CN106669831B - 一种双功能加氢脱氧催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种双功能加氢脱氧催化剂的制备方法及应用，属于催化剂合成技术领域。本发明的目的是要解决现有加氢脱氧催化剂的问题，而提供一种独特多孔结构的非硫化双功能加氢脱氧催化剂的制备方法。首先制备花状Ni(OH)2混合溶液，再进行水热反应，然后加入到MIL‑101前驱体溶液和杂多酸溶液中，最终得到花状Ni(OH)2负载HPA@MIL‑101催化剂，可以应用于以苯酚为木质素基酚类模型化合物的加氢脱氧反应。本发明制备的双功能加氢脱氧催化剂能够实现加氢脱氧反应的双功能，即HPA@MIL‑101提供酸性位点，花状Ni(OH)2提供金属活性，这样的协同作用能够显著提高催化剂的加氢脱氧活性和目标产物的选择性。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种双功能加氢脱氧催化剂的制备方法及应用，属于催化剂合成技术领域。
(二)背景技术
针对目前石化资源的不可持续开采，能源需求的日益增长，温室气体排放污染加剧等问题，人们正积极进行生物质能源的开发，努力实现资源的可持续发展。木质素占整个生物质组分的15％-35％，是地球上富含芳烃结构最多的可再生资源。将木质素定向解聚或催化液化为酚类化合物(苯酚、愈创木酚、丁香酚等)，然后经加氢脱氧反应，使酚类化合物转化为以环烷烃和多烷基取代苯为主要成分的碳氢化合物，从而实现从木质素经酚类平台化合物向碳氢燃料的转换。
木质素基酚类化合物的加氢脱氧主要是采用贵金属、硫化的镍基及钴钼基负载型催化剂。例如D.Gao(Gao,D.,C.Schweitzer,H.T.Hwang,A.Varma.Conversion of guaiacolon noble metal catalysts:reaction performance and deactivation studies[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,2014,53(49):18658-18667)等人采用活性炭分别负载Pt、Pd、Rh和Ru四种贵金属，对酚类模型化合物愈创木酚进行加氢脱氧，结果表明Pt/C活性最高，但是贵金属催化剂价格高，难以实现工业应用；而V.Itthibenchapong(Itthibenchapong,V.,C.Ratanatawanate,M.Oura,K.Faungnawakij.A facile and low-cost synthesis of MoS2for hydrodeoxygenation of phenol[J].CatalysisCommunications,2015,68:31-35)等人分别采用MoS2、Ni-MoS2、Ni-MoS2/Al2O3作为催化剂，对酚类模型化合物苯酚进行加氢脱氧，所有的硫化催化剂均呈现很好的选择性，但是硫化过程中产生的硫化氢具有腐蚀性和毒性，对设备、环境和人体健康都有危害，此外，硫化催化剂中硫元素的渗出也会引起催化剂的失活，同时影响反应产物的质量。所以，开发非硫化非贵金属的催化剂已成为木质素基酚类化合物加氢脱氧反应的研究热点。
MIL系列是一类研究较多的金属有机骨架材料，通过三价金属(钒、铁、铝、铬等)与对苯二甲酸或均苯三甲酸配位形成具有菱形孔道的三维骨架结构。MIL-101(Cr)是MIL系列材料中最具代表性的一种，具有比表面积大、化学活性强、传质速率快、化学稳定性和热稳定性好等优点。此外，杂多酸(HPA)是由杂原子(P、Si、Fe等)和中心原子(Mo、W、V等)按一定结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多元酸，具有酸催化性能和氧化还原催化性能，并且结构稳定，反应活性高，选择性好，能够为加氢脱氧反应提供酸性中心。将杂多酸负载到高比表面积的MIL系列材料上，由于MIL比表面积巨大，孔隙率高且其独特的笼形结构能将杂多酸封装在其内部，这样既增大活性中心与反应物接触的面积，又可以有效避免杂多酸流失，从而提高催化活性。例如，Q.Deng(Deng,Q.,G.Nie,L.Pan,J.Zou,X.Zhang,L.Wang.Highly selective self-condensation of cyclic ketones using MOF-encapsulating phosphotungstic acid for renewable high-density fuel[J].GreenChemistry,2015,17(8):4473-4481)等人采用一步水热法合成了磷钨酸@MIL-101催化剂，并对环酮化合物(环戊酮、环己酮、环庚酮)进行羟醛自缩合反应，结果表明单缩合产物选择性超过95％。
花状多孔材料由于其独特的形貌和孔结构使其具有化学活性强、传质速率快、团聚和粒子架桥现象较少等优点，近年来在光、电、磁和传感方面发挥着非常广泛的作用。由于过渡金属镍(Ni)是加氢催化剂中最常用的金属组分之一，通常以氢氧化物的形式存在，而其很多特殊性能是依赖于其新颖的形貌和孔结构。因此，花状氢氧化镍是一种很有应用前景的功能性材料。所以，花状Ni(OH)2与HPA@MIL-101相结合形成多孔复合材料，一方面花状Ni(OH)2能够为加氢反应提供金属活性位点，另一方面花状结构具有较大的孔径有利于反应传质，从而得到高比表面积、较大孔径、同时具备金属位点和酸性中心的双功能催化剂。同时，可以通过调节合成的温度、时间、溶液成分以及pH值等条件来控制HPA@MIL-101的负载量。目前，关于花状Ni(OH)2负载HPA@MIL-101催化剂的合成和应用还未见报道。
(三)发明内容
本发明的目的是要解决现有加氢脱氧催化剂的问题，而提供一种独特多孔结构的非硫化双功能加氢脱氧催化剂的制备方法。
本发明一种双功能加氢脱氧催化剂的制备方法及应用，首先制备花状Ni(OH)2混合溶液，然后进行水热反应，再加入到MIL-101前驱体和杂多酸溶液中，使HPA@MIL-101在花状Ni(OH)2表面均匀生长，最终得到花状Ni(OH)2负载HPA@MIL-101催化剂。具体包括以下步骤：
(1)称取十二烷基硫酸钠溶解于去离子水中，配置成质量浓度为1～5％的溶液，再加入镍源，质量浓度为1～10％，然后加入尿素，质量浓度为1～5％，继续搅拌5～10min，溶解后形成混合溶液。
步骤(1)中所述的镍源为氯化镍，硝酸镍，醋酸镍中的任意一种。
(2)将步骤(1)中的混合溶液在温度为130～220℃下水热处理1～10h后，取出过滤，得到固体物质A；然后依次使用去离子水和无水乙醇对固体物质A分别洗涤2～4次，进行过滤，得到固体物质B；最后在温度为80～150℃下对固体物质B进行干燥1h～5h，得到干燥后的固体物质B。
(3)将步骤(2)中干燥后的固体物质B放入质量浓度为2～4％的对苯二甲酸溶液中，在30～100℃下进行吸附5～10h，然后缓慢加入的硝酸铬，质量浓度为5～8％，再逐滴滴加的氢氟酸至体积浓度为0.1～1％，继续搅拌10～40min，最后加质量浓度为1～10％的杂多酸，在120～220℃下晶化1～10h，自然冷却至20～40℃，过滤后得到固体物质C。
步骤(3)中所述的杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸中的任意一种。
(4)将步骤(3)中的固体物质C依次用二甲基甲酰胺、无水乙醇、氟化铵和去离子水进行洗涤3～5次，然后过滤，得到固体物质D；再在温度为100～200℃下对固体物质D进行干燥1～5h，得到双功能加氢脱氧催化剂。
本发明一种双功能加氢脱氧催化剂应用于以苯酚为木质素基酚类模型化合物的加氢脱氧反应。
本发明的优点在于：
1、本发明提出的一种双功能加氢脱氧催化剂的制备方法及应用，一步合成HPA@MIL-101，高比表面积的MIL-101能够有效控制HPA负载量，调节催化剂的酸性，有利于提高加氢脱氧产物的选择性。
2、本发明提出的一种双功能加氢脱氧催化剂的制备方法及应用，以花状Ni(OH)2作为载体，能够提高HPA@MIL-101的分散性，通过调节花状Ni(OH)2的孔径，可以达到调控HPA@MIL-101负载量的目的，有效调节两者比例，提高催化活性。
3、本发明提出的一种双功能加氢脱氧催化剂的制备方法及应用，催化剂的多孔结构能够实现加氢脱氧反应的双功能，即HPA@MIL-101提供酸性位点，花状Ni(OH)2提供金属活性，这样的协同作用能够显著提高催化剂的加氢脱氧活性和目标产物的选择性。
(四)附图说明
图1：本发明提出的一种双功能加氢脱氧催化剂的制备方法及应用的流程图。
(五)具体实施方式
下面将结合附图和具体实施例来详述本发明的技术特点，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
本发明一种双功能加氢脱氧催化剂的制备方法及应用，具体包括以下步骤：
(1)称取十二烷基硫酸钠溶解于去离子水中，配置成质量浓度为3％的溶液，再加入镍源，质量浓度为5％，然后加入尿素，质量浓度为3％，继续搅拌8min，溶解后形成混合溶液。
步骤(1)中所述的镍源为硝酸镍。
(2)将步骤(1)中的混合溶液在温度为180℃下水热处理5h后，取出过滤，得到固体物质A；然后依次使用去离子水和无水乙醇对固体物质A分别洗涤3次，进行过滤，得到固体物质B；最后在温度为110℃下对固体物质B进行干燥3h，得到干燥后的固体物质B。
(3)将步骤(2)中干燥后的固体物质B放入质量浓度为3％的对苯二甲酸溶液中，在60℃下进行吸附8h，然后缓慢加入的硝酸铬，质量浓度为6％，再逐滴滴加的氢氟酸至体积浓度为0.5％，继续搅拌20min，最后加质量浓度为5％的杂多酸，在200℃下晶化8h，自然冷却至30℃，过滤后得到固体物质C。
步骤(3)中所述的杂多酸为磷钨酸。
(4)将步骤(3)中的固体物质C依次用二甲基甲酰胺、无水乙醇、氟化铵和去离子水进行洗涤4次，然后过滤，得到固体物质D；再在温度为150℃下对固体物质D进行干燥3h，得到双功能加氢脱氧催化剂。
结果表明，该催化剂的比表面积达到1620m2/g，苯酚的转化率为98％，产物环己酮的选择性为85％。
实施例2：
本发明一种双功能加氢脱氧催化剂的制备方法及应用，具体包括以下步骤：
(1)称取十二烷基硫酸钠溶解于去离子水中，配置成质量浓度为5％的溶液，再加入镍源，质量浓度为10％，然后加入尿素，质量浓度为5％，继续搅拌10min，溶解后形成混合溶液。
步骤(1)中所述的镍源为氯化镍。
(2)将步骤(1)中的混合溶液在温度为220℃下水热处理10h后，取出过滤，得到固体物质A；然后依次使用去离子水和无水乙醇对固体物质A分别洗涤4次，进行过滤，得到固体物质B；最后在温度为140℃下对固体物质B进行干燥1h，得到干燥后的固体物质B。
(3)将步骤(2)中干燥后的固体物质B放入质量浓度为4％的对苯二甲酸溶液中，在80℃下进行吸附5h，然后缓慢加入的硝酸铬，质量浓度为8％，再逐滴滴加的氢氟酸至体积浓度为1％，继续搅拌40min，最后加质量浓度为10％的杂多酸，在220℃下晶化10h，自然冷却至40℃，过滤后得到固体物质C。
步骤(3)中所述的杂多酸为磷钼酸。
(4)将步骤(3)中的固体物质C依次用二甲基甲酰胺、无水乙醇、氟化铵和去离子水进行洗涤5次，然后过滤，得到固体物质D；再在温度为200℃下对固体物质D进行干燥2h，得到双功能加氢脱氧催化剂。
结果表明，该催化剂的比表面积达到1490m2/g，苯酚的转化率为92％，产物环己酮的选择性为81％。
实施例3：
本发明一种双功能加氢脱氧催化剂的制备方法及应用，具体包括以下步骤：
(1)称取十二烷基硫酸钠溶解于去离子水中，配置成质量浓度为1％的溶液，再加入镍源，质量浓度为1％，然后加入尿素，质量浓度为1％，继续搅拌5min，溶解后形成混合溶液。
步骤(1)中所述的镍源为醋酸镍。
(2)将步骤(1)中的混合溶液在温度为130℃下水热处理10h后，取出过滤，得到固体物质A；然后依次使用去离子水和无水乙醇对固体物质A分别洗涤2次，进行过滤，得到固体物质B；最后在温度为80℃下对固体物质B进行干燥5h，得到干燥后的固体物质B。
(3)将步骤(2)中干燥后的固体物质B放入质量浓度为2％的对苯二甲酸溶液中，在30℃下进行吸附10h，然后缓慢加入的硝酸铬，质量浓度为5％，再逐滴滴加的氢氟酸至体积浓度为0.1％，继续搅拌10min，最后加质量浓度为1％的杂多酸，在120℃下晶化10h，自然冷却至20℃，过滤后得到固体物质C。
步骤(3)中所述的杂多酸为硅钨酸。
(4)将步骤(3)中的固体物质C依次用二甲基甲酰胺、无水乙醇、氟化铵和去离子水进行洗涤3次，然后过滤，得到固体物质D；再在温度为100℃下对固体物质D进行干燥5h，得到双功能加氢脱氧催化剂。
结果表明，该催化剂的比表面积达到1228m2/g，苯酚的转化率为90％，产物环己酮的选择性为87％。
Claims (4)
1.一种双功能加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于该方法具体包括以下步骤：
(1)称取十二烷基硫酸钠溶解于去离子水中，配置成质量浓度为1～5％的溶液，再加入镍源，质量浓度为1～10％，然后加入尿素，质量浓度为1～5％，继续搅拌5～10min，溶解后形成混合溶液；
(2)将步骤(1)中的混合溶液在温度为130～220℃下水热处理1～10h后，取出过滤，得到固体物质A；然后依次使用去离子水和无水乙醇对固体物质A分别洗涤2～4次，进行过滤，得到固体物质B；最后在温度为80～150℃下对固体物质B进行干燥1h～5h，得到干燥后的固体物质B；
(3)将步骤(2)中干燥后的固体物质B放入质量浓度为2～4％的对苯二甲酸溶液中，在30～100℃下进行吸附5～10h，然后缓慢加入的硝酸铬，质量浓度为5～8％，再逐滴滴加的氢氟酸至体积浓度为0.1～1％，继续搅拌10～40min，最后加质量浓度为1～10％的杂多酸，在120～220℃下晶化1～10h，自然冷却至20～40℃，过滤后得到固体物质C；
(4)将步骤(3)中的固体物质C依次用二甲基甲酰胺、无水乙醇、氟化铵和去离子水进行洗涤3～5次，然后过滤，得到固体物质D；再在温度为100～200℃下对固体物质D进行干燥1～5h，得到双功能加氢脱氧催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种双功能加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述的镍源为氯化镍，硝酸镍，醋酸镍中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种双功能加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述的杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法制备得到催化剂的应用，其特征在于：它应用于以苯酚为木质素基酚类模型化合物的加氢脱氧反应。
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