CN110368953A - 一种复合氧化物负载铂催化剂及其制备和应用 - Google Patents

一种复合氧化物负载铂催化剂及其制备和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110368953A
CN110368953A CN201910553085.9A CN201910553085A CN110368953A CN 110368953 A CN110368953 A CN 110368953A CN 201910553085 A CN201910553085 A CN 201910553085A CN 110368953 A CN110368953 A CN 110368953A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
temperature
reaction
preparation
carrier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910553085.9A
Other languages
English (en)
Inventor
李晓红
信惠跃
吴鹏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
East China Normal University
Original Assignee
East China Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by East China Normal University filed Critical East China Normal University
Priority to CN201910553085.9A priority Critical patent/CN110368953A/zh
Publication of CN110368953A publication Critical patent/CN110368953A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/005—Spinels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8913—Cobalt and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种复合氧化物负载铂催化剂及其制备和应用，其特点是以CoxFe1‑xAl2O4复合氧化物材料为载体、氯铂酸为活性组分前驱体，采用过量浸渍法制得比表面积为10～50 m2·g‑1的yPt/CoxFe1‑xAl2O4催化剂，用于肉桂醛的选择加氢反应可获得高选择性的肉桂醇产物。本发明与现有技术相比具有Pt粒子分布均匀，比表面积和孔体积大，用于肉桂醛的选择加氢反应，有较高的催化活性，并可以多次循环使用，制备过程简单，易于工业化生产和反应过程环境友好。

Description

一种复合氧化物负载铂催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及负载型金属催化材料技术领域，具体地说是一种复合氧化物负载铂催化剂及其制备和在肉桂醛液相选择加氢反应中的应用。
背景技术
催化选择加氢反应是一类重要的有机催化反应，不仅在化工生产中有着普遍的应用，同时也是催化领域研究的重要反应之一。其中，α,β-不饱和醛催化选择加氢是合成许多精细化学品、重要的化工原料及药物中间体的重要途径。肉桂醛作为典型的α,β-不饱和醛，其C＝O双键选择加氢的产物肉桂醇，在香料工业、有机合成中间体和医药等方面有较高的应用价值。然而，由于肉桂醛分子中存在共轭的C＝C双键和C＝O双键，使得C＝C双键更容易被活化和加氢。因而，在肉桂醛选择加氢中想要获得高收率的肉桂醇，就对催化剂活性、尤其是催化剂选择性提出了更高要求。尽管均相催化反应可以对肉桂醛进行高活性、高选择性地加氢制备肉桂醇，然而由于均相催化体系中催化剂回收困难、产物和催化剂难以分离，故其工业化应用一直深受制约。因此，设计制备高活性、特别是高选择性多相催化剂用于肉桂醛选择加氢制备肉桂醇，不仅具有很重要的学术意义，也具有很高的工业应用价值。肉桂醛的催化选择加氢反应性能受很多因素的影响，如载体的酸性、电负性、活性中心金属粒子的大小、活性金属粒子表面的电子状态、以及载体与活性中心的相互作用，还有溶剂等反应条件等因素均会影响催化剂活性和产物选择性。
近年来，人们发现通过引入第二组元过渡金属如Fe、Co等能够显著提高产物肉桂醇的选择性，因此不同载体负载的Pt-Fe、Pt-Co双金属催化剂得到了很广泛的研究。ZhengQue等以有序介孔氧化硅为载体制备了不同Pt/Co比例的Pt-Co/SBA-15双金属催化剂，在反应温度为80℃、氢气压力为2MPa条件下，反应2小时，在Pt/Co为5:3时Pt-Co/SBA-15-0.6催化剂上得到71.0％的肉桂醛转化率及91.0％的肉桂醇选择性(Catalysis Letters,2016,146,1535-1543)。Wang Xiaofeng等人通过原子沉积法制备了多层碳纳米管负载铂钴催化剂，在80℃、1MPa氢气、12小时内10c-Co/2c-Pt/MWCNTs催化剂上肉桂醇的选择性可以达到93.4％，转化率可以达到93.3％(Journal of Catalysis,2016,366,61-69)。这些研究结果表明催化剂的性能与担载的活性组分铂与助剂的量有较大的关系。HuQingmin等人利用原子沉积技术将铁的氧化物沉积在已经担载铂活性组分的氧化铝上，在60℃、2MPa氢气、8小时取得了84％的肉桂醇选择性，而只担载铂的催化剂上肉桂醇的选择性只有45％(AppliedCatalysis B:Environmental,2017,218,591-599)。
近年来水滑石的研究引起了人们的关注，Tian Zhengbin等人将Al基水滑石经过高温焙烧制备的CoAl混合金属氧化物作为载体担载活性组分铂，由于混合金属氧化物保留了水滑石比表面积、孔径大，稳定性好等优点，在70℃、2MPa氢气、2小时条件下，Pt/CoAl-MMO得到肉桂醛93.1％转化率以及75.9％的肉桂醇的选择性，循环使用6次后活性与选择性基本保持不变(Journal of Catalysis,2015,331,193-202)。Zhang Yaowen等人制备的Pt-FeFe-LDH催化剂在110℃、1.0MPa氢气、1.5小时实现了78％的转化率与91％的肉桂醇选择性(ACS Omega,2018,3,12778-12787)。另外，文献中也有以金属有机框架材料(MOFs)为载体负载的金属催化剂用于催化肉桂醛的选择加氢反应的报道。如Yang Li-Xiao等以Co-MOF-74为载体利用MOF+技术与氯化铁和铂的混合溶液原位制备了Co-MOF-74@(Pt@Fe2O3)催化剂，尽管此催化剂上肉桂醇选择性可以达到100％，但是其催化剂制备过程比较繁琐(Inorganic Chemistry,2018,57,12461-12465)。综上所述，在肉桂醛液相选择加氢反应中不仅存在催化剂制备过程比较繁琐，并且还存在活性和选择性不能兼得及反应条件苛刻等问题需要解决。
尖晶石结构型复合氧化物材料是一类比较重要的复合氧化物，它可在高温下稳定存在，在热力学上十分稳定。尖晶石结构化合物一般具有三种结构：正尖晶石结构、反尖晶石结构和混合尖晶石结构，其中正尖晶石结构为单斜晶系，反尖晶石结构为立方晶系，而实际上大多数尖晶石结构化合物趋于混合型结构。正尖晶石结构，氧离子成立方紧密堆积，三价阳离子占据六次配位的八面体空隙，二价阳离子占据四次配位的四面体空隙，其结构通式为AB2O4(A和B分别代表不同的阳离子)，A为二价阳离子，B为三价阳离子。在AB2O4型尖晶石结构复合氧化物中，可以占据A位的元素主要有Mg、Fe、Co、Ni、Zn以及Mn等，占据B位的元素主要包括Al、Cr、Ga、Co和Fe等金属，因其丰富的可替代元素可使其结构转化成多层尖晶石结构。若结构中所有的A离子和一半的B离子占据八面体位置，另一半B阳离子占据四面体位置，则称为反尖晶石型结构，结构通式B[AB]O4。如此多样的结构类型使它们具有简单氧化物所无法媲美的特殊性质，其中阳离子A以及阳离子B的化合价态直接决定着他们相互组合所形成的化合物的晶型结构和稳定性，同时元素本身的化学性质以及组分的配位数等也可能对尖晶石晶型结构产生影响。
近年来，尖晶石型结构的化合物在催化领域的应用有所突破，如光催化、催化燃烧以及能源利用方面都有关于用尖晶石氧化物做催化剂的报道，但将尖晶石结构复合氧化物作为载体负载活性金属纳米粒子后用于α,β-不饱和醛类化合物如肉桂醛或柠檬醛的选择性催化加氢反应的相关报道还不多见。CoxFe1-xAl2O4(x＝0-1)尖晶石型复合氧化物中处于A位的Co或Fe被B位金属Al的氧化物Al2O3高度隔离和高度分散，因此作为载体负载铂的纳米粒子时将会与铂纳米粒子之间很好的接触，从而可以调变铂纳米粒子表面的电子性质，有利于其在肉桂醛液相选择加氢反应中的催化应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种复合氧化物负载铂催化剂及其制备和应用，采用有机或无机造孔剂制备的CoxFe1-xAl2O4复合氧化物为载体负载铂活性组分，干燥、焙烧和甲酸钠水溶液还原后制得尖晶石结构的复合氧化物负载铂催化剂，该催化剂的Pt粒子分布均匀，比表面积和孔体积大，用于α,β-不饱和醛类化合物如肉桂醛或柠檬醛的选择性催化加氢反应，有较高的催化活性，不仅反应条件温和，活性保持良好，而且可以多次循环使用，制备过程简单，易于工业化生产和反应过程环境友好，进一步拓宽了α,β-不饱和醛类化合物的液相选择加氢反应的研究和应用领域。
实现本发明目的的具体技术方案是：一种复合氧化物负载铂催化剂，其特点是该催化剂以CoxFe1-xAl2O4复合氧化物材料为载体、氯铂酸为活性组分前驱体，采用过量浸渍法制得比表面积为10～50m2·g-1的yPt/CoxFe1-xAl2O4催化剂，其中：x为Co/(Co+Fe)的摩尔百分比，x＝0～1；y为Pt在催化剂中的重量百分比，y＝1～5，Pt粒子的平均粒径为2～4nm。
一种化合物负载铂催化剂的制备，其特点是该制备方法包括以下具体步骤：
a、载体的制备
将柠檬酸钠与硝酸钴、硝酸铁中的一种或两种的混合、硝酸铝和去离子水按1.0～2.0mol：0.5～1.0mol：0.5～1.0mol：1.5～3.5L混合，常温下搅拌0.5h后加入造孔剂继续搅拌2～3h，然后在90～100℃温度下搅拌1～2h，使其形成凝胶后在110～130℃温度下干燥8～12h，干燥后的凝胶在500℃温度下预焙烧4h，然后升至950℃焙烧5～10h，制得CoxFe1- xAl2O4复合氧化物为催化剂载体，所述造孔剂为天然纤维、微生物、合成树脂、葡萄糖、蔗糖、环糊精、淀粉、尿素、PVP、F127、聚乙烯醇、石墨中的一种或两种以上的混合，其加入量为柠檬酸钠与硝酸铝、硝酸钴、硝酸铁和无离子水混合溶液的15～30wt％。
b、负载铂活性组分
将上述制备的催化剂载体与含量为1.48wt％的氯铂酸水溶液按1g：0.68～3.41mL重量体积比搅拌混合，经超声处理5～10分钟后电磁搅拌4～6h，然后在80～100℃温度下干燥8～12h，得催化剂前躯体为yPt/CoxFe1-xAl2O4。
c、铂催化剂的制备
将上述制备的催化剂前体在200～400℃温度下焙烧2～4h，待其降至室温后在浓度为1.5～5.0wt％、温度为80～100℃的甲酸钠水溶液中还原1～3h，还原后的催化剂经去离子水洗涤、抽滤、干燥，得产物为yPt/CoxFe1-xAl2O4催化剂，其中：x为Co/(Co+Fe)的摩尔百分比，x＝0～1；y为Pt在催化剂中的重量百分比，y＝1～5，所述Pt平均粒径为2～4nm；所述干燥温度为80～100℃，干燥时间为8～12h。
一种化合物负载铂催化剂的应用，其特点是该催化剂在肉桂醛的液相选择性催化加氢反应中，具体包括以下具体步骤：
a、将yPt/CoxFe1-xAl2O4催化剂在200℃温度的氢气中预处理1～3小时。
b、将上述预处理后的yPt/CoxFe1-xAl2O4催化剂与浓度为0.375～3.75mol/L的肉桂醛和浓度为80～95wt％的异丙醇水溶液按0.025g：0.5g：10mL重量体积比搅拌混合，在电磁搅拌下进行催化加氢反应，其反应温度为30～90℃，反应时间为5～60min，所述氢气压力为1.0～3.0MPa，其纯度为99.999％，反应结束后滤出催化剂，得产物为肉桂醇，其转化率为20.4～99.4％。
本发明与现有技术相比具有铂纳米粒子在载体表面高度分散，有较高的催化活性，并可以多次循环使用在α,β-不饱和醛类化合物的液相选择加氢过程中，通过对载体组成中Co/Fe比例的调变可以达到肉桂醛转化率和肉桂醇选择性兼得的目的，跟传统载体负载的铂催化剂，如Pt/SBA-15、Pt/TiO2和Pt/Al2O3催化剂相比，其催化剂性能更加优越，不仅反应条件温和，活性保持良好，结构新颖，制备过程简单，而且具有良好催化氧化性能，易于工业化生产和反应过程环境友好，进一步拓宽了α,β-不饱和醛类化合物的液相选择加氢反应的研究和应用领域。
附图说明
图1为CoxFe1-xAl2O4载体及其5Pt/CoxFe1-xAl2O4催化剂的广角X-射线衍射图；
图2为5Pt/CoxFe1-xAl2O4催化剂的N2吸附-脱附曲线；
图3为Pt/FeAl2O4催化剂的透射电镜照片；
图4为Pt/Co0.3Fe0.7Al2O4催化剂的透射电镜照片；
图5为Pt/FeAl2O4催化剂的扫描电镜照片图；
图6为Pt/Fe0.3Co0.7Al2O4催化剂的扫描电镜照片图；
图7为Pt/Fe0.5Co0.5Al2O4催化剂的扫描电镜照片图；
图8为Pt/Co0.5Fe0.5Al2O4催化剂在肉桂醛液相选择加氢反应中的动力学曲线；
图9为Pt/Co0.5Fe0.5Al2O4催化剂在肉桂醛液相选择加氢反应中的重复使用性能。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的制备和应用作进一步的详细说明。
实施例1
以葡萄糖为造孔剂按下述步骤制备的FeAl2O4负载铂催化剂：
a、以柠檬酸为络合剂与0.003mol硝酸铝和0.003mol硝酸铁配制成混合溶液，其柠檬酸与混合溶液中硝酸盐的摩尔比为1:1，搅拌约0.5小时后加入20g葡萄糖继续搅拌6小时，然后在90℃温度下搅拌使其形成凝胶，放入120℃干燥箱中干燥12小时，在马弗炉中500℃预焙烧4个小时后升至950℃再焙烧8小时，制得FeAl2O4复合氧化物材料。
b、以FeAl2O4复合氧化物材料为载体，滴加浓度为1.48wt％的氯铂酸水溶液，快速搅拌混合后超声10分钟使其充分分散，然后搅拌6小时后在90℃下干燥12小时，得到Pt担载量为5wt％的Pt/FeAl2O4催化剂前体。
c、将上述催化剂前体在200℃空气气氛中焙烧2个小时，待其降至室温后用甲酸钠水溶液在90℃温度下还原2小时，甲酸钠用量与催化剂前体中铂含量的摩尔比为10:1，还原后的催化剂经去离子水洗涤抽滤，在80℃温度下干燥8～12h小时，制得的负载铂催化剂为5Pt/FeAl2O4，其比表面积为20.4m2/g、孔径为13.0nm、孔容为0.06cm3/g。
参阅附图1，上述制备的5Pt/FeAl2O4催化剂经广角X-射线衍射表征发现，载体的尖晶石结构完好，且铂活性组分在载体表面高度分散，只观察到较弱的铂纳米粒子衍射峰，表明铂纳米粒子在载体表面高度分散。
参阅附图2，上述制备的5Pt/FeAl2O4催化剂经氮气吸附-脱附表征，表明该催化剂有一定的介孔。
参阅附图3，上述制备的5Pt/FeAl2O4催化剂经透射电镜表征，铂粒子在载体表面高度分散，铂粒子的平均粒径为2～3纳米。
参阅附图5，上述制备的5Pt/FeAl2O4催化剂经扫描电镜表征，发现催化剂粒子无特定形貌。
实施例2
将上述制备的5Pt/FeAl2O4催化剂按下述步骤进行肉桂醛液相选择加氢反应：
a、称取25mg上述制备的5Pt/FeAl2O4催化剂在200℃温度下，纯度为99.999％的氢气气氛中预处理2小时。
b、将上述预处理后的催化剂与9mL异丙醇和1mL水的混合溶剂、0.5g肉桂醛混合，并通入压力为2.0兆帕纯度为99.999％的纯氢气，在90℃温度电磁搅拌进行催化加氢反应30分钟。
c、加氢反应结束后将产物与催化剂分离，用气相色谱对产物进行分析，其转化率为78.6％，反应速率为4.72molCAL·gPt -1 ·h-1，肉桂醇选择性为90.8％，苯丙醛选择性为5.8％，苯丙醇选择性为3.4％。
实施例3
a步骤中的硝酸铝、硝酸铁、硝酸钴分别为0.003mol、0.0021mol和0.0009mol，其它具体步骤同实施例1，制得的负载铂催化剂为5Pt/Co0.3Fe0.7Al2O4，其比表面积为24.4m2/g、孔径为12.5nm、孔容为0.08cm3/g。
参阅附图1，上述制备的5Pt/Co0.3Fe0.7Al2O4催化剂经广角X-射线衍射表征发现，载体的尖晶石结构完好，且铂活性组分在载体表面高度分散，只观察到较弱的铂纳米粒子衍射峰，表明铂纳米粒子在载体表面高度分散。
参阅附图2，上述制备的5Pt/Co0.3Fe0.7Al2O4催化剂经氮气吸附-脱附表征，表明该催化剂有一定的介孔。
参阅附图4，上述制备的5Pt/Co0.3Fe0.7Al2O4催化剂经透射电镜表征，铂粒子在载体表面高度分散，铂粒子的平均粒径为2～3纳米。
参阅附图6，上述制备的5Pt/Co0.3Fe0.7Al2O4催化剂经扫描电镜表征，发现催化剂粒子无特定形貌。
实施例4
将上述制备的5Pt/Co0.3Fe0.7Al2O4催化剂按实施例2进行肉桂醛液相选择加氢反应，其转化率为90.3％，反应速率为5.93molCAL·gPt -1 ·h-1，肉桂醇选择性为94.3％，苯丙醛选择性为2.4％，苯丙醇选择性为3.3％。
实施例5
a步骤中的硝酸铝、硝酸铁、硝酸钴分别为0.003mol、0.0015mol和0.0015mol，其它具体步骤同实施例1，制得的负载铂催化剂为5Pt/Co0.5Fe0.5Al2O4，其比表面积为29.3m2/g、孔径为11.8nm、孔容为0.08cm3/g。
参阅附图1，上述制备的5Pt/Co0.5Fe0.5Al2O4催化剂经广角X-射线衍射表征发现，载体的尖晶石结构完好，且铂活性组分在载体表面高度分散，只观察到较弱的铂纳米粒子衍射峰，表明铂纳米粒子在载体表面高度分散。
参阅附图2，上述制备的5Pt/Co0.5Fe0.5Al2O4催化剂经氮气吸附-脱附表征，表明该催化剂有一定的介孔。
参阅附图7，上述制备的5Pt/Co0.5Fe0.5Al2O4催化剂经扫描电镜表征，发现催化剂粒子无特定形貌。
实施例6
将实施例5制备的5Pt/Co0.5Fe0.5Al2O4催化剂按实施例2进行肉桂醛液相选择加氢反应，其转化率为94.2％，反应速率为5.65molCAL·gPt -1 ·h-1，肉桂醇选择性为95.0％，苯丙醛选择性为1.1％，苯丙醇选择性为3.9％。
实施例7
将实施例5制备的5Pt/Co0.5Fe0.5Al2O4催化剂按实施例2进行肉桂醛液相选择加氢反应，其反应温度为90℃、反应时间为5分钟，加氢反应结束后用气相色谱对产物进行分析，其转化率为49.0％，反应速率为17.64molCAL·gPt -1 ·h-1，肉桂醇选择性为95.2％，苯丙醛选择性为3.4％，苯丙醇选择性为1.4％。
实施例8
将实施例5制备的5Pt/Co0.5Fe0.5Al2O4催化剂按实施例2进行肉桂醛液相选择加氢反应，其反应温度为室温、反应时间为60分钟，加氢反应结束后用气相色谱对产物进行分析，其转化率为78.9％，反应速率为2.37molCAL·gPt -1 ·h-1，肉桂醇选择性为91.6％，苯丙醛选择性为4.8％，苯丙醇选择性为3.6％。
实施例9
将实施例5制备未负载铂催化剂Co0.5Fe0.5Al2O4按实施例2进行肉桂醛液相选择加氢反应，加氢反应结束后用气相色谱对产物进行分析，其转化率为2.8％，肉桂醇选择性为87.2％，苯丙醛选择性为12.8％。
实施例10
a步骤中的硝酸铝、硝酸铁、硝酸钴分别为0.003mol、0.0009mol和0.0021mol，其它具体步骤同实施例1，制得的负载铂催化剂为5Pt/Co0.7Fe0.3Al2O4，其比表面积为15.9m2/g、孔径为16.0nm、孔容为0.06cm3/g。
参阅附图1，上述制备的5Pt/Co0.7Fe0.3Al2O4催化剂经广角X-射线衍射表征发现，载体的尖晶石结构完好，且铂活性组分在载体表面高度分散，只观察到较弱的铂纳米粒子衍射峰，表明铂纳米粒子在载体表面高度分散。
参阅附图2，上述制备的5Pt/Co0.7Fe0.3Al2O4催化剂经氮气吸附-脱附表征，表明该催化剂有一定的介孔。
实施例11
将实施例10制备的5Pt/Co0.7Fe0.3Al2O4催化剂按实施例2进行肉桂醛液相选择加氢反应，加氢反应结束后用气相色谱对产物进行分析，其转化率为98.2％，反应速率为5.89molCAL·gPt -1 ·h-1，肉桂醇选择性为93.9％，苯丙醛选择性为0.8％，苯丙醇选择性为5.3％。
实施例12
a步骤中的硝酸铝、硝酸铁、硝酸钴分别为0.003mol、0mol和0.003mol，其它具体步骤同实施例1，制得的负载铂催化剂为5Pt/CoAl2O4，其比表面积为11.8m2/g、孔径为21.0nm、孔容为0.02cm3/g。
参阅附图1，上述制备的5Pt/CoAl2O4催化剂经广角X-射线衍射表征发现，载体的尖晶石结构完好，且铂活性组分在载体表面高度分散，只观察到较弱的铂纳米粒子衍射峰，表明铂纳米粒子在载体表面高度分散。
参阅附图2，上述制备的5Pt/CoAl2O4催化剂经氮气吸附-脱附表征，表明该催化剂有一定的介孔。
实施例13
将实施例12制备的5Pt/CoAl2O4催化剂按实施例2进行肉桂醛液相选择加氢反应，加氢反应结束后用气相色谱对产物进行分析，其转化率为99.4％，反应速率为5.96molCAL·gPt -1 ·h-1，肉桂醇选择性为82.3％，苯丙醛选择性为0.1％，苯丙醇选择性17.6％。
实施例14
同实施例5，所不同的是，制备复合氧化物时选用蔗糖作为造孔剂，得到的复合氧化物标记为Co0.5Fe0.5Al2O4-A，制得的负载铂催化剂为5Pt/Co0.5Fe0.5Al2O4-A。
实施例15
将实施例14制备的5Pt/Co0.5Fe0.5Al2O4-A催化剂按实施例2进行肉桂醛液相选择加氢反应，加氢反应结束后用气相色谱对产物进行分析，其转化率为71.4％，反应速率为4.28molCAL·gPt -1 ·h-1，肉桂醇选择性为94.7％，苯丙醛选择性为2.9％，苯丙醇选择性2.4％。
实施例16
同实施例5，所不同的是，制备复合氧化物时选用环糊精为造孔剂，得到的复合氧化物标记为Co0.5Fe0.5Al2O4-B，制得的负载铂催化剂为5Pt/Co0.5Fe0.5Al2O4-B。
实施例17
将实施例16制备的5Pt/Co0.5Fe0.5Al2O4-B催化剂按实施例2进行肉桂醛液相选择加氢反应，加氢反应结束后用气相色谱对产物进行分析，其转化率为63.2％，反应速率为3.79molCAL·gPt -1 ·h-1，肉桂醇选择性为95.9％，苯丙醛选择性为2.7％，苯丙醇选择性1.4％。
实施例18
同实施例5，所不同的是，制备复合氧化物时选用PVP为造孔剂，得到的复合氧化物标记为Co0.5Fe0.5Al2O4-C，制得的负载铂催化剂为5Pt/Co0.5Fe0.5Al2O4-C。
实施例19
将实施例18制备的5Pt/Co0.5Fe0.5Al2O4-C催化剂按实施例2进行肉桂醛液相选择加氢反应，加氢反应结束后用气相色谱对产物进行分析，其转化率为80.1％，反应速率为4.81molCAL·gPt -1 ·h-1，肉桂醇选择性为94.6％，苯丙醛选择性为3.1％，苯丙醇选择性2.1％。
实施例20
同实施例5，所不同的是，制备复合氧化物时选用聚乙烯醇为造孔剂，得到的复合氧化物标记为Co0.5Fe0.5Al2O4-D，制得的负载铂催化剂为5Pt/Co0.5Fe0.5Al2O4-D。
实施例21
将实施例20制备的5Pt/Co0.5Fe0.5Al2O4-D催化剂按实施例2进行肉桂醛液相选择加氢反应，加氢反应结束后用气相色谱对产物进行分析，其转化率为60.1％，反应速率为3.61molCAL·gPt -1 ·h-1，肉桂醇选择性为94.3％，苯丙醛选择性为3.7％，苯丙醇选择性2.0％。
实施例22
同实施例5，所不同的是，制备复合氧化物时选用F127为造孔剂，得到的复合氧化物标记为Co0.5Fe0.5Al2O4-E，制得的负载铂催化剂为5Pt/Co0.5Fe0.5Al2O4-E。
实施例23
将实施例22制备的5Pt/Co0.5Fe0.5Al2O4-E催化剂按实施例2进行肉桂醛液相选择加氢反应，加氢反应结束后用气相色谱对产物进行分析，其转化率为85.2％，反应速率为5.11molCAL·gPt -1 .h-1，肉桂醇选择性为93.4％，苯丙醛选择性为3.2％，苯丙醇选择性3.4％。
从上述各实施例可以看出在相同反应条件下，本发明提供的以葡萄糖为造孔剂制备的CoxFe1-xAl2O4复合氧化物材料负载铂催化剂在Co和Fe有合适的比例0.5/0.5或0.3/0.7时负载Pt催化剂的选择性能最好，但是活性会随着Co含量的增加而提高。
实施例24
同实施例5，所不同的是，制备催化剂时Pt的担载量为3％，制得的负载铂催化剂为3Pt/Co0.5Fe0.5Al2O4。
实施例25
将实施例24制备的3Pt/Co0.5Fe0.5Al2O4催化剂按实施例2进行肉桂醛液相选择加氢反应，加氢反应结束后用气相色谱对产物进行分析，其转化率为50.1％，反应速率为5.01molCAL·gPt -1 ·h-1，肉桂醇选择性为85.2％，苯丙醛选择性为11.8％，苯丙醇选择性3.4％。
实施例26
同实施例5，所不同的是，制备催化剂时Pt的担载量为1％，制得的负载铂催化剂为1Pt/Co0.5Fe0.5Al2O4。
实施例27
将实施例26制备的1Pt/Co0.5Fe0.5Al2O4催化剂按实施例2进行肉桂醛液相选择加氢反应，加氢反应结束后用气相色谱对产物进行分析，其转化率为20.4％，反应速率为6.12molCAL·gPt -1 ·h-1，肉桂醇选择性为81.9％，苯丙醛选择性为15.2％，苯丙醇选择性2.9％。
实施例28
同实施例6，所不同的是考察5Pt/Co0.5Fe0.5Al2O4催化剂在反应温度为90℃下随时间变化的趋势。
参阅附图8，5Pt/Co0.5Fe0.5Al2O4催化剂在反应温度为90℃下随时间变化的趋势可以看出，随着反应时间延长，肉桂醛的转化率不断增加，肉桂醇的选择性几乎不随时间延长而降低，直到肉桂醛全部转化后肉桂醇才被进一步加氢，全加氢的产物(苯丙醇)才增多。
实施例29
同实施例6，所不同的是考察5Pt/Co0.5Fe0.5Al2O4催化剂在肉桂醛液相选择加氢反应中的重复使用性能。
参阅附图9，可以看出5Pt/Co0.5Fe0.5Al2O4催化剂循环使用十次，仍有良好的稳定性。
以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。

Claims (3)

1.一种复合氧化物负载铂催化剂，其特征在于该催化剂以CoxFe1-xAl2O4复合氧化物材料为载体、氯铂酸为活性组分前驱体，采用过量浸渍法制得比表面积为10～50 m2·g-1的yPt/CoxFe1-xAl2O4催化剂，其中：x为Co/(Co+Fe)的摩尔百分比=0~1；y为Pt在催化剂中的重量百分比=1~5，Pt平均粒径为2~4 nm。
2.一种权利要求1所述复合氧化物负载铂催化剂的制备，其特征在于该制备方法包括以下具体步骤：
a、载体的制备
将柠檬酸钠与硝酸钴、硝酸铁中的一种或两种的混合、硝酸铝和去离子水按1.0～2.0mol：0.5～1.0 mol：0.5～1.0mol：1.5～3.5L混合，常温下搅拌0.5 h后加入造孔剂继续搅拌2～3 h，然后在90～100 ℃温度下搅拌1～2 h，使其形成凝胶后在110～130℃温度下干燥8～12 h，干燥后的凝胶在500℃温度下预焙烧4 h，然后升至950℃焙烧5～10 h，制得CoxFe1-xAl2O4复合氧化物为催化剂载体，所述造孔剂为天然纤维、微生物、合成树脂、葡萄糖、蔗糖、环糊精、淀粉、尿素、PVP、F127、聚乙烯醇、石墨中的一种或两种以上的混合，其加入量为柠檬酸钠与硝酸铝、硝酸钴、硝酸铁和无离子水混合溶液的15～30 wt%；
b、负载铂活性组分
将上述制备的催化剂载体与含量为1.48wt%的氯铂酸水溶液按1 g：0.68～3.41 mL重量体积比搅拌混合，经超声处理5～10分钟后电磁搅拌4～6h，然后在80～100℃温度下干燥8～12 h，得催化剂前躯体为yPt/CoxFe1-xAl2O4；
c、铂催化剂的制备
将上述制备的催化剂前体在200～400℃温度下焙烧2～4 h，待其降至室温后在浓度为1.5～5wt%、温度为80～100℃的甲酸钠水溶液中还原1～3 h，还原后的催化剂经去离子水洗涤、抽滤、干燥，得产物为yPt/CoxFe1-xAl2O4催化剂，其中：x为Co/(Co+Fe)的摩尔百分比，x=0~1；y为Pt在催化剂中的重量百分比，y=1~5，所述Pt平均粒径为2~4 nm；所述干燥温度为80～100℃，干燥时间为8～12 h。
3.一种权利要求1所述复合氧化物负载铂催化剂的应用，其特征在于该催化剂在肉桂醛的液相选择性催化加氢反应中，具体包括以下具体步骤：
a、将yPt/CoxFe1-xAl2O4催化剂在200℃温度的氢气中预处理1~3小时；
b、将上述预处理后的yPt/CoxFe1-xAl2O4催化剂与浓度为0.375~3.75 mol/L的肉桂醛和浓度为80～95wt%的异丙醇水溶液按0.025g：0.5g：10mL重量体积比搅拌混合，在电磁搅拌下进行催化加氢反应，其反应温度为30～90℃，反应时间为5～60min，所述氢气压力为1.0～3.0MPa，其纯度为99.999%，反应结束后滤出催化剂，主要产物为肉桂醇，其转化率为20.4～99.4 %。
CN201910553085.9A 2019-06-25 2019-06-25 一种复合氧化物负载铂催化剂及其制备和应用 Pending CN110368953A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910553085.9A CN110368953A (zh) 2019-06-25 2019-06-25 一种复合氧化物负载铂催化剂及其制备和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910553085.9A CN110368953A (zh) 2019-06-25 2019-06-25 一种复合氧化物负载铂催化剂及其制备和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110368953A true CN110368953A (zh) 2019-10-25

Family

ID=68249349

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910553085.9A Pending CN110368953A (zh) 2019-06-25 2019-06-25 一种复合氧化物负载铂催化剂及其制备和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110368953A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111266119A (zh) * 2020-02-25 2020-06-12 南京工业大学 一种α,β-不饱和醛酮选择性加氢铂基催化剂及其制备方法和用途
CN111640941A (zh) * 2020-06-03 2020-09-08 溧阳紫宸新材料科技有限公司 以环糊精及其衍生物为造孔剂的硅碳负极材料及制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105214687A (zh) * 2015-10-16 2016-01-06 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种丙烷低温催化氧化负载型贵金属钌催化剂及制备
CN105854878A (zh) * 2016-03-25 2016-08-17 北京化工大学 复合金属氧化物负载的Pt基纳米金属催化剂及制备方法
CN106334555A (zh) * 2016-11-15 2017-01-18 烟台大学 高活性、高稳定性负载型纳米金催化剂及制备和应用方法
CN106925274A (zh) * 2017-04-25 2017-07-07 河北工业大学 一种负载型金属钴催化剂的制备方法
KR20170104216A (ko) * 2016-03-07 2017-09-15 한국생산기술연구원 2,5-퓨란디카르복시산 제조용 촉매 및 이 촉매를 이용한 2,5-퓨란디카르복시산의 제조방법
CN108057448A (zh) * 2016-11-07 2018-05-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇用催化剂及其应用
CN109046379A (zh) * 2018-06-29 2018-12-21 华东师范大学 一种钙钛矿复合氧化物负载铂催化剂及其制备和应用
CN109046442A (zh) * 2018-09-29 2018-12-21 华东师范大学 多级孔分子筛负载铂铁双金属催化剂及其制备和应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105214687A (zh) * 2015-10-16 2016-01-06 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种丙烷低温催化氧化负载型贵金属钌催化剂及制备
KR20170104216A (ko) * 2016-03-07 2017-09-15 한국생산기술연구원 2,5-퓨란디카르복시산 제조용 촉매 및 이 촉매를 이용한 2,5-퓨란디카르복시산의 제조방법
CN105854878A (zh) * 2016-03-25 2016-08-17 北京化工大学 复合金属氧化物负载的Pt基纳米金属催化剂及制备方法
CN108057448A (zh) * 2016-11-07 2018-05-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇用催化剂及其应用
CN106334555A (zh) * 2016-11-15 2017-01-18 烟台大学 高活性、高稳定性负载型纳米金催化剂及制备和应用方法
CN106925274A (zh) * 2017-04-25 2017-07-07 河北工业大学 一种负载型金属钴催化剂的制备方法
CN109046379A (zh) * 2018-06-29 2018-12-21 华东师范大学 一种钙钛矿复合氧化物负载铂催化剂及其制备和应用
CN109046442A (zh) * 2018-09-29 2018-12-21 华东师范大学 多级孔分子筛负载铂铁双金属催化剂及其制备和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘建华: "《镁铝尖晶石的合成、烧结和应用》", 31 January 2019, 冶金工业出版社 *
高积强 等: "《无机非金属材料制备方法》", 30 September 2009, 西安交通大学出版社 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111266119A (zh) * 2020-02-25 2020-06-12 南京工业大学 一种α,β-不饱和醛酮选择性加氢铂基催化剂及其制备方法和用途
CN111640941A (zh) * 2020-06-03 2020-09-08 溧阳紫宸新材料科技有限公司 以环糊精及其衍生物为造孔剂的硅碳负极材料及制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112871198B (zh) 一种二氧化碳加氢合成甲酸催化剂及其制备方法和应用
JP2021505365A (ja) アセトフェノンの水素化によってα−フェニルエタノールを製造するための触媒、その製造方法および応用
CN107597109A (zh) 纳米金属氧化物掺杂的负载型金催化剂及其制备方法与应用
CN114829004B (zh) 一种制备Ni-X基氧化物催化剂的方法及其在转移加氢中的应用
CN109225228A (zh) 一种镍基核壳结构纳米催化剂及其制备方法与应用
CN110404573A (zh) 一种超小钯基合金材料的制备方法及应用
CN108160072A (zh) 一种用于氨分解制氢的氧化镁载钌催化剂及其制备和应用
CN108671964A (zh) 一种催化产氢的MIL-53(Al)负载钌钴合金纳米催化剂及制备方法
CN109046379A (zh) 一种钙钛矿复合氧化物负载铂催化剂及其制备和应用
CN110368953A (zh) 一种复合氧化物负载铂催化剂及其制备和应用
CN109529907A (zh) 一种氮掺杂碳材料负载钴催化剂及其制备方法和在n-杂环化合物催化氧化中的应用
Li et al. Ru nanoparticles supported on nitrogen-doped porous carbon derived from ZIF-8 as an efficient catalyst for the selective hydrogenation of p-chloronitrobenzene and p-bromonitrobenzene
CN107899583A (zh) 一种用于甲醇合成气制备乙醇的催化剂及其制备方法
CN111013592A (zh) 一种具有插层结构的水滑石镍基纳米催化剂及其制备方法与应用
CN111992213A (zh) 用于催化愈创木酚加氢脱氧制备环己醇的核壳型催化剂的制备方法
CN111644168A (zh) 一种缓慢升温制备原子级催化剂以大幅提升过氧化氢产量的方法
CN113275012B (zh) 一种廉价金属催化剂及其在炔类化合物选择性加氢反应中的应用
CN109046442A (zh) 多级孔分子筛负载铂铁双金属催化剂及其制备和应用
CN113457720A (zh) HMS@NiPt@Beta核壳结构催化材料及其制备方法和应用
CN111545239B (zh) 一种用于甘油氧化的固体催化剂及其制备方法
CN107774262B (zh) 铜锌催化剂的制备方法
CN114653403B (zh) 一种用于苯酚加氢制环己酮的双功能催化剂的制备方法及应用
CN115646498A (zh) 一种乙醇脱氢用高稳定铜基催化剂及其制备方法
CN111760572B (zh) 一种NiZnCu纳米复合脱氢催化剂及其制备方法
CN114308061A (zh) NiAu双金属合金纳米催化剂及其合成与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20191025

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication