CN109399660A - 多级孔Beta分子筛、多级孔Beta分子筛Ca-Ni型催化剂及制备方法 - Google Patents

多级孔Beta分子筛、多级孔Beta分子筛Ca-Ni型催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及多级孔分子筛和该分子筛制备的催化剂，具体为多级孔Beta分子筛及其Ca‑Ni型催化剂以及制备方法，提供一种双功能模板剂满足制备多级孔分子筛，并进一步改性制备催化剂用于乙醇重整制氢。方案：离子水、氢氧化钠NaOH、偏铝酸钠NaAlO2、双功能模板剂搅拌得澄清溶液，加入气相二氧化硅搅拌，加入Beta晶种搅拌移入聚四氟乙烯容器，反应釜恒温加热静态晶化冷却，洗涤抽滤保留固体产物，干燥高温煅烧；取四水合硝酸钙、六水合硝酸镍溶于去离子水搅拌，加入分子筛搅拌，洗涤抽滤保留固体产物，干燥煅烧，将六水合硝酸镍和柠檬酸负载其上干燥煅烧。所制备的多级孔Beta分子筛富含微介孔双相高度联通孔道结构，所制备的催化剂实现多级梯度催化，获得高收益率。

Description

多级孔Beta分子筛、多级孔Beta分子筛Ca-Ni型催化剂及制备 方法
技术领域
本发明涉及多级孔分子筛和该分子筛制备的催化剂，具体为多级孔Beta分子筛及其Ca-Ni型催化剂以及制备方法。
背景技术
据预测，在2030年左右化石燃料将占世界能耗的80%，一次能源需求的增加将会导致严重的大气雾霾。因此，寻求经济高效的可持续发展的能源迫在眉睫。氢能是无污染和可再生性的“绿色”能源。因此，制氢工艺尤其是生物质产氢技术得到越来越多的关注。乙醇(EtOH)，因其相对较高的氢含量和无污染性以及便于运输性可以被广泛用于制氢。更重要的是,它可以通过生物质发酵获得，如植物发酵，农工业废水发酵，城市生活垃圾、林业废弃物和城市生活垃圾的有机组成部分。乙醇水蒸气重整制氢不仅解决了化石燃料短缺和污染问题，同时，该反应拥有单位能量高、含氢量高、无毒、易储运等优势而成为近年来关注的热点。
如今具备工业应用前景的乙醇水蒸气重整制氢负载型催化剂主要涉及两类金属，包括贵金属(Rh, Ru, Pd, Ir和Pt)和非贵金属(Ni, Co)。与贵金属相比,非贵金属，特别是镍基催化剂在乙醇水蒸气重整制氢中活性较高，可用性广，性能优良且成本低。不幸的是,镍基催化剂通常易烧结而失活，这一特点限制了镍负载型催化剂的推广。小颗粒的镍粒子可以提供更多的表面活性位点来改善催化活性，更重要的是，有助于抑制碳沉积。目前获得小颗粒镍有两种方法。一种有效的提高镍分散度和减小镍颗粒尺寸的方法是采用多孔材料。其次，增加一定的助剂，可以有效的改善镍颗粒的负载情况。多级孔分子筛由于其特殊的拓扑结构有助于增大活性组分的分散度，提供更多活性中心，提升其催化性能及抗烧结能力，同时，提高催化剂的热稳定性、减少活性组分的用量，从而大大降低催化剂的生产成本。
目前，合成多级孔分子筛的方法涉及两大类，其一，自上而下的方法，即用强碱，强酸进行二次脱硅脱铝，在骨架处强行构造出缺陷位以实现扩孔的目的，但是这种方法构造出的次级孔很难实现孔道大小的调控，骨架结构也不可逆转的遭到破坏，同时次级孔也不能很好的分布均一；相较于自上而下的方式，自下而上的方式具有更进一步的优势。自下而上的方法主要是通过模板剂的作用引入次级孔，其中软模板法不仅可以更精确的控制孔道分布，还可以更精确的调变孔道维度，因此更广泛的用于多级孔分子筛的构筑。在软模板法中，利用双模板法，即先后使用微孔小分子模板剂合成分子筛母液的前提下加入介孔导向剂两步法引入次级孔，但是由于两种孔道结构本身热力学相斥，再加上两种导向剂的竞争关系使得这样引入的介孔多为堆积介孔，晶内介孔的数量很少。近几年，由于双子季铵盐阳离子表面活性剂的出现，提出了一种多级孔分子筛的新的合成方式，即以双子季铵盐为模板剂，合成多级孔分子筛。首先，双子表面活性剂的分子间相互作用有效阻滞了分子筛的结晶。其次，双子表面活性剂和分子筛网络或前驱物相互渗透，在分子筛晶体中可以构造出呈无序但高度互联的介孔。第三，具有长疏水链的季铵盐阳离子在强碱中具有钻孔效果。第四，过量的模板剂可以在晶体表面形成不同的介孔晶核并生长，形成一个连续的介孔层。但是，目前商业化的双子季铵盐阳离子表面活性剂为数不多，结构单一，远远不能满足制备多级孔分子筛对模板剂的要求。
因此，制备一种能够用于生物乙醇水蒸气重整制氢的，充分利用多级孔分子筛优势的阳离子表面活性剂来合成晶内微-介孔结构连通的多级孔分子筛，对于实现非贵金属型催化剂的高效利用是十分有益的。
发明内容
本发明解决现有的双子季铵盐阳离子表面活性剂为数不多，结构单一，远远不能满足制备多级孔分子筛对模板剂要求的问题，提供一种多级孔Beta分子筛、多级孔Beta分子筛Ca-Ni型催化剂及制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：多级孔Beta分子筛，以[C12H25(CH3)2N+(CH2)2N+(CH3)2C2H5][Br-]2为双功能模板剂，采用一步水热法合成多级孔Beta分子筛。
多级孔Beta分子筛Ca-Ni型催化剂，采用离子交换技术将多级孔Beta分子筛骨架上的钠离子交换成钙离子和镍离子，并在改性后的多级孔分子筛上负载有非贵金属Ni作为活性组分，所述钙离子交换量占催化剂重量的3-5wt%，镍金属负载量占催化剂重量的7-15wt%。
多级孔Beta分子筛的制备方法，包括以下操作步骤：
一、按照离子水：氢氧化钠NaOH：偏铝酸钠NaAlO2：双功能模板剂[C12H25(CH3)2N+(CH2)2N+(CH3)2C2H5][Br-]2=5～1 0 : 0.1～0.5 : 0.04～0.1: 0.5~1的质量比，量取去离子水、氢氧化钠NaOH、偏铝酸钠NaAlO2、双子表面活性剂[C12H25(CH3)2N+(CH2)2N+(CH3)2C2H5][Br-]2进行搅拌得到澄清溶液；
二、称取气相二氧化硅SiO2·nH2O加入到步骤一所述澄清溶液中，室温继续搅拌10分钟得到白色硅铝凝胶，其中，气相二氧化硅的称取量与偏铝酸钠的质量比为0.04～0.1:0.5～1；
三、称取Beta晶种加入到步骤二所述白色硅铝凝胶中，室温继续搅拌10分钟得到均匀的含有晶种的白色硅铝凝胶，将配制好的含有晶种的白色硅铝凝胶移入聚四氟乙烯容器中，然后放入反应釜中，密闭反应釜，将反应釜置于恒温箱中密闭加热，加热温度120～150℃，恒温静态晶化72～120h，成为晶化凝胶溶液；
四、反应结束后，取出反应釜置于淬冷槽中，在10℃的去离子水中快速冷却至20℃；
五、将反应釜打开，取出聚四氟乙烯容器，将其中的反应产物用去离子水洗涤浸泡过夜，反复抽滤洗涤至中性，最后弃掉滤液，保留固体产物；
六、将固体产物放于表面皿中，置于真空干燥箱内，120℃的条件干燥，真空度10Pa，干燥时间为5～12h，取出干燥产物；
七、将干燥产物放于马弗炉中500～550℃高温煅烧5～7h，去除有机模板剂，即得到多级孔Beta分子筛。
沸石含有丰富的微孔结构(三个相互垂直的12环孔道)具有高水热稳定性和热稳定性；同时Beta分子筛的微孔结构的平均直径与乙醇分子动力学直径相似，这个孔道结构不会影响乙醇分子在孔道中的流动，同时引入的丰富的次级孔道也会延长反应时间促使乙醇分子在活性位点充分反应；所合成的多级孔分子筛具有高度有序的晶内和晶间介孔，具有表面积大，孔体积大的优良理化性质；传质阻力得到缓解，因而在微孔被堵塞之前，反应物易于得到有效的扩散，可显著提高该分子筛制得的催化剂的寿命；该多级孔Beta分子筛含有少量的铝，引入少量铝可以提高以本分子筛制得催化剂中活性金属的分散性。
所述步骤一中的双功能模板剂[C12H25(CH3)2N+(CH2)2N+(CH3)2C2H5][Br-]2是通过以下操作步骤制得的：将0.1mol的1-溴代十二烷和0.05mol的四甲基乙二胺溶解于50mL的体积比为1:1的甲苯和乙腈混合溶液中，于70℃的水浴环境条件下回流24h；冷却至室温，固体产物经过滤后，用冷的乙醚溶液洗涤，得到的白色固体于50℃真空干燥5h，得到的白色絮状产物即为[C12H25(CH3)2N+(CH2)2N(CH3)2]Br-；按照中间产物：溴乙烷=1：2摩尔比，加入体积比为1:1的甲苯和乙腈混合溶液中，于75℃水浴环境条件下回流24h，冷却至室温，固体产物经过滤后，用冷的乙醚溶液洗涤，得到的白色固体于50℃真空干燥5h，得到的白色絮状产物即为双功能模板剂[C12H25(CH3)2N+(CH2)2N+(CH3)2C2H5][Br-]2。本领域技术人员在看到步骤一中双功模板剂的化学式之后能够推断出其大致的合成方法，而本方法制得的双功能模板剂具有中间联接基团仅有两个亚甲基的短链结构，并且两个极性基头链接两个不同碳链长度的疏水链，这样的结构在常温常压下性质稳定，在水热条件下会发生霍夫曼消除反应，断裂形成一个包含短疏水链的铵盐和一个链接有长疏水链的铵盐，分别可以作为分子筛模板剂和次级孔道导向剂，由于在水热晶化前充分搅拌老化，使得该双功能模板剂与分子筛前驱体紧紧结合，在水热环境下发生霍夫曼消除反应时将充当介孔导向剂的含有长疏水链的铵盐嵌入分子筛内部，用其制备的多级孔Beta分子筛孔道富含晶内及晶间介孔，并且微孔和介孔孔道高度联通。
所述步骤三中的Beta晶种是通过以下操作步骤制得的：
一、量取四乙基氢氧化铵、去离子水、氢氧化钠以及偏铝酸钠，进行搅拌得到澄清溶液；其中，四乙基氢氧化铵的浓度为5%、量取量为25mL，去离子水的量取量为40mL，氢氧化钠的浓度为6mol/L、量取量为8mL，偏铝酸钠称取量为1.3g；
二、称取气相二氧化硅加入到上述澄清溶液中，室温继续搅拌1h得到白色硅铝凝胶，气相二氧化硅的称取量为12g；
三、将配制好的白色硅铝凝胶移入聚四氟乙烯容器中，然后放入反应釜中，密闭反应釜，将其置于恒温箱中密闭加热，加热温度140℃，恒温静态晶化96h，成为晶化凝胶溶液；
四、反应结束后，取出反应釜置于淬冷槽中，在10℃的去离子水中快速冷却至20℃；
五、将反应釜打开，取出聚四氟乙烯容器，将其中的反应产物用去离子水洗涤浸泡过夜，反复抽滤洗涤至中性，最后弃掉滤液，保留固体产物；
六、将固体产物放于表面皿中，置于真空干燥箱内，100℃的条件干燥，真空度10Pa，干燥时间为5h，取出干燥产物；
七、将干燥产物放于马弗炉中500℃高温煅烧4h，最后即得到Beta分子筛晶种。
多级孔Beta分子筛Ca-Ni型催化剂的制备方法，包括以下操作步骤：
一、按照每100mL去离子水中含0.960g四水合硝酸钙和1.454g六水合硝酸镍的比例配置离子交换溶液；
二、将前述方法制备的多级孔Beta分子筛按照1g配比100mL步骤一配制的离子交换溶液进行混合，将多级孔Beta分子筛加入到溶液中，室温下搅拌10min，将所得悬浊液置于70℃水浴锅中继续搅拌24h；
三、将步骤二所得悬浊液用去离子水和乙醇交替洗涤，反复抽滤洗涤至滤液澄清，最后弃掉滤液，保留固体产物；
四、将固体产物放于表面皿中，置于真空干燥箱内，100℃的条件干燥，真空度10Pa，干燥时间为5～12h，取出干燥产物；
五、将干燥产物放于马弗炉中450～500℃高温煅烧2～4h，即得到多级孔Beta分子筛Ca-Ni型催化剂初级产物；
六、采用等体积浸渍法将六水合硝酸镍与柠檬酸按照摩尔比1:1的混合物负载在步骤五中得到的多级孔Beta分子筛Ca-Ni型催化剂初级产物上，其中钙交换量占催化剂重量的3-5wt%，镍含量占催化剂重量的7-15%；
七、将步骤六的固体产物放于表面皿中，置于真空干燥箱内，100℃的条件干燥，真空度10Pa，干燥时间为5～12h，取出干燥产物；
八、将干燥产物放于管式炉中450～500℃通氮气的条件下高温煅烧2～4h，即得到乙醇水蒸气重整制氢多级孔Beta分子筛Ca-Ni型催化剂。
多级孔Beta分子筛经过离子交换后将钙离子和镍离子引入孔道中，一方面通过碱金属中和了分子筛的酸性，同时引入少量活性金属进入孔道结构中，不仅提高了活性金属的分散度同时也增强了载体与活性金属之间的作用力；同时，由于将分子筛内部的Na+交换成为二价金属离子，实现了扩孔目的，解放了由于钠离子而被堵塞的孔道结构；其次，通过引入碱金属，在进行乙醇重整制氢过程中，可以有效结合反应过程中的产物二氧化碳，促使反应正向进行，提高催化效率。本发明制得的催化剂是一种内部含有高度分散的少量的活性金属，外表面富含活性金属的梯度活性金属含量的催化剂，通过丰富的高联通的孔道结构，形成一个多级反应的催化效果，这有利于反应介质在载体内部进一步反应。反应介质与外表面活性金属充分反应后，进入载体内部经进一步反应后，又通过外表面活性金属实现产物进一步纯化，从而表现出较高的乙醇转化率和氢气选择性，大幅降低一氧化碳、甲烷、乙醛、乙烯副产物的选择性，提高了产物纯度。
附图说明
图1为实施例1合成的多级孔Beta分子筛的XRD谱图；如图所示，所制得的多级孔Beta分子筛样品中，Beta的特征衍射峰位置均有所体现，7.6°以及22.4°都有明显并且结晶度较高的出峰，并且没有其他晶相的特征衍射峰出现，证明所合成的样品具有单一Beta沸石相，同时，在低角度衍射位置，所合成的Beta分子筛样品在2°~3°左右出现包峰，说明其中有介孔结构，并且没有出现完整的介孔结构衍射峰图像，说明合成的多级孔Beta分子筛不是简单的复合分子筛，而是具有介孔结构的Beta分子筛，其介孔存在于分子筛晶相中；
图2为实施例1合成的多级孔Beta分子筛的SEM图；由图2可知，所合成的多级孔Beta分子筛具有丰富的形貌特征，不仅具有层状结构，还存在类似云朵状形貌，充分说明，加入的自制的双功能模板剂有效的参与了晶相的合成和生长；
图3为实施例1所合成的多级孔Beta分子筛Ca-Ni型催化剂初级产物的TEM图；由图3可知，所合成的多级孔Beta分子筛Ca-Ni型催化剂初级产物具有明显的Beta分子筛晶格条纹，并且存在晶内介孔，晶内介孔没有破坏分子筛固有结构并且高度联通了微孔孔道结构和介孔孔道结构，离子交换后的二价离子也并没有破坏固有孔道结构；
图4为实施例1所合成的多级孔Beta分子筛的N2吸附脱附曲线图；由N2吸附脱附曲线可以看出，多级孔Beta分子筛结合了Ⅰ型Ⅳ型等温线，在0.4<P/P0<1.0,出现了明显的脱附滞后环，这是传统单一微孔结构的Beta分子筛所不具有的，这是由于介孔的存在，发生了毛细管凝聚现象，同时也说明了所合成的多级孔Beta分子筛中的介孔不是单纯的晶间介孔；
图5为实施例1所合成的多级孔Beta分子筛的孔径分布图；由孔径孔容分布曲线可以看出，介孔集中分布在3-4.5nm，说明所合成的多级孔分子筛含有丰富的晶内介孔相；
图6为实施例1所合成的乙醇水蒸气重整制氢多级孔Beta分子筛Ca-Ni型催化剂（镍负载总量为催化剂的10%）的XRD谱图；由图5可知，多级孔Beta分子筛Ca-Ni型催化剂的各衍射峰与普通方法合成的Beta分子筛特征衍射峰基本吻合，无杂晶峰出现，且观测到金属镍的衍射峰为一个包峰，这说明金属镍分散度较高，且镍颗粒尺寸为4.5nm。
具体实施方式
实施例1：多级孔Beta分子筛的制备方法，包括以下操作步骤：
一、按照离子水：氢氧化钠NaOH：偏铝酸钠NaAlO2：双功能模板剂[C12H25(CH3)2N+(CH2)2N+(CH3)2C2H5][Br-]2=5:0.3:0.07:0.5的质量比，量取去离子水、氢氧化钠NaOH、偏铝酸钠NaAlO2、双子表面活性剂[C12H25(CH3)2N+(CH2)2N+(CH3)2C2H5][Br-]2进行搅拌得到澄清溶液；
二、称取气相二氧化硅SiO2·nH2O加入到步骤一所述澄清溶液中，室温继续搅拌10分钟得到白色硅铝凝胶，其中，气相二氧化硅的称取量与偏铝酸钠的质量比为0.07:0.9；
三、称取Beta晶种加入到步骤二所述白色硅铝凝胶中，室温继续搅拌10分钟得到均匀的含有晶种的白色硅铝凝胶，将配制好的含有晶种的白色硅铝凝胶移入聚四氟乙烯容器中，然后放入反应釜中，密闭反应釜，将反应釜置于恒温箱中密闭加热，加热温度120℃，恒温静态晶化120h，成为晶化凝胶溶液；
四、反应结束后，取出反应釜置于淬冷槽中，在10℃的去离子水中快速冷却至20℃；
五、将反应釜打开，取出聚四氟乙烯容器，将其中的反应产物用去离子水洗涤浸泡过夜，反复抽滤洗涤至中性，最后弃掉滤液，保留固体产物；
六、将固体产物放于表面皿中，置于真空干燥箱内，120℃的条件干燥，真空度10Pa，干燥时间为12h，取出干燥产物；
七、将干燥产物放于马弗炉中550℃高温煅烧5h，去除有机模板剂，即得到多级孔Beta分子筛。
乙醇水蒸气重整制氢多级孔Beta分子筛Ca-Ni型催化剂的制备方法，包括以下操作步骤：
一、按照每100mL去离子水中含0.960g四水合硝酸钙和1.454g六水合硝酸镍的比例配置离子交换溶液；
二、将前述方法制备的多级孔Beta分子筛按照1g配比100mL步骤一配制的离子交换溶液进行混合，将多级孔Beta分子筛加入到溶液中，室温下搅拌10min，将所得悬浊液置于70℃水浴锅中继续搅拌24h；
三、将步骤二所得悬浊液用去离子水和乙醇交替洗涤，反复抽滤洗涤至滤液澄清，最后弃掉滤液，保留固体产物；
四、将固体产物放于表面皿中，置于真空干燥箱内，100℃的条件干燥，真空度10Pa，干燥时间为12h，取出干燥产物；
五、将干燥产物放于马弗炉中450℃高温煅烧4h，即得到多级孔Beta分子筛Ca-Ni型催化剂初级产物；
六、采用等体积浸渍法将六水合硝酸镍与柠檬酸按照摩尔比1:1的混合物负载在步骤五中得到的多级孔Beta分子筛Ca-Ni型催化剂初级产物上，其中钙交换量占催化剂重量的4.5%，镍含量占催化剂重量的10%；
七、将步骤六的固体产物放于表面皿中，置于真空干燥箱内，100℃的条件干燥，真空度10Pa，干燥时间为12h，取出干燥产物；
八、将干燥产物放于管式炉中450℃通氮气的条件下高温煅烧4h，即得到镍含量占催化剂重量的10%的乙醇水蒸气重整制氢多级孔Beta分子筛Ca-Ni型催化剂。
使用常压固定床微反装置(内径10mm，长度60cm )对上述催化剂进行乙醇水蒸气重整反应评价。将上述催化剂压片、破碎、筛分至60目，填装量0 .1g。反应在250℃、常压、液相原料乙醇和水质量空速( WHSV )28.5h-1条件下进行。
反应结果为乙醇转化率达95 .1%，氢气的选择性达73.7%。
实施例2：多级孔Beta分子筛的制备方法，包括以下操作步骤：
一、按照离子水：氢氧化钠NaOH：偏铝酸钠NaAlO2：双功能模板剂[C12H25(CH3)2N+(CH2)2N+(CH3)2C2H5][Br-]2=6:0.3:0.06:0.6的质量比，量取去离子水、氢氧化钠NaOH、偏铝酸钠NaAlO2、双子表面活性剂[C12H25(CH3)2N+(CH2)2N+(CH3)2C2H5][Br-]2进行搅拌得到澄清溶液；
二、称取气相二氧化硅SiO2·nH2O加入到步骤一所述澄清溶液中，室温继续搅拌10分钟得到白色硅铝凝胶，其中，气相二氧化硅的称取量与偏铝酸钠的质量比为0.06:0.6；
三、称取Beta晶种加入到步骤二所述白色硅铝凝胶中，室温继续搅拌10分钟得到均匀的含有晶种的白色硅铝凝胶，将配制好的含有晶种的白色硅铝凝胶移入聚四氟乙烯容器中，然后放入反应釜中，密闭反应釜，将反应釜置于恒温箱中密闭加热，加热温度130℃，恒温静态晶化105h，成为晶化凝胶溶液；
四、反应结束后，取出反应釜置于淬冷槽中，在10℃的去离子水中快速冷却至20℃；
五、将反应釜打开，取出聚四氟乙烯容器，将其中的反应产物用去离子水洗涤浸泡过夜，反复抽滤洗涤至中性，最后弃掉滤液，保留固体产物；
六、将固体产物放于表面皿中，置于真空干燥箱内，120℃的条件干燥，真空度10Pa，干燥时间为10h，取出干燥产物；
七、将干燥产物放于马弗炉中500℃高温煅烧6.5h，去除有机模板剂，即得到多级孔Beta分子筛。
乙醇水蒸气重整制氢多级孔Beta分子筛Ca-Ni型催化剂的制备方法，包括以下操作步骤：
一、按照每100mL去离子水中含0.960g四水合硝酸钙和1.454g六水合硝酸镍的比例配置离子交换溶液；
二、将前述方法制备的多级孔Beta分子筛按照1g配比100mL步骤一配制的离子交换溶液进行混合，将多级孔Beta分子筛加入到溶液中，室温下搅拌10min，将所得悬浊液置于70℃水浴锅中继续搅拌24h；
三、将步骤二所得悬浊液用去离子水和乙醇交替洗涤，反复抽滤洗涤至滤液澄清，最后弃掉滤液，保留固体产物；
四、将固体产物放于表面皿中，置于真空干燥箱内，100℃的条件干燥，真空度10Pa，干燥时间为10h，取出干燥产物；
五、将干燥产物放于马弗炉中500℃高温煅烧2h，即得到多级孔Beta分子筛Ca-Ni型催化剂初级产物；
六、采用等体积浸渍法将六水合硝酸镍与柠檬酸按照摩尔比1:1的混合物负载在步骤五中得到的多级孔Beta分子筛Ca-Ni型催化剂初级产物上，其中钙交换量占催化剂重量的3.5%，镍含量占催化剂重量的15%；
七、将步骤六的固体产物放于表面皿中，置于真空干燥箱内，100℃的条件干燥，真空度10Pa，干燥时间为10h，取出干燥产物；
八、将干燥产物放于管式炉中485℃通氮气的条件下高温煅烧2h，即得到镍含量占催化剂重量的15%的乙醇水蒸气重整制氢多级孔Beta分子筛Ca-Ni型催化剂。
使用常压固定床微反装置(内径10mm，长度60cm )对上述催化剂进行乙醇水蒸气重整反应评价。将上述催化剂压片、破碎、筛分至60目，填装量0 .1g。反应在350℃、常压、液相原料乙醇和水质量空速( WHSV )20h-1条件下进行。
反应结果为乙醇转化率达99.5%，氢气的选择性达65.9%。
实施例3：多级孔Beta分子筛的制备方法，包括以下操作步骤：
一、按照离子水：氢氧化钠NaOH：偏铝酸钠NaAlO2：双功能模板剂[C12H25(CH3)2N+(CH2)2N+(CH3)2C2H5][Br-]2=8:0.2:0.04:0.8的质量比，量取去离子水、氢氧化钠NaOH、偏铝酸钠NaAlO2、双子表面活性剂[C12H25(CH3)2N+(CH2)2N+(CH3)2C2H5][Br-]2进行搅拌得到澄清溶液；
二、称取气相二氧化硅SiO2·nH2O加入到步骤一所述澄清溶液中，室温继续搅拌10分钟得到白色硅铝凝胶，其中，气相二氧化硅的称取量与偏铝酸钠的质量比为0.04:0.6；
三、称取Beta晶种加入到步骤二所述白色硅铝凝胶中，室温继续搅拌10分钟得到均匀的含有晶种的白色硅铝凝胶，将配制好的含有晶种的白色硅铝凝胶移入聚四氟乙烯容器中，然后放入反应釜中，密闭反应釜，将反应釜置于恒温箱中密闭加热，加热温度150℃，恒温静态晶化72h，成为晶化凝胶溶液；
四、反应结束后，取出反应釜置于淬冷槽中，在10℃的去离子水中快速冷却至20℃；
五、将反应釜打开，取出聚四氟乙烯容器，将其中的反应产物用去离子水洗涤浸泡过夜，反复抽滤洗涤至中性，最后弃掉滤液，保留固体产物；
六、将固体产物放于表面皿中，置于真空干燥箱内，120℃的条件干燥，真空度10Pa，干燥时间为7h，取出干燥产物；
七、将干燥产物放于马弗炉中500℃高温煅烧7h，去除有机模板剂，即得到多级孔Beta分子筛。
乙醇水蒸气重整制氢多级孔Beta分子筛Ca-Ni型催化剂的制备方法，包括以下操作步骤：
一、按照每100mL去离子水中含0.960g四水合硝酸钙和1.454g六水合硝酸镍的比例配置离子交换溶液；
二、将前述方法制备的多级孔Beta分子筛按照1g配比100mL步骤一配制的离子交换溶液进行混合，将多级孔Beta分子筛加入到溶液中，室温下搅拌10min，将所得悬浊液置于70℃水浴锅中继续搅拌24h；
三、将步骤二所得悬浊液用去离子水和乙醇交替洗涤，反复抽滤洗涤至滤液澄清，最后弃掉滤液，保留固体产物；
四、将固体产物放于表面皿中，置于真空干燥箱内，100℃的条件干燥，真空度10Pa，干燥时间为5h，取出干燥产物；
五、将干燥产物放于马弗炉中500℃高温煅烧2h，即得到多级孔Beta分子筛Ca-Ni型催化剂初级产物；
六、采用等体积浸渍法将六水合硝酸镍与柠檬酸按照摩尔比1:1的混合物负载在步骤五中得到的多级孔Beta分子筛Ca-Ni型催化剂初级产物上，其中钙交换量占催化剂重量的3%，镍含量占催化剂重量的7%；
七、将步骤六的固体产物放于表面皿中，置于真空干燥箱内，100℃的条件干燥，真空度10Pa，干燥时间为5h，取出干燥产物；
八、将干燥产物放于管式炉中450℃通氮气的条件下高温煅烧4h，即得到镍含量占催化剂重量的7%的乙醇水蒸气重整制氢多级孔Beta分子筛Ca-Ni型催化剂。
使用常压固定床微反装置(内径10mm，长度60cm )对上述催化剂进行乙醇水蒸气重整反450℃、常压、液相原料乙醇和水质量空速( WHSV )15h-1条件下进行。
反应结果为乙醇转化率达95.1%，氢气的选择性达69.1%。
实施例4：多级孔Beta分子筛的制备方法，包括以下操作步骤：
一、按照离子水：氢氧化钠NaOH：偏铝酸钠NaAlO2：双功能模板剂[C12H25(CH3)2N+(CH2)2N+(CH3)2C2H5][Br-]2=10:0.1：0.1:1的质量比，量取去离子水、氢氧化钠NaOH、偏铝酸钠NaAlO2、双子表面活性剂[C12H25(CH3)2N+(CH2)2N+(CH3)2C2H5][Br-]2进行搅拌得到澄清溶液；
二、称取气相二氧化硅SiO2·nH2O加入到步骤一所述澄清溶液中，室温继续搅拌10分钟得到白色硅铝凝胶，其中，气相二氧化硅的称取量与偏铝酸钠的质量比为0.1:0.5；
三、称取Beta晶种加入到步骤二所述白色硅铝凝胶中，室温继续搅拌10分钟得到均匀的含有晶种的白色硅铝凝胶，将配制好的含有晶种的白色硅铝凝胶移入聚四氟乙烯容器中，然后放入反应釜中，密闭反应釜，将反应釜置于恒温箱中密闭加热，加热温度120℃，恒温静态晶化96h，成为晶化凝胶溶液；
四、反应结束后，取出反应釜置于淬冷槽中，在10℃的去离子水中快速冷却至20℃；
五、将反应釜打开，取出聚四氟乙烯容器，将其中的反应产物用去离子水洗涤浸泡过夜，反复抽滤洗涤至中性，最后弃掉滤液，保留固体产物；
六、将固体产物放于表面皿中，置于真空干燥箱内，120℃的条件干燥，真空度10Pa，干燥时间为12h，取出干燥产物；
七、将干燥产物放于马弗炉中550℃高温煅烧5h，去除有机模板剂，即得到多级孔Beta分子筛。
乙醇水蒸气重整制氢多级孔Beta分子筛Ca-Ni型催化剂的制备方法，包括以下操作步骤：
一、按照每100mL去离子水中含0.960g四水合硝酸钙和1.454g六水合硝酸镍的比例配置离子交换溶液；
二、将前述方法制备的多级孔Beta分子筛按照1g配比100mL步骤一配制的离子交换溶液进行混合，将多级孔Beta分子筛加入到溶液中，室温下搅拌10min，将所得悬浊液置于70℃水浴锅中继续搅拌24h；
三、将步骤二所得悬浊液用去离子水和乙醇交替洗涤，反复抽滤洗涤至滤液澄清，最后弃掉滤液，保留固体产物；
四、将固体产物放于表面皿中，置于真空干燥箱内，100℃的条件干燥，真空度10Pa，干燥时间为12h，取出干燥产物；
五、将干燥产物放于马弗炉中500℃高温煅烧3h，即得到多级孔Beta分子筛Ca-Ni型催化剂初级产物；
六、采用等体积浸渍法将六水合硝酸镍与柠檬酸按照摩尔比1:1的混合物负载在步骤五中得到的多级孔Beta分子筛Ca-Ni型催化剂初级产物上，其中钙交换量占催化剂重量的5%，镍含量占催化剂重量的10%；
七、将步骤六的固体产物放于表面皿中，置于真空干燥箱内，100℃的条件干燥，真空度10Pa，干燥时间为12h，取出干燥产物；
八、将干燥产物放于管式炉中500℃通氮气的条件下高温煅烧3h，即得到镍含量占催化剂重量的10%的乙醇水蒸气重整制氢多级孔Beta分子筛Ca-Ni型催化剂。
使用常压固定床微反装置(内径10mm，长度60cm )对上述催化剂进行乙醇水蒸气重整反应评价。将上述催化剂压片、破碎、筛分至60目，填装量0 .1g。反应在550℃、常压、液相原料乙醇和水质量空速( WHSV )25.5h-1条件下进行。
反应结果为乙醇转化率达99.8%，氢气的选择性达67.5%。
实施例5：多级孔Beta分子筛的制备方法，包括以下操作步骤：
一、按照离子水：氢氧化钠NaOH：偏铝酸钠NaAlO2：双功能模板剂[C12H25(CH3)2N+(CH2)2N+(CH3)2C2H5][Br-]2=5:0.1:0.04:0.5的质量比，量取去离子水、氢氧化钠NaOH、偏铝酸钠NaAlO2、双子表面活性剂[C12H25(CH3)2N+(CH2)2N+(CH3)2C2H5][Br-]2进行搅拌得到澄清溶液；
二、称取气相二氧化硅SiO2·nH2O加入到步骤一所述澄清溶液中，室温继续搅拌10分钟得到白色硅铝凝胶，其中，气相二氧化硅的称取量与偏铝酸钠的质量比为0.04:1；
三、称取Beta晶种加入到步骤二所述白色硅铝凝胶中，室温继续搅拌10分钟得到均匀的含有晶种的白色硅铝凝胶，将配制好的含有晶种的白色硅铝凝胶移入聚四氟乙烯容器中，然后放入反应釜中，密闭反应釜，将反应釜置于恒温箱中密闭加热，加热温度125℃，恒温静态晶化98h，成为晶化凝胶溶液；
四、反应结束后，取出反应釜置于淬冷槽中，在10℃的去离子水中快速冷却至20℃；
五、将反应釜打开，取出聚四氟乙烯容器，将其中的反应产物用去离子水洗涤浸泡过夜，反复抽滤洗涤至中性，最后弃掉滤液，保留固体产物；
六、将固体产物放于表面皿中，置于真空干燥箱内，120℃的条件干燥，真空度10Pa，干燥时间为5h，取出干燥产物；
七、将干燥产物放于马弗炉中530℃高温煅烧5h，去除有机模板剂，即得到多级孔Beta分子筛。
乙醇水蒸气重整制氢多级孔Beta分子筛Ca-Ni型催化剂的制备方法，包括以下操作步骤：
一、按照每100mL去离子水中含0.960g四水合硝酸钙和1.454g六水合硝酸镍的比例配置离子交换溶液；
二、将前述方法制备的多级孔Beta分子筛按照1g配比100mL步骤一配制的离子交换溶液进行混合，将多级孔Beta分子筛加入到溶液中，室温下搅拌10min，将所得悬浊液置于70℃水浴锅中继续搅拌24h；
三、将步骤二所得悬浊液用去离子水和乙醇交替洗涤，反复抽滤洗涤至滤液澄清，最后弃掉滤液，保留固体产物；
四、将固体产物放于表面皿中，置于真空干燥箱内，100℃的条件干燥，真空度10Pa，干燥时间为12h，取出干燥产物；
五、将干燥产物放于马弗炉中470℃高温煅烧3h，即得到多级孔Beta分子筛Ca-Ni型催化剂初级产物；
六、采用等体积浸渍法将六水合硝酸镍与柠檬酸按照摩尔比1:1的混合物负载在步骤五中得到的多级孔Beta分子筛Ca-Ni型催化剂初级产物上，其中钙交换量占催化剂重量的5%，镍含量占催化剂重量的10%；
七、将步骤六的固体产物放于表面皿中，置于真空干燥箱内，100℃的条件干燥，真空度10Pa，干燥时间为12h，取出干燥产物；
八、将干燥产物放于管式炉中500℃通氮气的条件下高温煅烧4h，即得到镍含量占催化剂重量的10%的乙醇水蒸气重整制氢多级孔Beta分子筛Ca-Ni型催化剂。
使用常压固定床微反装置(内径10mm，长度60cm )对上述催化剂进行乙醇水蒸气重整反应评价。将上述催化剂压片、破碎、筛分至60目，填装量0 .1g。反应在600℃、常压、液相原料乙醇和水质量空速( WHSV )20h-1条件下进行。
反应结果为乙醇转化率达98.9%，氢气的选择性达74.8%。

Claims (6)

1.一种多级孔Beta分子筛的制备方法，其特征在于：包括以下操作步骤：
一、按照离子水：氢氧化钠NaOH：偏铝酸钠NaAlO2：双功能模板剂[C12H25(CH3)2N+(CH2)2N+(CH3)2C2H5][Br-]2=5～1 0 : 0.1～0.5 : 0.04～0.1: 0.5~1的质量比，量取去离子水、氢氧化钠NaOH、偏铝酸钠NaAlO2、双子表面活性剂[C12H25(CH3)2N+(CH2)2N+(CH3)2C2H5][Br-]2进行搅拌得到澄清溶液；
二、称取气相二氧化硅SiO2·nH2O加入到步骤一所述澄清溶液中，室温继续搅拌10分钟得到白色硅铝凝胶，其中，气相二氧化硅的称取量与偏铝酸钠的质量比为0.04～0.1:0.5～1；
三、称取Beta晶种加入到步骤二所述白色硅铝凝胶中，室温继续搅拌10分钟得到均匀的含有晶种的白色硅铝凝胶，将配制好的含有晶种的白色硅铝凝胶移入聚四氟乙烯容器中，然后放入反应釜中，密闭反应釜，将反应釜置于恒温箱中密闭加热，加热温度120～150℃，恒温静态晶化72～120h，成为晶化凝胶溶液；
四、反应结束后，取出反应釜置于淬冷槽中，在10℃的去离子水中快速冷却至20℃；
五、将反应釜打开，取出聚四氟乙烯容器，将其中的反应产物用去离子水洗涤浸泡过夜，反复抽滤洗涤至中性，最后弃掉滤液，保留固体产物；
六、将固体产物放于表面皿中，置于真空干燥箱内，120℃的条件干燥，真空度10Pa，干燥时间为5～12h，取出干燥产物；
七、将干燥产物放于马弗炉中500～550℃高温煅烧5～7h，去除有机模板剂，即得到多级孔Beta分子筛。
2.根据权利要求1所述的多级孔Beta分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的双功能模板剂[C12H25(CH3)2N+(CH2)2N+(CH3)2C2H5][Br-]2是通过以下操作步骤制得的：将0.1mol的1-溴代十二烷和0.05mol的四甲基乙二胺溶解于50mL的体积比为1:1的甲苯和乙腈混合溶液中，于70℃的水浴环境条件下回流24h；冷却至室温，固体产物经过滤后，用冷的乙醚溶液洗涤，得到的白色固体于50℃真空干燥5h，得到的白色絮状产物即为 [C12H25(CH3)2N+(CH2)2N(CH3)2]Br-；按照中间产物：溴乙烷=1：2摩尔比，加入体积比为1:1的甲苯和乙腈混合溶液中，于75℃水浴环境条件下回流24h，冷却至室温，固体产物经过滤后，用冷的乙醚溶液洗涤，得到的白色固体于50℃真空干燥5h，得到的白色絮状产物即为双功能模板剂[C12H25(CH3)2N+(CH2)2N+(CH3)2C2H5][Br-]2。
3.根据权利要求1或2所述的多级孔Beta分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤三中的Beta晶种是通过以下操作步骤制得的：
一、量取四乙基氢氧化铵、去离子水、氢氧化钠以及偏铝酸钠，进行搅拌得到澄清溶液；其中，四乙基氢氧化铵的浓度为5%、量取量为25mL，去离子水的量取量为40mL，氢氧化钠的浓度为6mol/L、量取量为8mL，偏铝酸钠称取量为1.3g；
二、称取气相二氧化硅加入到上述澄清溶液中，室温继续搅拌1h得到白色硅铝凝胶，气相二氧化硅的称取量为12g；
三、将配制好的白色硅铝凝胶移入聚四氟乙烯容器中，然后放入反应釜中，密闭反应釜，将其置于恒温箱中密闭加热，加热温度140℃，恒温静态晶化96h，成为晶化凝胶溶液；
四、反应结束后，取出反应釜置于淬冷槽中，在10℃的去离子水中快速冷却至20℃；
五、将反应釜打开，取出聚四氟乙烯容器，将其中的反应产物用去离子水洗涤浸泡过夜，反复抽滤洗涤至中性，最后弃掉滤液，保留固体产物；
六、将固体产物放于表面皿中，置于真空干燥箱内，100℃的条件干燥，真空度10Pa，干燥时间为5h，取出干燥产物；
七、将干燥产物放于马弗炉中500℃高温煅烧4h，最后即得到Beta分子筛晶种。
4.一种多级孔Beta分子筛，其特征在于：以[C12H25(CH3)2N+(CH2)2N+(CH3)2C2H5][Br-]2为双功能模板剂，采用一步水热法合成多级孔Beta分子筛。
5.一种多级孔Beta分子筛Ca-Ni型催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下操作步骤：
一、按照每100mL去离子水中含0.960g四水合硝酸钙和1.454g六水合硝酸镍的比例配置离子交换溶液；
二、将权利要求3制备的多级孔Beta分子筛按照1g配比100mL步骤一配制的离子交换溶液进行混合，将多级孔Beta分子筛加入到溶液中，室温下搅拌10min，将所得悬浊液置于70℃水浴锅中继续搅拌24h；
三、将步骤二所得悬浊液用去离子水和乙醇交替洗涤，反复抽滤洗涤至滤液澄清，最后弃掉滤液，保留固体产物；
四、将固体产物放于表面皿中，置于真空干燥箱内，100℃的条件干燥，真空度10Pa，干燥时间为5～12h，取出干燥产物；
五、将干燥产物放于马弗炉中450～500℃高温煅烧2～4h，即得到多级孔Beta分子筛Ca-Ni型催化剂初级产物；
六、采用等体积浸渍法将六水合硝酸镍与柠檬酸按照摩尔比1:1的混合物负载在步骤五中得到的多级孔Beta分子筛Ca-Ni型催化剂初级产物上，其中钙交换量占催化剂重量的3-5wt%，镍含量占催化剂重量的7-15%；
七、将步骤六的固体产物放于表面皿中，置于真空干燥箱内，100℃的条件干燥，真空度10Pa，干燥时间为5～12h，取出干燥产物；
八、将干燥产物放于管式炉中450～500℃通氮气的条件下高温煅烧2～4h，即得到乙醇水蒸气重整制氢多级孔Beta分子筛Ca-Ni型催化剂。
6.一种多级孔Beta分子筛Ca-Ni型催化剂，其特征在于：采用离子交换技术将多级孔Beta分子筛骨架上的钠离子交换成钙离子和镍离子，并在改性后的多级孔分子筛上负载有非贵金属Ni作为活性组分，所述钙离子交换量占催化剂重量的3-5wt%，镍金属负载量占催化剂重量的7-15wt%。
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