和钯盐分别配制成浓度为0.5-10mol/L、0.1-2mol/的溶液；
(3)将预处理的炭材料采用真空等量浸渍法先浸渍钌溶液2-10h，80℃下干燥2-4h，120℃下干燥2-6h；再采用同样的方法于50-80℃水浴中浸渍钯溶液4h，80℃下干燥2-4h，得到钌钯-炭催化剂前体；
(4)在上述钌钯-炭催化剂前体中加入碱溶液，调节PH为8-14；沉淀0.5-6h，静置0.5-2h，得到沉淀物；
(5)采用还原剂还原步骤（4）制得的产物，得到具有活性的钌钯/碳催化剂；
(6)冷却，过滤、去离子水洗至无Cl-，带湿保存备用。
以上的钌钯/炭催化剂制备过程中，进一步优选的技术方案是：
在步骤(1)中，所述的炭材料为介孔碳或活性炭；所述的预处理为酸处理、碱处理或氧化处理，其中酸溶液为质量浓度为1-38%的盐酸溶液或摩尔浓度为1-14.6M的硝酸溶液，碱溶液为PH为8-14的碳酸氢钠溶液，氧化剂为过氧化氢或硝酸，预处理时间为1-48h。
在步骤(2)中，所述的钌盐选自可溶性的氯化钌、醋酸钌、硝酸钌或氯钌酸钠中的一种或几种；所述的钯盐选自可溶性的氯化钯、醋酸钯或硝酸钯中的一种或几种。
在步骤(2)中，所述的钌溶液或钯溶液的溶剂为水或盐酸。
在步骤(5)中，所述的还原剂为38wt%的甲醛或10wt%的硼氢化钠溶液时，还原剂为理论用量的130%以上，还原时间为0.5-5h；还原剂为氢气时，还原温度为150-450℃，还原时间1-6h，升温速率2-10℃/min。
在步骤(5)中，所述催化剂中钌负载量为0.5-8.0%，钯的负载量为0.1%-2.0%。
一种钌钯/碳催化剂的应用，所述催化剂用于DMT低压加氢制备DMCD。
具体的步骤为：将对苯二甲酸二甲酯溶解于溶剂中，在临氢的条件下与钌钯/碳催化剂接触，进行加氢反应。
所述的加氢溶剂包括醇类、酯类、烃类；醇类溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇中的一种，优选异丙醇；酯类溶剂选自甲酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯或1，4-环己烷二甲酸二甲酯中的一种，优选1，4-环己烷二甲酸二甲酯；烃类溶剂选自石油醚、己烷、环己烷、苯、甲苯或乙苯中的一种。
所述的加氢条件为反应压力2.0-10.0MPa，反应温度80℃-250℃，优选反应压力3.0-5.0MPa，反应温度100℃-150℃。
本发明的有益效果为：本发明选择高表面积的炭材料作为载体，通过酸碱氧化预处理，有效地去除有害杂质，增加含氧官能团，改善钌钯在炭材料表面性质、孔径分布，提高钌钯的分散度，使活性组分被牢固地吸附在官能团上，从而使催化剂在反应过程中会既有高的活性、选择性，又有高的稳定性。制备的催化剂，不添加碱金属或碱土金属，分散度高，生产和回收工艺简单，载体原料价廉易得。催化剂经过简单烧碳处理，即可回收活性组分钯钌，从而使催化剂的生产、回收、使用成本大幅度降低，同时可显著减少环境污染；将制备的催化剂应用于DMT加氢制备DMCD，工艺条件温和，设备简单，无三废排放，投资省、能耗低、容易实现工业化。
附图说明
图1为本发明钌钯/碳催化剂的制法与应用工艺框图。
图2为实施例1钌钯/炭催化剂（RuPd/C）的BJH-吸附-孔径分布图。
图3为实施例1钌钯/炭催化剂XRD谱图。
图4为实施例1钌钯/炭催化剂TEM图。
图5为实施例1钌钯/炭催化剂用于DMT加氢制DMCD的产物分布图。
图6为实施例1加氢产物提纯后的高纯度DMCD分布图。
具体实施方式
下述实施例中，采用气相色谱仪Agilent7820分析反应物转化率、产率、选择性；采用北京金埃谱科技有限公司生产的全自动比表面积及孔径分析仪V-Sorb2800P测定催化剂比表面积、孔容和孔径；采用瑞士ARL公司的X'TRA X射线衍射仪（XRD）对催化剂进行微观结构进行表征；采用日本JEOL公司的JEM-200CX透射电子显微镜观察样品的形貌、微观结构。本发明钌钯/碳催化剂及其制备方法与应用，工艺过程如图1所示：图1中的第1步为催化剂载体的炭质材料，第2步为炭质材料的预处理，第3步为催化剂活性组分的负载，第4步为催化剂前体的还原，第5步为DMT加氢制DMCD，具体的工艺过程如下：
1、炭材料的选择：采用高表面积的炭质材料，比表面积为100-2500m2/g，最几孔径2-10nm。
2、炭材料的预处理：对炭材料进行酸碱氧化预处理是本发明的一种优选实施方案，但并非是实施本发明的必要步骤。相比于未进行预处理的载体，进行预处理可以使活性组分更均匀地负载至炭材料表面，从而提高钌钯在载体上的分散度、活性和稳定性。
3、活性组分钌钯的负载：将钌、钯溶液负载至炭载体上。
4、前体的还原干燥过程：可采用液相还原或气相还原的方法。
5、DMT加氢制DMCD：采用100ml-5000ml的高压釜式加氢装置，装入原料DMT（35wt%）、溶剂和钌钯/炭催化剂（m(DMT):m(RuPd/C)=100:3），采用氮气置换脱氧或抽真空脱氧的方法，先将反应系统的氧气排除，再向反应器引进氢气，调整反应压力至3.0-5.0MPa，均匀升温至100-150℃，反应1-6h，降至常温常压，取出反应物，滤除催化剂后进行分析。分离的催化剂可多次循环使用。所述溶剂有C1-C4的醇类，酯类，烃类或DMT的加氢产物DMCD。
实施例1-3参照专利200610156120.5自制介孔碳材料，比表面积为1730m2/g，最几孔径2-10nm。
实施例
实施例1
(1)以自制的介孔碳20g为载体原料，放置于80ml5mol/L硝酸水溶液中，在80℃的水浴中浸渍12h，冷却、过滤、水洗至中性，烘干；在120℃、真空条件下脱气处理2h；
(2)按活性组分钌负载量为5.00%、钯负载量为0.05%分别配置3mol/L的氯化钌溶液和1.0mol/L的氯化钯溶液；
(3)采用真空等量浸渍法将酸处理后的介孔碳先浸渍钌溶液4h，80℃干燥4h，120℃干燥6h；采用同样方法浸渍钯溶液，80℃水浴中静置4h，80℃干燥4h，得到钌钯-炭催化剂前体；
(4)用10wt%的NaOH水溶液，调节PH值为11-12，沉淀2h，静置2h；
(5)用37wt%的甲醛溶还原上述溶液，用量的为理论用量的130%以上，还原2h后静置2h；
(6)冷却，过滤、去离子水洗至无Cl-，带湿保存备用；
催化剂编号为CAT-1/MC。该催化剂的表征数据见见图2-图4，该催化剂用于DMT加氢制备DMCD产物分布图见图5，简单蒸馏提纯后高纯度DMCD分布图见图6。
实施例2
以实施例1同样的方法制备钌、钯负载量分别为8.0%、1.0%的钌钯/碳催化剂；催化剂编号为CAT-2/MC。
实施例3
以实施例1同样的方法制备钌、钯负载量分别为3.0%、0.1%的钌钯/碳催化剂；催化剂编号为CAT-3/MC。
实施例4
以实施例1同样的方法制备钌、钯负载量分别为0.5%、2.0%的钌钯/碳催化剂；催化剂编号为CAT-4/MC。
实施例5
改变实施例1步骤(1)中载体介孔碳的预处理条件，将自制的介孔碳20g放置于80ml20%的双氧水溶液中，在40℃的水浴中浸渍24h，冷却、过滤、120℃下真空干燥处理2h；负载量和其它步骤同实施例1。催化剂编号为CAT-5/MC。
实施例6
改变实施例1步骤(1)中载体介孔碳的预处理条件，将自制的介孔碳20g放置于在PH为12的NaOH水溶液中浸渍24h，洗涤过滤、120℃下真空干燥处理2h；负载量和其它步骤同实施例1。催化剂编号为CAT-6/MC。
实施例7
改变实施例1步骤(1)中载体介孔碳为市售的活性炭(江苏竹溪活性炭厂)，称量2000g，在PH为12的NaOH水溶液中浸渍24h，再用质量浓度为10%的盐酸浸泡24h，最后用10%双氧水溶液氧化处理24h；洗涤、过滤至无Cl-，80℃真空干燥8h；在120℃、真空条件下脱气处理2h；负载量和其它步骤同实施例1。催化剂编号为CAT-1/AC。
上述所制催化剂CAT-1/MC至CAT5/MC做BET分析，所制催化剂比表面积为1526-1708m2/g、孔直径为2-50nm。经过XRD和TEM表征分析的，Ru和Pd的粒径为2-5nm。CAT-6/MC
催化剂CAT-1/AC比表面积为1520m2/g，孔容0.65ml/g，孔直径为2-50nm。
将上述自制的催化剂用于DMT加氢制备DMCD反应，采用100ml釜式对其进行活性评价，操作步骤同工艺过程5，结果见表1。
比较例
比较例1
改变实施例1步骤(1)，不对炭材料进行预处理，负载量和其它步骤同实施例1。
比较例2
改变实施例1步骤(2)中活性组分，仅负载5%的钌，不再掺杂钯。其它步骤同实施例1。
比较例3
改变实施例1步骤(2)，按活性组分钌、钯负载量分别为5.00%、0.05%配置氯化钌、氯化钯混合溶液150ml；改变实施例1步骤（3），采用过量一步浸渍方法，将酸处理的介孔碳先浸渍放入钌、钯的混合溶液中浸渍6h，80℃干燥4h，120℃干燥6h；其它步骤同实施例1。
比较例4
参照专利CN103007962A一种钯炭催化剂用于DMT催化加氢制DMCD的实施例1的方法，制备质量百分含量为5.0wt%的Pd/Fe-AC催化剂。
将上述的催化剂用于DMT加氢制备DMCD反应，采用100ml釜式对其进行活性评价，操作步骤同工艺过程5，结果见表1。
表1不同催化剂转化率和选择性
`催化剂 Ru/wt% Pd/wt% 转化率% 选择性%
CAT1/MC 5 0.5 100 96.5
CAT2/MC 8 1 99.9 95.2
CAT3/MC 3 0.1 92.2 94.8
CAT4/MC 0.5 2 65.3 95.1
CAT5/MC 5 0.5 99.5 95.9
CAT6/MC 5 0.5 99.6 94.2
CAT1/AC 5 0.5 99.6 95.4
比较例1 92.6 92.3
比较例2 5 - 95.8 92.4
比较例3 93.5 94.3
比较例4 95.6 95.2
将实施例7制备的催化剂CAT-1/AC用1000ml高压反应釜来制备DMCD。操作步骤同工艺过程5。结果见表2。
将实施例7制备的催化剂CAT-1/AC用5000ml高压反应釜来制备DMCD，催化剂套用20次。操作步骤同工艺过程5。结果见表2。
表2不同规模反应催化剂的转化率和选择性
`催化剂 釜规格/ml 转化率% 选择性%
CAT1/AC 100 99.6 95.4
CAT1/AC 1000 99.9 96.2
CAT1/AC（套用20次） 5000 99.3-100 95.5-96.4
由实验可知，通过对催化剂载体的预处理，能增加活性中心的数量和其在载体上的附着时间；采用真空等量浸渍法，能让金属活性中心分散更均匀，可以有效的提高催化剂的活性。且扩大反应规模，催化剂活性略有提高，特别是在5000ml的高压反应釜中，催化剂套用20余次，催化剂活性选择性不减。经过简单蒸馏提纯后，产品纯度达99.5%。
综上所述，本发明的催化剂有较好活性、选择性以及较长的使用寿命，用于DMT加氢制DMCD，工艺条件温和，设备条件简单，使产业化的投资和能耗大幅度降低。且制备方法简单，不添加碱金属或碱土金属，回收过程简化，同时降低了生产成本。

Claims (6)

1.一种钌钯/碳催化剂的应用，其特征在于将所述催化剂用于DMT低压加氢制备DMCD。 
2.根据权利要求1所述的钌钯/碳催化剂的应用，其特征在于所述催化剂载体为炭材料，活性组分为Ru和Pd纳米粒子，其中，Ru的负载量为0.5-8.0%，Pd的负载量为0.1-2.0%。 
3.根据权利要求1所述的钌钯/碳催化剂的应用，其特征在于所述的应用具体为：将对苯二甲酸二甲酯溶解于溶剂中，在临氢的条件下与钌钯/碳催化剂接触，进行加氢反应。 
4.根据权利要求3所述的钌钯/碳催化剂的应用，其特征在于所述的加氢溶剂包括醇类、酯类、烃类；其中，醇类溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇中的一种；酯类溶剂选自甲酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯或1，4-环己烷二甲酸二甲酯中的一种；烃类溶剂选自石油醚、己烷、环己烷、苯、甲苯或乙苯中的一种。 
5.根据权利要求3所述的钌钯/碳催化剂的应用，其特征在于所述的加氢条件为反应压力2.0-10.0MPa，反应温度80℃-250℃。 
6.根据权利要求3所述的钌钯/碳催化剂的应用，其特征在于所述的加氢条件为反应压力3.0-5.0MPa，反应温度100℃-150℃。 
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