CN107899583A - 一种用于甲醇合成气制备乙醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于甲醇合成气制备乙醇的催化剂及其制备方法，属于化工催化剂制备技术领域。该催化剂包括载体、活性组分Cu和助剂，助剂包括Zn、Co、Ni、Mn和Fe中的至少一种。该催化剂的制备方法包括：将溶解有Cu的前驱体的第一溶液的pH调节至7.0～14.0后，陈化10min～24h；再将陈化后的所述第一溶液与载体混合，于70～100℃下搅拌挥干溶剂，干燥后得到Cu‑载体；再将溶解有助剂的前驱体的第二溶液浸渍到所述Cu‑载体上，焙烧。该催化剂的活性组分为Cu，其催化的转化率以及C2含氧化合物的选择性均较高，可用于乙醇的制备中。

Description

一种用于甲醇合成气制备乙醇的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及化工催化剂制备技术领域，具体而言，涉及一种用于甲醇合成气制备乙醇的催化剂及其制备方法。
背景技术
乙醇这一传统的化工原料，经过一段时间的沉沦，自上世纪90年代开始以来，又成为许多国家和地区大力研究和发展的对象。发生在上世纪70年代中期二次重大的“石油危机”，推动了乙醇作为工业燃料在世界许多国家和地区的飞速发展。随着我国经济的发展，对乙醇的需求也在日渐增长，截止2011年，我国乙醇的出口量为4.3万吨/年，表现自给率为100.5％，而2015年乙醇的进口量为21万吨/年，2016年乙醇进口量为89万吨/年。由此可见，我国燃料乙醇市场的供需不平衡。因此，高经济效益的乙醇生产技术引起了许多研究中心、高校以及企业的关注。
目前合成气制乙醇主要采用的催化剂可分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。其中贵金属催化剂以Rh基催化剂较多，其中中国专利CN 96112685和美国专利US 4096164、US4235801、US 4351908，该类催化剂虽然乙醇的选择性高，但是CO的转化率低，催化剂成本较高，限制了工业化方面的应用。
非贵金属催化剂又可分为(1)Mo基催化剂，如US 4882360和EP 0235886，这类催化剂的反应条件比较苛刻，与现有的合成气气化炉压力不匹配，另外，得到的产物乙醇和高碳醇中有微量的硫化物对其后续的利用产生副作用。(2)碱金属改性的甲醇合成催化剂，如EP0034338A2和US 4513100，这类催化剂虽然在一定程度上促进碳链的增长，抑制了一些副反应，但是其主要产物仍是甲醇，乙醇的选择性不高。(3)CuCo或是CuFe基催化剂，如US20070282021、US20070004588和US2007061717，该类催化剂是改性F-T合成催化剂，所以烃类选择性仍很高，C2含氧化合物的选择性很低。由于目前合成气制乙醇的催化剂中Cu基催化剂主要是在F-T组元添加碱金属改性而来，这类催化剂对于C2含氧化合物的选择性很低，不利于乙醇的工业化生产。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种用于甲醇合成气制备乙醇的催化剂，该催化剂的活性组分为Cu，其催化的转化率以及C2含氧化合物的选择性均较高，可用于乙醇的制备中。
本发明的第二目的在于提供一种上述催化剂的制备方法，该方法在制备过程中，不会涉及到任何贵金属、碱金属以及F-T组元，生产成本低，制备工艺简单。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种用于甲醇合成气制备乙醇的催化剂的制备方法，催化剂包括载体、活性组分Cu和助剂，助剂包括Zn、Co、Ni、Mn和Fe中的至少一种；
催化剂的制备方法包括：
将溶解有Cu的前驱体的第一溶液的pH调节至7.0～14.0后，陈化10min～24h；再将陈化后的第一溶液与载体混合，于70～100℃下搅拌挥干溶剂，干燥后得到Cu-载体；再将溶解有助剂的前驱体的第二溶液浸渍到Cu-载体上，在氮气或惰性气体氛围下焙烧。
一种由上述制备方法所制得的用于甲醇合成气制备乙醇的催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的这种催化剂及其制备方法，以Cu为活性组分，以金属Zn、Co、Ni、Mn和Fe中的至少一种为助剂，并将活性组分Cu和助剂通过浸渍法负载于载体上。这种催化剂在制备过程中，不会涉及到任何贵金属、碱金属以及F-T组元，生产成本低，制备工艺简单。所制得的催化剂在用于甲醇合成气制备乙醇的催化反应中，能够同时催化甲醇的羰基化反应和乙酸的加氢还原反应，从而在产业上实现从甲醇直接制备乙醇，且其催化的转化率以及C2含氧化合物的选择性均较高。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本实施方式提供一种用于甲醇合成气制备乙醇的催化剂，其包括载体、助剂和活性组分。
其中，活性组分为Cu。进一步的，Cu占载体的质量的5～35wt％，或者为10～30wt％，或者为15～25wt％，或者为18～22wt％。
其中，助剂包括Zn、Co、Ni、Mn和Fe中的至少一种；进一步的，助剂占载体的质量的0.1～5wt％，或者为0.5～2wt％，或者为1～1.5wt％，或者为1.2～1.4wt％。该助剂例如可以是：Zn、Co、Ni、Mn和Fe中的任意一个，或者是Zn和Co的组合，或者是Mn和Fe的组合，或者是Co、Ni和Mn的组合。
其中，载体包括活性炭、SiO2、Al2O3、TiO2和ZrO2中的任意一种。这几类载体具有多孔结构和较大的比表面积，有利于活性组分和助剂的负载。
这种催化剂的制备方法包括：
步骤S1:将溶解有Cu的前驱体的第一溶液的pH调节至7.0～14.0后，陈化10min～24h；
其中，第一溶液中溶解的Cu的前驱体为无机水溶性铜盐，进一步的，无机水溶性铜盐包括硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的任一种。
调节第一溶液的pH所用的pH调节剂为氨水，调节后，第一溶液的pH值为7～14，或者为9～12，或者为11～12。
陈化的温度为20～40℃，或者为25～35℃，或者为28～32℃。陈化的时间为10min～24h，或者为30min～12h，或者为2～10h，或者为5～8h，或者为6～7h。
步骤S2:再将陈化后的所述第一溶液与载体混合，于70～100℃下搅拌挥干溶剂，干燥后得到Cu-载体。
步骤S3:再将溶解有助剂的前驱体的第二溶液浸渍到Cu-载体上，在氮气或惰性气体氛围下焙烧。
其中，第二溶液中溶解的前驱体为金属Zn、Co、Ni、Mn和Fe的有机水溶性金属盐或无机水溶性金属盐。进一步的，有机水溶性金属盐包括醋酸盐；无机水溶性金属盐包括硫酸盐、硝酸盐和氯化盐中的任一种。
将第二溶液浸渍到Cu-载体上后，晾干后得到催化剂前体；随后将催化剂前体进行干燥，可采用自然干燥，烘箱干燥，真空干燥，微波干燥或冷冻干燥，干燥温度为80～150℃、干燥时间为2～6h；随后，将干燥后的催化剂前体在氮气或者惰性气体氛围下进行焙烧，焙烧后的Cu的价态是零价和+1价，其他助剂金属也是出于还原价态，相比于直接在空气下焙烧(Cu和助剂金属为氧化价态，基本以氧化物形式存在)所得的催化剂，这种催化剂的羰基化活性和还原活性均有所提高。焙烧温度为200～900℃，或者为300～800℃，或者为350～750℃，或者为450～650℃。焙烧时间为2～6h，或者为3～5h。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述：
实施例1
本实施例提供一种用于甲醇合成气制备乙醇的催化剂，其制备方法包括：
称取三水合硝酸铜20.00g，加入蒸馏水配成1.0mol/L的溶液，向溶液中加入质量浓度为36wt％氨水至溶液的pH＝9.0，在室温下搅拌陈化12h；称取20～40目活性炭20.00g加入到上述溶液中，在100℃的油浴中加热搅拌干燥至溶液完全挥发，取出，在烘箱中过夜干燥，得到Cu-C；称六水合硝酸锌0.76g加蒸馏水溶解，等体积浸渍到Cu-C上，氮气保护下350℃焙烧6h，得到催化剂。
所得到的催化剂中Cu的负载量为26.3wt％，Zn的负载量为1.7wt％。
实施例2
本实施例提供一种用于甲醇合成气制备乙醇的催化剂，其制备方法包括：
称取五水合硫酸铜14.14g，加入蒸馏水配成1.0mol/L的溶液，向溶液中加入质量浓度为36wt％氨水至溶液的pH＝10.0，在室温下搅拌陈化8h；称取20～40目SiO2 20.00g加入到上述溶液中，在90℃的油浴中加热搅拌干燥至溶液完全挥发，取出，在烘箱中过夜干燥，得到Cu-SiO2；称氯化锌0.42g和四水合乙酸钴0.42g加蒸馏水溶解，等体积浸渍到Cu-SiO2上，氮气保护下500℃焙烧4h，得到催化剂。
所得到的催化剂中Cu的负载量为18.0wt％，Zn的负载量为1.0wt％，Co的负载量为0.5wt％。
实施例3
本实施例提供一种用于甲醇合成气制备乙醇的催化剂，其制备方法包括：
称取二水合氯化铜16.10g，加入蒸馏水配成1.0mol/L的溶液，向混合溶液中加入质量浓度为36wt％氨水至溶液的pH＝12.0，在室温下搅拌陈化0.5h；称取20.00g活性炭20～40目加入到上述溶液中，在70℃油浴中加热搅拌干燥至溶液完全挥发，取出，在烘箱中过夜干燥，得到Cu-C；称六水合硫酸镍0.54g加蒸馏水溶解，等体积浸渍到Cu-C上，氮气保护下600℃焙烧5h，得到催化剂。
所得到的催化剂中Cu的负载量为30.0wt％，Ni的负载量为0.6wt％。
实施例4
本实施例提供一种用于甲醇合成气制备乙醇的催化剂，其制备方法包括：
称取三水合硝酸铜9.12g，加入蒸馏水配成1.0mol/L的溶液，向溶液中加入质量浓度为36wt％氨水至溶液的pH＝11.0，在室温下搅拌陈化5h；称取20～40目Al2O3 20.00g加入到上述溶液中，在80℃油浴中加热搅拌干燥至溶液完全挥发，取出，在烘箱中过夜干燥，得到Cu-Al2O3；称九水合硝酸铁0.72g和六水合硝酸锰0.52g加蒸馏水溶解，等体积浸渍到Cu-Al2O3上，氮气保护下750℃焙烧2h，得到催化剂。
所得到的催化剂中Cu的负载量为12.0wt％，Fe的负载量为0.5wt％，Mn的负载量为0.5wt％。
实施例5
本实施例提供一种用于甲醇合成气制备乙醇的催化剂，其制备方法包括：
称取三水合硝酸铜20.00g，加入蒸馏水配成1.0mol/L的溶液，向溶液中加入质量浓度为36wt％氨水至溶液的pH＝14.0，在室温下搅拌陈化24h；称取20～40目活性炭20.00g加入到上述溶液中，在85℃的油浴中加热搅拌干燥至溶液完全挥发，取出，在烘箱中过夜干燥，得到Cu-C；称六水合硝酸锌0.76g加蒸馏水溶解，等体积浸渍到Cu-C上，氮气保护下900℃焙烧2h，得到催化剂。
所得到的催化剂中Cu的负载量为24.8wt％，Zn的负载量为1.8wt％。
实施例6
本实施例提供一种用于甲醇合成气制备乙醇的催化剂，其制备方法包括：
称取二水合氯化铜16.10g，加入蒸馏水配成1.0mol/L的溶液，向混合溶液中加入质量浓度为36wt％氨水至溶液的pH＝7.0，在室温下搅拌陈化10min；称取20.00g活性炭20～40目加入到上述溶液中，在95℃的油浴中加热搅拌干燥至溶液完全挥发，取出，在烘箱中过夜干燥，得到Cu-C；称六水合硫酸镍0.54g加蒸馏水溶解，等体积浸渍到Cu-C上，氮气保护下200℃焙烧6h，得到催化剂。
所得到的催化剂中Cu的负载量为28.0wt％，Ni的负载量为0.7wt％。
实验例
本实验例旨在考察本发明提供的催化剂甲醇合成气制备乙醇反应中的催化性能：
反应过程如下：
采用固定床反应器，分别装入本发明实施例1～6中的提供的催化剂(6mL)，在300℃下氢气还原3h，甲醇(含0.01wt％碘甲烷)的进料量为0.2ml/min，H2和CO的摩尔比为4，反应压力为5MPa，反应温度为250℃，每小时取一次产品，用Aglient气相色谱分析产品组成，并校正计算甲醇转化率和乙醇的选择性，计算公式如下所示，催化评价结果见表1。
甲醇转化率＝[(原料气中甲醇的摩尔量)-(产物中甲醇的摩尔量)]/(原料气中甲醇的摩尔量)×100％
乙醇选择性＝产物中乙醇的摩尔量/甲醇转化率×100％
乙酸选择性＝产物中乙酸的摩尔量/甲醇转化率×100％
乙醛选择性＝产物中乙醛的摩尔量/甲醇转化率×100％
表1催化反应结果
由表1可知，本发明实施例1～6提供的催化剂对甲醇的的转化率较高，其主要是通过在同一催化剂的作用下，将甲醇羰基化后形成乙酸，再将乙酸加氢还原得到乙醇，同时得到乙酸加氢的副产物乙醛。其中主产物乙醇的选择性较高，超过40％；同时，羰基化副产物乙酸的选择性也不低，超过30％；以及乙醛的选择性为6～7％。而乙酸和乙醛可以通过简单分离方法分离得到后，再通过加氢制得乙醇。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种用于甲醇合成气制备乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括载体、活性组分Cu和助剂，所述助剂包括Zn、Co、Ni、Mn和Fe中的至少一种；
所述催化剂的制备方法包括：
将溶解有Cu的前驱体的第一溶液的pH调节至7.0～14.0后，陈化10min～24h；再将陈化后的所述第一溶液与载体混合，于70～100℃下搅拌挥干溶剂，干燥后得到Cu-载体；再将溶解有助剂的前驱体的第二溶液浸渍到所述Cu-载体上，在氮气或惰性气体氛围下焙烧。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体包括活性炭、SiO2、Al2O3、TiO2和ZrO2中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，在所述催化剂中，所述Cu占所述载体的质量的5～35wt％；所述助剂占所述载体的质量的0.1～5wt％。
4.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述Cu的前驱体为无机水溶性铜盐。
5.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述无机水溶性铜盐包括硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的任一种。
6.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述助剂的前驱体为金属Zn、Co、Ni、Mn和Fe的有机水溶性金属盐或无机水溶性金属盐，所述有机水溶性金属盐包括醋酸盐；所述无机水溶性金属盐包括硫酸盐、硝酸盐和氯化盐中的任一种。
7.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为200～900℃，所述焙烧的时间为2～6h。
8.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述陈化的温度为20～40℃。
9.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，调节所述第一溶液的pH所用的pH调节剂为氨水。
10.一种由权利要求1～9任一项所述的制备方法所制得的用于甲醇合成气制备乙醇的催化剂。
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