CN114797916A - 一种Ni-ZIF衍生的磷化镍-碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ni‑ZIF衍生的磷化镍‑碳材料，通过将花状Ni‑ZIF和固相磷源间隔放置在反应容器中，在载气作用下，利用磷源分解得到磷化氢与花状Ni‑ZIF进行刻蚀反应，即得所述Ni‑ZIF衍生的磷化镍‑碳材料。本发明所述磷化镍‑碳材料具有较大的比表面积和丰富的孔结构，形成的磷化镍颗粒可较为均匀地分布在碳材料中，有利于增加光催化反应过程中的活化位点和增强光生载流子的转移，从而达到提高光催化析氢的效果；且涉及的制备方法较简单、操作方便，适合推广应用。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种Ni-ZIF衍生的磷化镍-碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
当前世界正面临能源危机和环境污染两个重要挑战，发展环境友好、清洁可靠的可持续能源是当今研究者们面临最紧迫的挑战之一。光解水制氢技术被认为是一种理想的途径来缓解能源问题，收到广泛研究和关注。
迄今，众多各类型的半导体催化剂被开发出来用于光催化分解制氢。然而，光诱导电荷分离、传递和转化效率以及光催化分解水制氢性能仍然有待进一步地提高。近些年来，过渡金属化合物在能量催化和转换方面具有很高的光催化活性，特别是过渡金属磷化物。然而，现有制备工艺所得过渡金属磷化物通常存在材料导电性较差且容易结块等问题，大大限制其在光催化领域的应用。
发明内容
本发明的主要目的在于针对现有技术存在的问题和不足，提供一种Ni-ZIF衍生的磷化镍-碳材料，其形貌均一，具有较大的比表面积和丰富的孔结构且磷化镍可较为均匀地分布在碳材料中，有利于增加光催化反应过程中的活化位点和增强光生载流子的转移，从而达到提高光催化析氢的效果；且涉及的制备方法较简单、操作方便，适合推广应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种Ni-ZIF衍生的磷化镍-碳材料的制备方法，包括如下步骤：
1)分别配制镍盐的甲醇溶液和有机配体的甲醇溶液，将有机配体的甲醇溶液滴加至镍盐的甲醇溶液中，搅拌混合均匀，然后将所得混合液进行溶剂热反应，冷却，洗涤，干燥，得花状Ni-ZIF；
2)将花状Ni-ZIF和固相磷源间隔放置在反应容器中，通入载气，其中磷源相对花状Ni-ZIF放置在载气方向的上风口处；然后加热进行热处理，冷却，取出花状Ni-ZIF位置对应的产物，即得所述Ni-ZIF衍生的磷化镍-碳材料。
上述方案中，所述镍盐可选用硫酸镍、醋酸镍、硝酸镍等中的一种或几种；有机配体选用2-甲基咪唑。
上述方案中，所述镍盐与有机配体的摩尔比为1:(1-6)。
上述方案中，步骤1)中所得混合液中镍盐的浓度为12.5-50mmol/L。
上述方案中，所述溶剂热反应温度为120-160℃，时间为4-12h。
优选的，步骤1)所述溶剂热反应温度为140-150℃
优选的，步骤1)所述搅拌时间为30-90min。
上述方案中，所述固相磷源可选用次磷酸钠或次磷酸钾等。
上述方案中，所述花状Ni-ZIF与固相磷源的质量比为1:(5-10)。
上述方案中，所述载气可选用氩气或氮气等。
上述方案中，所述载气的流速为2-10mL/min。
上述方案中，所述热处理温度为300-500℃，时间为2-4h；升温速率为2-5℃/min。
优选的，所述反应容器可选用管式炉等。
根据上述方案制备的Ni-ZIF衍生的磷化镍-碳材料，其具有镂空的立体花状结构，具有丰富的孔隙和较大的比表面积；其粒径为1-2μm；磷化镍颗粒均匀分布在碳材料中，磷化镍的粒径在10-40nm。
将上述方案所得Ni-ZIF衍生的磷化镍-碳材料应用于光催化制氢领域，可表现出较好的光催化制氢效果。
本发明的原理为：
本发明首先以镍盐、有机配体为主要原料，以甲醇为溶剂，通过调控镍盐与有机配体的比例、加料顺序和反应温度，制备出花状Ni-ZIF前驱体材料；然后将其与磷源间隔设置在管式炉中，在流动的载气和加热条件下，磷源分解形成磷化氢并在载气带动下与花状Ni-ZIF前驱体材料进行反应，磷化氢在与镍金属节点反应生产磷化镍的同时，部分刻蚀Ni-ZIF的片层结构，生成镂空花状磷化镍-碳材料。所得镂空花状结构较大的比表面积和丰富的孔隙有利于增加光催化反应过程中的活化位点和增强光生载流子的转移，形成的碳骨架结构有利于进一步提升导电性能；同时，形成的镂空花状结构可提供更多的负载位点，为其作为助催化剂与其他半导体材料复合制备更高效的催化剂提供基础。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明采用较为温和的方法制备得到花状磷化镍-碳材料，具有较大的比表面积和丰富的孔隙结构，形成的纳米磷化镍颗粒在碳材料中分布均匀，可有效克服传统光催化剂催化活性不足以及光生电荷效率不高等问题；
2)本发明采用简单的溶剂热法和热处理工艺制备了Ni-ZIF衍生的磷化镍-碳材料，涉及的工艺简单易行，条件温和，绿色环保，所得产物稳定性高，有较大的应用潜力。
附图说明
图1为本发明实施例1所得产物的XRD图；
图2为本发明实施例2所得产物的XRD图；
图3为本发明实施例3所得产物的XRD图；
图4为本发明实施例3所得产物30000放大倍数条件下的SEM图；
图5为本发明实施例3所得产物50000放大倍数条件下的SEM图；
图6为本发明实施例3所得产物的TEM图；
图7为本发明实施例3所得产物的光催化分解水产氢性能图；
图8为本发明对比例所得产物的SEM图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种Ni-ZIF衍生的磷化镍-碳材料，其制备方法包括如下步骤：
1)Ni-ZIF的制备
将0.5816g镍盐(六水合硝酸镍)溶解于40mL无水甲醇中，超声至溶质充分溶解，记为组分A；将1.3136g 2-甲基咪唑溶于40mL无水甲醇中，超声至充分溶解后记为组分B；将组分B逐滴加入组分A中并搅拌60min形成混合溶液；将所得混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在140℃条件下反应12h，反应结束后冷却至室温，将产物离心洗涤干燥，得花状Ni-ZIF；
2)磷化镍-碳材料的制备
将所得花状Ni-ZIF与磷源(次磷酸钠)按1:5的质量比分别放在管式炉的下风口和上风口，在氩气流动的条件下(5mL/min)，以2℃/min的升温速率升温至350℃，并保温2h，自然冷却至室温后得到Ni-ZIF衍生的磷化镍-碳材料。
将本实施例所得到的产品进行X射线衍射分析，结果见图1，图中所得到的产物特征峰与磷化镍的标准图谱一致；所得产物由磷化镍和碳材料组成；且磷化镍具有较高的结晶度。
实施例2
一种Ni-ZIF衍生的磷化镍-碳材料，其制备方法包括如下步骤：
1)Ni-ZIF的制备
将0.5816g镍盐(六水合硝酸镍)溶解于40mL无水甲醇中，超声至溶质充分溶解，记为组分A；将0.6568g 2-甲基咪唑溶于40mL无水甲醇中，超声至充分溶解后记为组分B；将组分B逐滴加入组分A中并搅拌90min混合溶液；将所得混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在145℃条件下反应12h，反应结束后冷却至室温，将产物离心洗涤干燥，得花状Ni-ZIF；
2)磷化镍-碳材料的制备
将所得花状Ni-ZIF与磷源(次磷酸钠)按1:10的质量比分别放在管式炉的下风口和上风口，在氩气流动的条件下(5mL/min)，以2℃/min的升温速率升温至300℃，并保温2h，自然冷却至室温后得到Ni-ZIF衍生的磷化镍-碳材料。
将本实施例所得到的产品进行X射线衍射分析，结果见图2，图中所得到的产物特征峰与磷化镍的标准图谱一致，说明我们成功引入了磷元素制备出了磷化镍-碳材料。
实施例3
一种Ni-ZIF衍生的磷化镍-碳材料，其制备方法包括如下步骤：
1)Ni-ZIF的制备
将0.5816g镍盐(六水合硝酸镍)溶解于40mL无水甲醇中，超声至溶质充分溶解，记为组分A；将0.6568g 2-甲基咪唑溶于40mL无水甲醇中，超声至充分溶解后记为组分B；将组分B逐滴加入组分A中并搅拌60min混合溶液；将所得混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在140℃条件下反应12h，反应结束后冷却至室温，将产物离心洗涤干燥，得花状Ni-ZIF；
2)磷化镍-碳材料的制备
将所得花状Ni-ZIF与磷源(次磷酸钠)按1:5的质量比分别放在管式炉的下风口和上风口，在氩气流动的条件下(5mL/min)，以2℃/min的升温速率升温至300℃，并保温2h，自然冷却至室温后得到Ni-ZIF衍生的磷化镍-碳材料。
将本实施例所得到的产品进行X射线衍射分析、扫描电镜分析和透射电镜分析，结果分别见图3、4～5和6。X射线衍射分析表明成功引入了磷元素制备出了磷化镍-碳材料，扫描电镜和透射电镜结果表明获得的材料为形貌均匀的镂空立体花状结构且磷化镍在碳材料中分布均匀。
应用例
将实施例3所得磷化镍-碳材料应用于光催化分解水析氢实验，其具体操作包括如下步骤：
称取30mg实施例3所得磷化镍-碳材料分散于100mL含15vol％三乙醇胺的水溶液中，然后加入120mg的曙红Y染料，分散均匀后置于光催化反应器中；使用500W的氙灯作为光源，用装备热导检测器的气相色谱仪测定磷化镍-碳材料光催化分解水产生氢气的量。同时采用步骤1)制备的Ni-ZIF作为对比实验。
图7为实施例3制备的磷化镍-碳材料和Ni-ZIF的分解水产氢性能对比图，可以看出磷化镍-碳材料光解水析氢性能高于Ni-ZIF，3h产生的氢气能达2118μmol/g，相比Ni-ZIF提高了3倍，光催化效率得到明显提高。
对比例
一种Ni-ZIF衍生的磷化镍-碳材料，其制备方法包括如下步骤：
1)Ni-ZIF的制备
将0.5816g镍盐(六水合硝酸镍)溶解于40mL无水甲醇中，超声至溶质充分溶解，记为组分A；将0.6568g 2-甲基咪唑溶于40mL无水甲醇中，超声至充分溶解后记为组分B；将组分B逐滴加入组分A中并搅拌60min混合溶液；将所得混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在140℃条件下反应12h，反应结束后冷却至室温，将产物离心洗涤干燥，得花状Ni-ZIF；
2)磷化镍-碳材料的制备
将所得花状Ni-ZIF与磷源(次磷酸钠)按1:5的质量比混合均匀放在管式炉中，在氩气流动的条件下(5mL/min)，以2℃/min的升温速率升温至300℃，并保温2h，自然冷却至室温后得到Ni-ZIF衍生的无形貌磷化镍-碳材料。
将本对比例所得到的产品进行扫描电镜分析，结果见图8，图中所得到产物无法保留前驱体的花状形貌，所得产物由小颗粒堆积而成。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属于本发明的覆盖范围。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Ni-ZIF衍生的磷化镍-碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)分别配制镍盐的甲醇溶液和有机配体的甲醇溶液，将有机配体的甲醇溶液滴加至镍盐的甲醇溶液中，搅拌混合均匀，然后将所得混合液进行溶剂热反应，冷却，洗涤，干燥，得花状Ni-ZIF；
2)将花状Ni-ZIF和固相磷源间隔放置在反应容器中，通入载气，其中固相磷源相对花状Ni-ZIF放置在载气方向的上风口处；然后加热进行热处理，冷却，取出花状Ni-ZIF位置对应的产物，即得所述Ni-ZIF衍生的磷化镍-碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固相磷源为次磷酸钠或次磷酸钾。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述花状Ni-ZIF与固相磷源的质量比为1:(5-10)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载气为氩气或氮气；载气的流速为2-10mL/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐为硫酸镍、醋酸镍、硝酸镍中的一种或几种；有机配体为2-甲基咪唑。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所得混合液中镍盐的浓度为12.5-50mmol/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应温度为120-160℃，时间为4-12h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理温度为300-500℃，时间为2-4h。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备的Ni-ZIF衍生的磷化镍-碳材料，其特征在于，其具有镂空的立体花状结构；其粒径为1-2μm，其中磷化镍颗粒均匀分布在碳材料中，磷化镍颗粒的粒径为10-40nm。
10.权利要求9所述Ni-ZIF衍生的磷化镍-碳材料在光催化制氢领域中的应用。
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