CN101869850A - 用于甲醇脱水制二甲醚反应的晶态催化材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化学材料技术领域，涉及一类用于甲醇脱水制二甲醚反应的晶态催化材料及其制备方法。该类晶态材料是以铜和均苯三甲酸构筑的多孔的金属-有机框架为载体，担载Keggin型多金属氧酸盐。其制备方法是：将Keggin型多金属氧酸盐，均苯三甲酸，铜盐，铵盐和水以一定的物质的量比混合，在水热自生压力条件下得到晶体，将得到的晶体在醇中回流或在酸的水溶液中进行离子交换，再在真空条件下加热处理后得到。该类晶态催化材料，具有反应温度低，耐水性高等优点，制备方法简单，成本低廉，无腐蚀，无污染，适合于工业生产。

Description

用于甲醇脱水制二甲醚反应的晶态催化材料及其制备方法

技术领域

本发明属于化学材料技术领域，具体涉及一类以铜和均苯三甲酸构筑的多孔的金属-有机框架为载体，担载Keggin型多金属氧酸盐的晶态催化材料及其制备方法。

背景技术

二甲醚(DME)是一种重要的“绿色化工”原料和潜在的清洁能源。研究表明，使用二甲醚替代柴油的发动机能获得更高的比功率、热效率，且具有低噪音和超低排放等优点，能满足欧洲Ⅲ和美国加州超排放(ULEV)标准。开发应用二甲醚具有巨大的社会效益、经济效益和战略意义。

二甲醚的生产方法主要是以甲醇为原料，在催化剂作用下，脱水后制得。浓硫酸是最早使用的催化剂，但由于其污染环境，严重腐蚀设备，已经逐渐被淘汰。目前多采用固体酸代替浓硫酸。γ-Al₂O₃、分子筛、磷酸铝可用作该反应的催化剂，但它们存在各自的缺点：磷酸铝表面易积碳失活，分子筛成本高，γ-Al₂O₃反应温度高，因此其使用受到了限制。制备用于催化甲醇脱水制二甲醚反应的新型催化材料一直是催化领域的重要课题，利用多金属氧酸盐(简称多酸)所具有的强酸性、无腐蚀、无污染等优异特性，将多酸固载到多孔材料上，是制备该类催化材料的一种重要的方法。但是常用的多孔材料，如：γ-Al₂O₃，活性炭，离子交换树脂等被认为是一类组成、结构“不明确”的材料，以它们为载体担载多酸，难以明确催化剂的微观结构。此外，这些担载型催化剂还存在担载量低、活性点团聚、活性点不均一等缺点。

一个理想的担载多酸的多孔材料应该具备以下优点：1)它的内部具有与多酸的尺寸，形状和对称性相匹配的孔道，能将多酸分子包裹在孔内，既使多酸高度分散，又能防止多酸的团聚或流失；2)担载多酸后得到的担载型材料仍具有高度的多孔性，允许反应物进入材料内部，与所担载的催化活性点充分接触，生成的产物能够流出；3)可以在简单、温和的合成条件下，一步完成载体的构筑和多酸的担载；4)担载型材料具有高稳定性。

金属-有机框架(MOFs)就是具备上述优点的多孔材料之一。MOFs是指由金属离子与有机配体通过配位键和其他一些弱作用力(如氢键、π-π作用和范德华作用等)连接而成的，具有周期性网络结构的一类晶态材料。MOFs具有稳定的多孔结构、大的比表面积、规则可调的孔径、可修饰的孔道表面和一定的酸催化和氧化还原催化性能。

利用多孔的MOFs来担载多酸可以得到一类新型的晶态材料，它具有明确的微观结构，可以克服常见的担载型催化剂的缺点。此外将MOFs和多酸的催化性能相结合，可以产生相加作用或协同作用，获得更优异的催化性能。

发明内容

本发明的目的是提供一类用于甲醇脱水制二甲醚反应的晶态催化材料及其制备方法。

本发明提供的晶态催化材料，是以铜和均苯三甲酸构筑的多孔金属-有机框架为载体，担载Keggin型多金属氧酸盐，它们可以分为两大类，第一类材料的通式是：[Cu₂(BTC)_4/3]₆[H_nXM₁₂O₄₀]，其中BTC为均苯三甲酸，M为Mo时，X为P、Si、As，M为W时，X为Si、Ge，n为3或4；第二类材料的通式是：[Cu₂(BTC)_4/3]₆[H_nPMoxVyO₄₀]，x＝11时，y＝1、n＝4，x＝10时，y＝2、n＝5。

本发明提供的晶态催化材料的制备方法，具体包括以下步骤：

第一步：按文献方法合成所需的Keggin型多金属氧酸盐；

第二步：将Keggin型多金属氧酸盐，均苯三甲酸，铜盐，铵盐和水以物质的量比1∶5-22∶10-30∶8-25∶2000-24000混合，搅拌，将混合物的pH控制在0.5-4的范围内，在水热自生压力条件下，120-240摄氏度，8-96小时后得到晶体；

第三步，将收集到的晶体在醇中回流或在酸的水溶液中进行离子交换，再在真空条件下，加热至160-240摄氏度，处理2-12小时，然后得到目标晶态材料。

该类晶态材料用于催化甲醇脱水制二甲醚的反应，反应方程式如下所示：

反应在管式反应器内进行，压力为0.1-2.0MPa，温度200-320摄氏度，质量空速为0.1-15.0h^-1反应条件下，甲醇的转化率大于90％，二甲醚的选择性大于99％。

该类晶态催化材料与现有的用于甲醇脱水制二甲醚反应的液态催化剂和担载型催化剂相比，有以下显著优势：

1、与液态催化剂相比，该晶态材料无污染，对设备无腐蚀，易运输，易储存，易与反应物和生成物分离。

2、该类晶态材料多金属氧酸盐的担载量达到42％-55％，远高于其他担载型催化剂。

3、该类晶态材料具有明确的微观结构。在水热自生压力条件下得到的晶体，其微观结构可以通过单晶X射线进行明确地表征。该晶体在通过在醇中回流或在酸的水溶液中进行离子交换，并真空加热处理之后，经红外光谱和X射线粉末衍射测试证实，其微观的框架结构没有发生改变。

4、作为载体的MOFs其孔道具有丰富的多样性和高度的分散性，其孔道能够包裹多金属氧酸盐分子，使被包裹的分子能实现分子水平上的分散，且担载多金属氧酸盐后的材料仍具有高度的多孔性，氮气吸附测试表明其BET比表面积达到360-450m²/g。在催化过程中，反应物能够进入晶态材料的内部，与催化活性点充分接触，使每一个催化活性点都能发挥其催化性能，实现了单点催化，得到的产物也能自由流出。

5、该类材料具有强的酸性，高的催化活性点密度和高度的多孔性，能实现单点催化，这使其在应用到甲醇脱水制二甲醚反应时，能在较低的反应温度发生反应，当温度超过200摄氏度时，反应物甲醇转化率大于90％，生成物二甲醚选择性大于99％。反应温度低于同类担载型催化剂。

6、该类催化材料具有较高的耐水性，在使用含水量高的粗甲醇代替无水甲醇为原料时，催化活性没有降低，因此可以通过使用廉价的粗甲醇作为原料降低反应成本。

7、该类晶态催化材料的制备所用设备少，步骤简单，以水为溶剂，反应条件温和，成本低，对设备无腐蚀，对环境无污染，适合于工业生产。

附图说明

本发明提供的晶态材料的X射线粉末衍射图谱：a)[Cu₂(BTC)_4/3]₆[H₃PMo₁₂O₄₀]；b)[Cu₂(BTC)_4/3]₆[H₄SiMo₁₂O₄₀]；c)[Cu₂(BTC)_4/3]₆[H₃AsMo₁₂O₄₀]；d)[Cu₂(BTC)_4/3]₆[H₄SiW₁₂O₄₀]；e)[Cu₂(BTC)_4/3]₆[H₄GeW₁₂O₄₀]；f)[Cu₂(BTC)_4/3]₆[H₄PMo₁₁VO₄₀]；g)[Cu₂(BTC)_4/3]₆[H₅PMo₁₀V₂O₄₀]，其中BTC为均苯三甲酸。

具体实施方式

实施例1：[Cu₂(BTC)_4/3]₆[H₄SiW₁₂O₄₀]的制备

按文献方法制备H₄SiW₁₂O₄₀·xH₂O。(North，E.O.Inorg.Synth.1939，1，129.)将H₄SiW₁₂O₄₀·xH₂O，均苯三甲酸，硫酸铜，四甲基氯化铵和水以物质的量比1∶5∶10∶8∶2000混合，搅拌，将混合物的pH调到0.5，在水热自生压力条件下，120摄氏度，8小时后得到晶体。收集晶体，在乙醇中回流后，真空条件下加热到160摄氏度，2小时后得到目标晶态材料。

实施例2：[Cu₂(BTC)_4/3]₆[H₄GeW₁₂O₄₀]的制备

按文献方法制备H₄GeW₁₂O₄₀·14H₂O。(Rocchiccioli-Deltcheff et al.Inorg.Chem.1983，22，207-216)将H₄GeW₁₂O₄₀·14H₂O，均苯三甲酸，氯化铜，四乙基氯化铵和水以物质的量比1∶22∶30∶25∶24000混合，搅拌，将混合物的pH调到2.5，在水热自生压力条件下，240摄氏度，48小时后得到晶体。收集晶体，在乙醇中回流后，真空条件下加热到240摄氏度，12小时后得到目标晶态材料。

实施例3：[Cu₂(BTC)_4/3]₆[H₃PMo₁₂O₄₀]的制备

按文献方法制备H₃PMo₁₂O₄₀·14H₂O。(Rocchiccioli-Deltcheff et al.Inorg.Chem.1983，22，207-216)将H₃PMo₁₂O₄₀·14H₂O，均苯三甲酸，硝酸铜，氯化铵和水以物质的量比1∶5∶10∶8∶2000混合，搅拌，将混合物的pH调到0.5，在水热自生压力条件下，120摄氏度，8小时后得到晶体。收集晶体，在乙醇中回流后，真空条件下加热到160摄氏度，2小时后得到目标晶态材料。

实施例4：[Cu₂(BTC)_4/3]₆[H₄SiMo₁₂O₄₀]的制备

按文献方法制备H₄SiMo₁₂O₄₀。(Rocchiccioli-Deltcheff et al.Inorg.Chem.1983，22，207-216)将H₄SiMo₁₂O₄₀·xH₂O，均苯三甲酸，硝酸铜，氯化铵和水以物质的量比1∶15∶20∶15∶10000混合，搅拌，将混合物的pH调到4，在水热自生压力条件下，180摄氏度，96小时后得到晶体。收集晶体，在乙醇中回流后，真空条件下加热到200摄氏度，8小时后得到目标晶态材料。

实施例5：[Cu₂(BTC)_4/3]₆[H₃AsMo₁₂O₄₀]的制备

按文献方法制备Li₃AsMo₁₂O₄₀·xH₂O。(Rocchiccioli-Deltcheff et al.Inorg.Chem.1983，22，207-216)将Li₃AsMo₁₂O₄₀·xH₂O，均苯三甲酸，硫酸铜，四甲基氢氧化铵和水以物质的量比1∶15∶20∶15∶10000混合，搅拌，将混合物的pH调到2.5，在水热自生压力条件下，160摄氏度，96小时后得到晶体。收集晶体，在0.01M的盐酸的水溶液中进行离子交换，再在真空条件下加热到200摄氏度，8小时后得到目标晶态材料。

实施例6：[Cu₂(BTC)_4/3]₆[H₄PMo₁₁VO₄₀]的制备

按文献方法制备H₄PMo₁₁VO₄₀·32.5H₂O。(George A.Tsigdinos，C.J.Hallada，Inorg.Chem.1968，7，437-441)将H₄PMo₁₁VO₄₀·32.5H₂O，均苯三甲酸，硝酸铜，四甲基氯化铵和水以物质的量比1∶15∶20∶15∶8000混合，搅拌，将混合物的pH调到2.5，在水热自生压力条件下，180摄氏度，48小时后得到晶体。收集晶体，在0.005M的硫酸的水溶液中进行离子交换，真空条件下加热到200摄氏度，8小时后得到目标晶态材料。

实施例7：[Cu₂(BTC)_4/3]₆[H₅PMo₁₀V₂O₄₀]的制备

按文献方法制备H₅PMo₁₀V₂O₄₀·34.5H₂O。(George A.Tsigdinos，C.J.Hallada，Inorg.Chem.1968，7，437-441)将H₅PMo₁₀V₂O₄0·34.5H₂O，均苯三甲酸，硝酸铜，四甲基氯化铵和水以物质的量比1∶15∶18∶15∶10000混合，搅拌，将混合物的pH调到3.0，在水热自生压力条件下，180摄氏度，48小时后得到晶体。收集晶体，在乙醇中回流后，真空条件下加热到200摄氏度，8小时后得到目标晶态材料。

实施例8：[Cu₂(BTC)_4/3]₆[H₃PW₁₂O₄₀]用于甲醇脱水制二甲醚反应

将[Cu₂(BTC)_4/3]₆[H₃PW₁₂O₄₀]填充在在管式反应器内进行，压力为0.2MPa，温度210摄氏度，质量空速为0.1h^-1反应条件下，甲醇的转化率93％，二甲醚的选择性99.99％。

实施例9：[Cu₂(BTC)_4/3]₆[H₄SiW₁₂O₄₀]用于甲醇脱水制二甲醚反应

将[Cu₂(BTC)_4/3]₆[H₄SiW₁₂O₄₀]填充在在管式反应器内进行，压力为2.0MPa，温度260摄氏度，质量空速为15h^-1反应条件下，甲醇的转化率92％，二甲醚的选择性99.5％。

实施例10：[Cu₂(BTC)_4/3]₆[H₄SiW₁₂O₄₀]用于甲醇脱水制二甲醚反应

将[Cu₂(BTC)_4/3]₆[H₄SiW₁₂O₄₀]填充在在管式反应器内进行，压力为0.7MPa，温度310摄氏度，质量空速为8h^-1反应条件下，甲醇的转化率92％，二甲醚的选择性99.0％。

Claims (3)

1.用于甲醇脱水制二甲醚反应的晶态催化材料，其特征是：以铜和均苯三甲酸构筑的多孔金属-有机框架为载体，担载Keggin型多金属氧酸盐，分为两大类，第一类材料的通式是：[Cu₂(BTC)_4/3]₆[H_nXM₁₂O₄₀]，其中BTC为均苯三甲酸，M为Mo时，X为P、Si、As，M为W时，X为Si、Ge，n为3或4；第二类材料的通式是：[Cu₂(BTC)_4/3]₆[H_nPMoxVyO₄₀]，x＝11时，y＝1、n＝4，x＝10时，y＝2、n＝5。

2.如权利要求1所述的晶态催化材料的制备方法，其特征是：

第一步：按文献方法合成所需的Keggin型多金属氧酸盐；

第二步：将Keggin型多金属氧酸盐，均苯三甲酸，铜盐，铵盐和水以物质的量比1∶5-22∶10-30∶8-25∶2000-24000混合，搅拌，将混合物的pH控制在0.5-4的范围内，在水热自生压力条件下，120-240摄氏度，8-96小时后得到晶体；

第三步，将收集到的晶体在醇中回流或在酸的水溶液中进行离子交换，再在真空条件下，加热至160-240摄氏度，处理2-12小时，然后得到目标晶态材料。

3.如权利要求1所述的晶态催化材料在甲醇脱水制备二甲醚反应中的应用。

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