CN114653403B - 一种用于苯酚加氢制环己酮的双功能催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于苯酚加氢制环己酮的双功能催化剂的制备方法及应用，属于催化技术领域。该方法选取金属有机骨架材料MIL‑100(Cr)为载体，采用双溶剂法和硼氢化钠还原负载Pd纳米颗粒得到苯酚加氢催化剂。此发明的优点是双溶剂法可以减少Pd纳米颗粒在外表面的沉积，通过MOF孔道的限域作用更好地分散Pd纳米颗粒，通过调控Lewis酸性，使之与加氢中心Pd协同催化，实现苯酚高效高选择性加氢制环己酮。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，涉及一种用于苯酚加氢制环己酮的双功能催化剂的制备方法，尤其涉及用于加氢过程负载型Pd催化剂的制备方法。
背景技术
环己酮是生产己内酰胺和己二酸的重要原料，而后两者是生产尼龙6和尼龙66的重要中间体，且环己酮广泛应用于工业溶剂、涂料、医药等领域，因此在化工生产上起着重要作用。目前工业上生产环己酮的主要方法是环己烷氧化法(Journal of Catalysis,2018,364:354-365)，但是这种方法存在诸多缺陷，如工艺复杂、反应产率低、能耗较高，而且产物中副产物较多，一部分副产物的沸点接近环己酮导致产物分离困难。而苯酚一步加氢制备环己酮方法能耗较低，副产物少，是一种环境友好的生产工艺，因此得到了广泛的关注。但是高活性、高选择性以及良好稳定性催化剂的制备仍然是当下需要解决的技术难题。
在报道的苯酚加氢制环己酮催化剂中，负载型Pd催化剂被证明是最有效的催化剂(Journal of Materials Chemistry A,2014,43:18398-18404)。研究表明，通过调节载体表面的性质可以有效提高苯酚的转化率和环己酮的选择性。报道的Pd/CN-TiO2催化剂通过载体与Pd之间的强电子转移作用，可以获得98％的苯酚转化率和98％的环己酮选择性(CN108579781)。Pd@CND催化剂其中CN材料中的N扮演路易斯碱的作用，可以对苯酚选择性吸附，而对环己酮吸附能力较弱从而抑制其深度加氢，可以获得96.9％的苯酚转化率和94.1％的环己酮选择性(CN107413366)。但以上催化剂制备方法较为复杂，且催化剂重复使用性较差。Pd-路易斯酸双功能催化剂已被证明可以显著提升苯酚的转化率和环己酮的选择性，路易斯酸一方面可以活化芳香环，另一方面可以与环己酮发生相互作用从而抑制其进一步加氢生成环己醇。而报道的Pd-路易斯酸催化剂因为加入了额外的固体路易斯酸导致反应后分离困难且难以循环使用，导致工艺复杂(Science,2009,326:1250-1252)。
金属有机骨架材料(MOF)是一种有序的纳米多孔材料，在催化领域有着广泛的应用，目前已经引起广泛关注。MIL-100(Cr)是金属有机骨架材料的一种，制备简便，它有着大的比表面积和有序的笼结构，是担载金属纳米粒子的优良载体；良好的热稳定性和化学稳定性使得其可以在反应体系中稳定存在；此外，MIL-100(Cr)通过活化可以产生Lewis酸中心，且可以通过离子交换的方式掺杂入其它金属阳离子来改变其Lewis酸中心。目前MIL-100(Cr)的合成方法主要是溶剂热法(Chemsuschem,2013,6:2213)。
传统的担载金属纳米粒子的方法是单溶剂浸渍法(Fuel,2017,205:130-141)，但是这种方法担载的金属纳米粒子颗粒较大，分散不均匀，且难以完全浸渍到载体上，导致真实负载量不容易确定且造成了原料的浪费。而双溶剂浸渍法利用了MOF材料孔道的亲水性和毛细作用，更有利于金属纳米粒子的形成，可以使金属纳米粒子尽量分散在孔道内部，从而提高分散度和催化剂的稳定性(Journal of the American Chemical Society,2013,135:10210-10213)。因此通过高分散的活性加氢中心Pd与金属有机骨架的固有Lewis酸性的协同催化作用，可以有效提高苯酚加氢反应的活性及环己酮的选择性。
发明内容
本发明的目的在于针对目前技术上的缺点和不足，提供一种具有高比表面积和有序的介孔笼结构的，具有良好的化学稳定性和热稳定性的，且同时具有加氢活性中心和Lewis酸性中心的双功能的用于苯酚加氢制环己酮的催化剂的制备方法。且通过离子交换的方法向载体中掺杂第二金属可以改变载体的Lewis酸性，从而可以对环己酮的选择性进行调控。
本发明的主要特点是：负载钯纳米粒子采用双溶剂浸渍法，通过MOF孔道的亲水性将金属盐溶液所吸收，这种方法可以减少Pd纳米粒子在外表面的沉积，利用MOF的孔隙空间更好地分散Pd，有利于Pd纳米粒子的形成；该MOF自身包含大量不饱和Cr离子配位中心，活化去除末端配体水分子后可以暴露出Lewis酸中心；该MOF具有良好的热稳定性和化学稳定性，可以在反应体系中稳定存在；该MOF可通过离子交换的方式掺杂入其他金属离子，从而改变MOF的Lewis酸中心和酸强度，从而对环己酮的选择性进行调控。
本发明的技术方案如下：
一种用于苯酚加氢制环己酮的双功能催化剂的制备方法，步骤如下：
步骤1.将CrO3、均苯三甲酸和HF以摩尔比为1:1:1.25添加到去离子水中，常温搅拌0.5-2h，之后转移至水热反应釜中，在220℃下反应96h；
步骤2.将反应后的悬浮液冷却、离心，先后用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，真空干燥得到金属有机骨架材料MIL-100(Cr)；
步骤3.将步骤2得到的金属有机骨架材料MIL-100(Cr)在120℃-150℃温度下真空干燥活化10-12h；将活化的金属有机骨架材料MIL-100(Cr)分散在正己烷中，分散每克MIL-100(Cr)所用正己烷用量为200mL，超声0.5-1h，制得悬浮液；
步骤4.将Pd(NO3)2·2H2O水溶液逐滴加入步骤3所得悬浮液a，Pd(NO3)2·2H2O水溶液与悬浮液的体积比为3:800，常温搅拌2-3h，过滤得到固体粉末Pd2+/MIL-100(Cr)；
步骤5.将步骤4所得固体粉末Pd2+/MIL-100(Cr)分散在无水乙醇中，分散每克Pd2 +/MIL-100(Cr)所用无水乙醇用量为100mL，超声15-30min得到悬浮液b，之后置于冰水浴中；将硼氢化钠乙醇溶液逐滴加入悬浮液b中，剧烈搅拌4-5h，过滤，干燥得到催化剂Pd/MIL-100(Cr)；其中，硼氢化钠乙醇溶液的物质的量浓度为0.05mol/L，加入的硼氢化钠与负载Pd的质量比为3:1～10:1。
所述的催化剂Pd/MIL-100(Cr)进一步金属掺杂，步骤如下：将活化后的金属有机骨架材料MIL-100(Cr)分散在0.3mol/L SnCl4乙醇溶液中，分散每克MIL-100(Cr)所用乙醇用量为100mL，并在70℃下回流24小时；然后通过离心分离固体，并用乙醇洗涤两次；最后，将样品在80℃下真空干燥12h，得到MIL-100(Cr/Sn)；继续进行步骤4和5，制备得到催化剂Pd/MIL-100(Cr/Sn)。
步骤1中CrO3与去离子水的摩尔比为1:267。
步骤2中真空干燥是指在70-90℃温度下真空干燥12-15h。
步骤4中Pd(NO3)2·2H2O水溶液的质量分数为1-5％。
上述的制备方法得到的催化剂Pd/MIL-100(Cr)用于苯酚加氢制备环己酮的方法，所述的催化剂Pd/MIL-100(Cr)中Pd的负载量为1-5wt％，粒径主要集中在1.5-4nm，平均粒径为2.5nm；催化剂Pd/MIL-100(Cr)应用于苯酚加氢反应中，将Pd/MIL-100(Cr)加入到1wt％的苯酚水溶液；反应温度控制在100℃，反应压力为0.1MPa，反应时间为1h。反应结束后离心取上层清液萃取、干燥后采用气相色谱分析产物组成。
上述的制备方法得到的催化剂Pd/MIL-100(Cr)用于苯酚加氢制备环己酮的方法，所述的催化剂Pd/MIL-100(Cr/Sn)中Pd的负载量为0.5-5wt％，粒径主要集中在1.5-4.5nm，平均粒径为2.6nm；
催化剂Pd/MIL-100(Cr/Sn)应用于苯酚加氢反应中，将Pd/MIL-100(Cr/Sn)加入到1wt％的苯酚水溶液；反应温度控制在100℃，反应压力为0.1MPa，反应时间为1h。反应结束后离心取上层清液萃取、干燥后采用气相色谱分析产物组成。
本发明的有益效果：
1.双溶剂浸渍负载的Pd纳米粒子减少了在外表面的沉积，增大了Pd的分散度，从而有效的提高了对苯酚加氢制环己酮反应的催化活性。
2.通过活化步骤可以使MOF提供Lewis酸性位点，在反应过程中，Lewis酸一方面可以活化芳香环，一方面反应生成的环己酮可以与其发生酸碱相互作用抑制其进一步深度加氢生成环己醇，从而提高环己酮的选择性。
3.催化剂具有良好的重复稳定性，重复使用多次苯酚的转化率和环己酮的选择性均未发生明显变化。实验结果表明，在优化的反应条件下，苯酚的转化率可以达到100％，环己酮的选择性可以达到98.3％。
4.通过离子交换的方式可以向MOF中引入不同pKa值的金属离子，从而改变MOF的Lewis酸中心。实验结果表明，通过掺杂不同pKa值的金属阳离子，可以对环己酮的选择性进行调控。
附图说明
图1为实施例1制备的MIL-100(Cr)及4wt％Pd/MIL-100(Cr)的N2吸脱附等温线图
图2为实施例2制备的4wt％Pd/MIL-100(Cr)的高分辨透射电子显微镜照片
图3为实施例2制备的4wt％Pd/MIL-100(Cr)的Pd纳米粒子粒径分布统计图
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
(1)MIL-100(Cr)的制备
将CrO3、均苯三甲酸和HF以摩尔比为1:1:1.25的比例加入到去离子水中，常温搅拌2h，之后转移至带有聚四氟乙烯内衬套的水热反应釜中，在220℃下反应96h。将反应后的悬浮液冷却、离心，先后用去离子水和无水乙醇洗涤3次，在70℃下真空干燥12h得到金属有机骨架材料MIL-100(Cr)。
(2)Pd/MIL-100(Cr)的制备
将活化的0.1g MIL-100(Cr)分散在20mL正己烷中，超声1h，制得悬浮液。逐滴加入质量分数5％的Pd(NO3)2·2H2O水溶液75μL至上述悬浮液中，常温搅拌3h，过滤得到固体粉末Pd2+/MIL-100(Cr)。将所得固体粉末Pd2+/MIL-100(Cr)分散在10mL无水乙醇中，超声15min得到悬浮液，之后置于冰水浴中。逐滴加入0.05mol/L硼氢化钠乙醇溶液11.9mL至上述悬浮液中，剧烈搅拌4h，过滤，干燥得到负载量为4wt％的催化剂Pd/MIL-100(Cr)。
图1为实施例1制备的MIL-100(Cr)及4wt％Pd/MIL-100(Cr)的N2吸脱附等温线。从图中可以看到本实验方法合成的MIL-100(Cr)呈现出I型吸附等温线，说明合成的MOF材料主要是具有微孔结构，且具有很高的比表面积，而使用双溶剂法担载Pd纳米粒子后不改变材料的等温线类型，但比表面积有较为明显的下降，这是因为部分Pd纳米粒子进入了MOF的孔道中，也说明双溶剂法浸渍的金属纳米粒子主要是分布在MOF的孔道内部。图2为实施例1制备的4wt％Pd/MIL-100(Cr)的透射电镜图，可以看到Pd纳米粒子在MIL-100上均匀地分散，没有明显的团聚现象，说明本实验方法所采用的双溶剂浸渍可以有效减少Pd纳米粒子在外表面的团聚从而提高其分散度。从粒径分布图上看，Pd纳米颗粒的粒径主要集中在1.5-4nm之间，平均粒径为2.5nm。
实施例2
不同钯负载量对苯酚加氢制环己酮反应的影响
将0.03g不同钯负载量的Pd/MIL-100(Cr)催化剂加入聚四氟乙烯内衬套中，并加入10mL 1wt％的苯酚水溶液，之后封装入50mL不锈钢高压反应釜中。反应温度控制在100℃，反应压力为0.1MPa，反应时间为1h。反应结束后离心取上层清液萃取、干燥后采用气相色谱分析产物组成。分析结果如表1所示。可以看到，随着钯负载量逐渐增加，环己酮的选择性略微降低，但是反应活性大大提高，当负载量为4wt％时，苯酚转化率为100％，环己酮的选择性可以达到98.3％。而当进一步增加负载量至5wt％，反应活性略微降低。而当负载量提升至10wt％时，反应活性和选择性都有明显的下降，这是因为负载量过高导致Pd纳米粒子发生了团聚，因此实际暴露的活性位点减少，而团聚的Pd会覆盖载体的Lewis酸性位点导致催化剂的Lewis酸性降低，因此环己酮的选择性降低。因此4wt％的Pd/MIL-100(Cr)催化剂具有最高的催化活性。
表1.不同负载量的Pd/MIL-100(Cr)的苯酚加氢反应结果
实施例3
不同硼氢化钠还原时间对苯酚加氢制环己酮反应的影响
将0.03g的4wt％的Pd/MIL-100(Cr)催化剂加入聚四氟乙烯内衬套中，并加入10mL1wt％的苯酚水溶液，之后封装入50mL不锈钢高压反应釜中。反应温度控制在100℃，反应压力为0.1MPa，反应时间为1h。反应结束后离心取上层清液萃取、干燥后采用气相色谱分析产物组成。分析结果如表2所示。可以看到，随着硼氢化钠时间的延长，环己酮的选择性有所降低，而苯酚转化率逐渐增加，当还原时间为4h时苯酚转化率为100％，环己酮选择性为98.3％。而当还原时间进一步延长至6h时，苯酚的转化率却有所降低。因此当硼氢化钠还原时间为4h时催化剂催化活性最高。
表2.不同硼氢化钠还原时间的Pd/MIL-100(Cr)的苯酚加氢反应结果
实施例4
不同反应温度对苯酚加氢制环己酮反应的影响
将0.03g的4wt％的Pd/MIL-100(Cr)催化剂加入聚四氟乙烯内衬套中，并加入10mL1wt％的苯酚水溶液，之后封装入50mL不锈钢高压反应釜中。反应温度控制在60-120℃，反应压力为0.1MPa，反应时间为1h。反应结束后离心取上层清液萃取、干燥后采用气相色谱分析产物组成。分析结果如表3所示。可以看到，随着反应温度的升高，苯酚转化率逐渐增加，环己酮的选择性逐渐降低。当反应温度为100℃时，苯酚转化率为100％，环己酮选择性为98.3％。而当反应温度进一步升高至120℃时，苯酚的转化率没有变化，而环己酮的选择性明显降低，这是因为随着温度升高环己酮加氢生成环己醇的反应速率也会加快。因此当反应温度为4h时催化剂催化活性最高。
表3.不同反应温度苯酚加氢反应结果
实施例5
不同反应压力对苯酚加氢制环己酮反应的影响
将0.03g的4wt％的Pd/MIL-100(Cr)催化剂加入聚四氟乙烯内衬套中，并加入10mL1wt％的苯酚水溶液，之后封装入50mL不锈钢高压反应釜中。反应温度控制在100℃，反应压力为0.1-1MPa，反应时间为1h。反应结束后离心取上层清液萃取、干燥后采用气相色谱分析产物组成。分析结果如表4所示。可以看到，反应压力对苯酚的转化率影响不大，而对环己酮的选择性影响较大。当反应压力为0.1MPa时，环己酮的选择性为98.3％，随着反应压力逐渐升高，环己酮的选择性逐渐下降。这是因为氢气在水相中的溶解度随着氢压的增加而增加，导致更多的活性氢吸附在催化剂表面，并促进苯酚过度加氢生成环己醇。因此当反应压力为0.1MPa时催化剂催化活性最高。
表4.不同反应压力苯酚加氢反应结果
实施例6
4wt％Pd/MIL-100(Cr)催化剂的重复使用性考察
将0.03g的4wt％的Pd/MIL-100(Cr)催化剂加入聚四氟乙烯内衬套中，并加入10mL1wt％的苯酚水溶液，之后封装入50mL不锈钢高压反应釜中。反应温度控制在100℃，反应压力为0.1MPa，反应时间为1h。反应结束后离心取上层清液萃取、干燥后采用气相色谱分析产物组成。每次反应循环后，将分离出的催化剂使用去离子水和乙醇多次洗涤并用于下一次循环中。反应结果如表5所示。由图表可见，在经过5个催化循环后，催化剂的催化活性并没有明显降低，仍能保持＞99％的苯酚转化率。此结果说明Pd/MIL-100(Cr)催化剂具有良好的稳定性。
表5.4wt％Pd/MIL-100(Cr)催化剂的重复使用性结果
实施例7
(1)MIL-100(Cr)的制备
将CrO3、均苯三甲酸和HF以摩尔比为1:1:1.25的比例加入到去离子水中，常温搅拌2h，之后转移至带有聚四氟乙烯内衬套的水热反应釜中，在220℃下反应96h。将反应后的悬浮液冷却、离心，先后用去离子水和无水乙醇洗涤3次，在70℃下真空干燥12h得到金属有机骨架材料MIL-100(Cr)。
(2)MIL-100(Cr/Al)的制备
将0.2g MIL-100(Cr)分散在20mL 0.3mol/L AlCl3水溶液中，并在70℃下回流24小时。然后通过离心分离固体，并用乙醇洗涤两次。最后，将样品在80℃下真空干燥12h，得到MIL-100(Cr/Al)。
(3)Pd/MIL-100(Cr/Al)的制备
将活化的0.1g MIL-100(Cr)分散在20mL正己烷中，超声1h，制得悬浮液。逐滴加入质量分数5％的Pd(NO3)2·2H2O水溶液75μL至上述悬浮液中，常温搅拌3h，过滤得到固体粉末Pd2+/MIL-100(Cr/Al)。将所得固体粉末Pd2+/MIL-100(Cr/Al)分散在10mL无水乙醇中，超声15min得到悬浮液，之后置于冰水浴中。逐滴加入0.05mol/L硼氢化钠乙醇溶液11.9mL至上述悬浮液中，剧烈搅拌4h，过滤，干燥得到负载量为4wt％的催化剂Pd/MIL-100(Cr/Al)。
实施例8
(1)MIL-100(Cr)的制备
将CrO3、均苯三甲酸和HF以摩尔比为1:1:1.25的比例加入到去离子水中，常温搅拌2h，之后转移至带有聚四氟乙烯内衬套的水热反应釜中，在220℃下反应96h。将反应后的悬浮液冷却、离心，先后用去离子水和无水乙醇洗涤3次，在70℃下真空干燥12h得到金属有机骨架材料MIL-100(Cr)。
(2)MIL-100(Cr/V)的制备
将0.2g MIL-100(Cr)分散在20mL 0.3mol/L VCl3乙醇溶液中，并在70℃下回流24小时。然后通过离心分离固体，并用乙醇洗涤两次。最后，将样品在80℃下真空干燥12h，得到MIL-100(Cr/V)。
(4)Pd/MIL-100(Cr/V)的制备
将活化的0.1g MIL-100(Cr)分散在20mL正己烷中，超声1h，制得悬浮液。逐滴加入质量分数5％的Pd(NO3)2·2H2O水溶液75μL至上述悬浮液中，常温搅拌3h，过滤得到固体粉末Pd2+/MIL-100(Cr/V)。将所得固体粉末Pd2+/MIL-100(Cr/V)分散在10mL无水乙醇中，超声15min得到悬浮液，之后置于冰水浴中。逐滴加入0.05mol/L硼氢化钠乙醇溶液11.9mL至上述悬浮液中，剧烈搅拌4h，过滤，干燥得到负载量为4wt％的催化剂Pd/MIL-100(Cr/V)。
实施例9
(1)MIL-100(Cr)的制备
将CrO3、均苯三甲酸和HF以摩尔比为1:1:1.25的比例加入到去离子水中，常温搅拌2h，之后转移至带有聚四氟乙烯内衬套的水热反应釜中，在220℃下反应96h。将反应后的悬浮液冷却、离心，先后用去离子水和无水乙醇洗涤3次，在70℃下真空干燥12h得到金属有机骨架材料MIL-100(Cr)。
(2)MIL-100(Cr/Sn)的制备
将0.2g MIL-100(Cr)分散在20mL 0.3mol/L SnCl4乙醇溶液中，并在70℃下回流24小时。然后通过离心分离固体，并用乙醇洗涤两次。最后，将样品在80℃下真空干燥12h，得到MIL-100(Cr/Sn)。
(3)Pd/MIL-100(Cr/Sn)的制备
将活化的0.1g MIL-100(Cr)分散在20mL正己烷中，超声1h，制得悬浮液。逐滴加入质量分数5％的Pd(NO3)2·2H2O水溶液75μL至上述悬浮液中，常温搅拌3h，过滤得到固体粉末Pd2+/MIL-100(Cr/Sn)。将所得固体粉末Pd2+/MIL-100(Cr/Sn)分散在10mL无水乙醇中，超声15min得到悬浮液，之后置于冰水浴中。逐滴加入0.05mol/L硼氢化钠乙醇溶液11.9mL至上述悬浮液中，剧烈搅拌4h，过滤，干燥得到负载量为4wt％的催化剂Pd/MIL-100(Cr/Sn)。
实施例10
催化剂酸性对苯酚加氢反应性能的影响
将0.03g的4wt％的Pd/MIL-100(Cr/M)催化剂加入聚四氟乙烯内衬套中，并加入10mL 1wt％的苯酚水溶液，之后封装入50mL不锈钢高压反应釜中。反应温度控制在100℃，反应压力为0.1MPa，反应时间为1h。反应结束后离心取上层清液萃取、干燥后采用气相色谱分析产物组成。反应结果如表6所示。催化剂的Lewis酸量以TEMPO为探针分子通过电子顺磁共振(EPR)测得。从表中可以看到，在通过离子交换掺杂入第二金属阳离子后催化剂的Lewis酸量有所改变。Lewis酸性对苯酚的转化率没有显著影响，而对环己酮的选择性却有显著影响。掺杂酸性更弱的Al3+和V3+导致催化剂的Lewis酸性减弱，从而环己酮的选择性均有不同程度的降低，而掺杂酸性更强的Sn4+导致催化剂的Lewis酸性增强，从而环己酮的选择性有所上升。此实验结果也证明环己酮的选择性可以通过调节载体的酸性质来调控。
表6.不同催化剂酸性的苯酚加氢反应结果
Claims (8)
1.一种用于苯酚加氢制环己酮的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1.将CrO3、均苯三甲酸和HF以摩尔比为1:1:1.25添加到去离子水中，常温搅拌0.5-2h，之后转移至水热反应釜中，在220℃下反应96h；
步骤2.将反应后的悬浮液冷却、离心，先后用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，真空干燥得到金属有机骨架材料MIL-100(Cr)；步骤3.将步骤2得到的金属有机骨架材料MIL-100(Cr)在120℃-150℃温度下真空干燥活化10-12 h；将活化后的金属有机骨架材料MIL-100(Cr)分散在0.3 mol/L SnCl4乙醇溶液中，分散每克MIL-100(Cr)所用乙醇用量为100mL，并在70°C下回流24小时；然后通过离心分离固体，并用乙醇洗涤两次；最后，将样品在80℃下真空干燥12 h，得到MIL-100(Cr/Sn)；将活化的金属有机骨架材料MIL-100(Cr/Sn)分散在正己烷中，分散每克MIL-100(Cr/Sn)所用正己烷用量为200mL，超声0.5-1 h，制得悬浮液；
步骤4.将Pd(NO3)2•2H2O水溶液逐滴加入步骤3所得悬浮液a，Pd(NO3)2•2H2O水溶液与悬浮液的体积比为3:800，常温搅拌2-3h，过滤得到固体粉末Pd2+/MIL-100(Cr/Sn)；
步骤5.将步骤4所得固体粉末Pd2+/MIL-100(Cr/Sn)分散在无水乙醇中，分散每克Pd2+/MIL-100(Cr/Sn)所用无水乙醇用量为100mL，超声15-30 min得到悬浮液b，之后置于冰水浴中；将硼氢化钠乙醇溶液逐滴加入悬浮液b中，剧烈搅拌4-5h，过滤，干燥得到催化剂Pd/MIL-100(Cr/Sn)；其中，硼氢化钠乙醇溶液的物质的量浓度为0.05mol/L，加入的硼氢化钠与负载Pd的质量比为3:1~10:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中CrO3与去离子水的摩尔比为1:267。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中真空干燥是指在70-90℃温度下真空干燥12-15 h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2中真空干燥是指在70-90℃温度下真空干燥12-15 h。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，步骤4中Pd(NO3)2•2H2O水溶液的质量分数为1-5%。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4中Pd(NO3)2•2H2O水溶液的质量分数为1-5%。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤4中Pd(NO3)2•2H2O水溶液的质量分数为1-5%。
8.权利要求1、4、6或7所述的制备方法得到的催化剂Pd/MIL-100(Cr/Sn)用于苯酚加氢制备环己酮的方法，其特征在于，所述的催化剂Pd/MIL-100(Cr/Sn)中Pd的负载量为0.5-5wt%，粒径主要集中在1.5-4.5 nm，平均粒径为2.6 nm；
催化剂Pd/MIL-100(Cr/Sn)应用于苯酚加氢反应中，将Pd/MIL-100(Cr/Sn)加入到1wt%的苯酚水溶液；反应温度控制在100℃，反应压力为0.1MPa，反应时间为1 h。
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