CN109647459A - 一种组成可控的镍基磷化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种组成可控的镍基磷化物的制备方法，其是以Ni(H2PO2)2·6H2O为原料通过一步溶剂热法制备获得，且通过控制溶剂热溶液的组成，可选择性的合成Ni单质、Ni12P5/Ni2P、Ni2P/Ni、Ni12P5和Ni2P，其中Ni2P在可见光下负载于g‑C3N4上时表现出高效的光催化产氢活性。本发明采用一步溶剂热法对这些样品进行选择合成，制备工艺简单、原料廉价易得，克服了传统合成条件的苛刻、反应物的昂贵和具有毒性等缺点，具有推广应用前景。
Description
技术领域
本发明属于微纳米材料制备技术领域，具体涉及一种微米级镍基磷化物材料的制备方法。
背景技术
化石燃料的发现与应用在极大程度上促进了人类科学以及社会文明的发展与进步，但是其在为人类带来便利的同时随之而来的也产生了一系列的环境污染等不良后果。为了可持续发展的实现，人类必须积极寻找可再生的绿色能源。此时，氢能作为一种新型的绿色能源被科学家推上台面，同时也被视为最具潜力的新型能源。但是在光解水产氢当中，传统贵金属助催化剂的高昂价格和稀缺性严重阻碍了其在实际生产当中的应用，因此急需开发廉价稳定且具有较高活性的助催化剂。
过渡金属材料因其可调的结构组成、较高的活性和廉价的价格受到了广泛的关注，在能源转化和储存领域的应用也越来越广泛。上世纪90年代中期以来，发现部分过渡金属磷化物MoP、WP、CoP和Ni2P等都具有良好的加氢脱硫和加氢脱氮活性和稳定性，有望取代双金属硫化物成为新一代加氢精制催化剂(Journal of Catalysis,2003,216:343)。在这些金属磷化物当中，又以Ni基磷化物的综合性能最佳(Journal of Catalysis,2008,258:393)，如Ni2P在催化加氢(Nano Taday,2012,7:21)、肼分解(Applied Catalysis A,2010,385:232)、对硝基苯还原(CN103566956A)以及加氢脱氧(Journal of Catalysis,2012,290:1)等反应中都显示出优良的催化性能。
已报道的镍基磷化物的制备方法有高温煅烧法、水热法和溶剂热法。如：1)、中国专利CN101376108A公开的磷化镍催化剂的合成方法，是将磷和镍的化合物制备成溶液并80℃-120℃干燥后，再400-600℃焙烧2-4小时。该方法反应温度较高、过程复杂条件苛刻。2)文献(Journal of Solid State Chemistry 149,88 91(2000))公开的磷化镍的合成方法，是以黄磷为P源，140℃下水热反应12h。该方法中黄磷具有毒性，生产过程当中易产生危险。3)文献(Journal of Catalysis 263(2009)1–3)公开的磷化镍的合成方法，是将9.70gNiCl2·6H2O和6.43g NaH2PO2溶解在40mL去离子水当中，80℃蒸发脱水干燥8h，再置于流动氩气氛围中300℃煅烧0.5h。该方法反应温度较高，制备过程复杂。4)文献(J.Cryst.Growth,2003,252:297-301)公开的磷化镍的合成方法，是将NiCl2·6H2O、红磷、表面活性剂聚丙烯酰胺混合后放入高压釜中，用乙二胺作为溶剂，180℃反应20个小时。文献(Ceramics International 36(2010)1155–1158)公开的磷化镍的合成方法，是将0.21mol NiCl2·6H2O和0.021mol红磷放入高压釜中，用蒸馏水作为溶剂，200℃反应24个小时。但是上述两种方法中红磷过量十倍，过量的红磷会残留在产品中，影响产品纯度。
综上所述，上述已有方法所涉及的反应条件均相对苛刻，过程复杂，P的前驱物很多具有一定的毒性，使用量也严重过量，不符合绿色化学的理念。更为不利的是，这些方法对镍基磷化物的组成并不能进行有效的控制，绝大多数得到的都是单一组成的产物。因此，当前亟待开发一种绿色环保的、并能对镍基磷化物组成进行有效控制的制备方法。
发明内容
本发明是基于上述现有技术的不足，提供一种组成可控的镍基磷化物的制备方法，所要解决的技术问题是：通过控制溶剂热溶液的组成，选择性地合成出Ni单质、Ni12P5/Ni2P、Ni2P/Ni、Ni12P5或Ni2P五种组成不同的样品。
本发明为解决技术问题，采用如下技术方案：
本发明公开了一种组成可控的镍基磷化物的制备方法，其特点在于：所述镍基磷化物是以Ni(H2PO2)2·6H2O为原料通过一步溶剂热法制备获得，且通过控制溶剂热溶液的组成，可选择性的合成Ni单质、Ni12P5/Ni2P、Ni2P/Ni、Ni12P5和Ni2P。
若所要制备的镍基磷化物为Ni单质，则溶剂热溶液由Ni(H2PO2)2·6H2O、NaBH4和EDA按质量体积比1g:0.4g:35mL构成，溶剂热反应温度为160～180℃、时间为24～48h；具体步骤为：
a、取1g Ni(H2PO2)2·6H2O、0.4g NaBH4加入至聚四氟乙烯容器中，然后加入35mLEDA，搅拌，获得溶剂热溶液；
b、将盛有所述溶剂热溶液的聚四氟乙烯容器密封并装入不锈钢水热釜中，然后放置于160～180℃的鼓风烘箱中水热处理24～48h，自然冷却至室温后得产物溶液；
c、对所述产物溶液进行离心分离、洗涤、80℃真空烘干，即得Ni单质。
若所要制备的镍基磷化物为Ni12P5，则溶剂热溶液由Ni(H2PO2)2·6H2O、NaBH4、NaH2PO2和EDA按质量体积比1g:0.2g:0.3g:35mL构成，溶剂热反应温度为180℃、时间为48h；具体步骤为：
a、取1gNi(H2PO2)2·6H2O、0.2g NaBH4、0.3g NaH2PO2加入至聚四氟乙烯容器中，然后加入35mL EDA，搅拌，获得溶剂热溶液；
b、将盛有所述溶剂热溶液的聚四氟乙烯容器密封并装入不锈钢水热釜中，然后放置于180℃的鼓风烘箱中水热处理48h，自然冷却至室温后得产物溶液；
c、对所述产物溶液进行离心分离、洗涤、80℃真空烘干，即得Ni12P5。
若所要制备的镍基磷化物为Ni12P5/Ni2P，则溶剂热溶液由Ni(H2PO2)2·6H2O、NaBH4、NaH2PO2和EDA按质量体积比1g:0.2g:1.5g:35mL构成，溶剂热反应温度为180℃、时间为48h；具体步骤为：
a、取1g Ni(H2PO2)2·6H2O、0.2g NaBH4、1.5g NaH2PO2加入至聚四氟乙烯容器中，然后加入35mL EDA，搅拌，获得溶剂热溶液；
b、将盛有所述溶剂热溶液的聚四氟乙烯容器密封并装入不锈钢水热釜中，然后放置于180℃的鼓风烘箱中水热处理48h，自然冷却至室温后得产物溶液；
c、对所述产物溶液进行离心分离、洗涤和80℃真空烘干，即得Ni12P5/Ni2P。
若所要制备的镍基磷化物为Ni2P/Ni，则溶剂热溶液由Ni(H2PO2)2·6H2O、NaBH4、NaH2PO2和EDA按质量体积比1g:0.4g:2.5g:35mL构成，溶剂热反应温度为180℃、时间为48h；具体步骤为：
a、取1g Ni(H2PO2)2·6H2O、0.4g NaBH4、2.5g NaH2PO2加入至聚四氟乙烯容器中，然后加入35mL EDA，搅拌，获得溶剂热溶液；
b、将盛有所述溶剂热溶液的聚四氟乙烯容器密封并装入不锈钢水热釜中，然后放置于180℃的鼓风烘箱中水热处理48h，自然冷却至室温后得产物溶液；
c、对所述产物溶液进行离心分离、洗涤、80℃真空烘干，即得Ni2P/Ni。
若所要制备的镍基磷化物为Ni2P，则溶剂热溶液由Ni(H2PO2)2·6H2O、NaBH4、NaH2PO2和EDA按质量体积比1g:0.4g:2.5g:35mL构成，溶剂热反应温度为160℃、时间为24h；具体步骤为：
a、取1g Ni(H2PO2)2·6H2O、0.4g NaBH4、2.5g NaH2PO2加入至聚四氟乙烯容器中，然后加入35mL EDA，搅拌，获得溶剂热溶液；
b、将盛有所述溶剂热溶液的聚四氟乙烯容器密封并装入不锈钢水热釜中，然后放置于160℃的鼓风烘箱中水热处理24h，自然冷却至室温后得产物溶液；
c、对所述产物溶液进行离心分离、洗涤、80℃真空烘干，即得Ni2P。
本发明还公开了上述制备方法所制备的镍基磷化物的光催化应用，即用于可见光光催化产氢。尤其是Ni2P负载催化剂在可见光下对水表现出高效的光催化产氢活性。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明提出了一种组成可控的镍基磷化物的制备方法，通过控制溶剂热溶液的组成，可以选择性地合成出Ni单质、Ni12P5/Ni2P、Ni12P5/Ni、Ni12P5或Ni2P五种组成不同的样品，制备工艺简单、反应条件温和，所需原料廉价易得，克服了传统合成方法的繁琐和对目标产物不可控的缺点，具有推广应用前景。
2、本发明提出的制备方法，通过在合成过程中调控六水合次磷酸钠和硼氢化钠的含量，可以简单地合成出不同组成的镍基磷化物；
3、本发明所得催化剂Ni单质、Ni12P5/Ni2P、Ni12P5/Ni、Ni12P5或Ni2P应用于光催化领域，可以高效稳定地产氢。尤其是Ni2P在可见光下对水表现出高效的可见光光催化产氢活性；
4、本发明所得镍基磷化物相比于传统方法制备的镍基磷化物，其对光解水产氢活性有了显著提高。
附图说明
图1为实施例1所得Ni单质样品的X射线粉末衍射图；
图2为实施例2所得Ni12P5样品的X射线粉末衍射图；
图3为实施例4所得Ni2P/Ni12P5样品的X射线粉末衍射图；
图4为实施例5所得Ni2P/Ni样品的X射线粉末衍射图；
图5为实施例6所得Ni2P样品的X射线粉末衍射图；
图6为g-C3N4负载Ni2P样品的X射线粉末衍射图；
图7为g-C3N4负载Ni2P样品的产氢活性速率图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下述实施例所用Ni(H2PO2)2·6H2O按如下方法制得：
将59g(0.25mol)NiCl2·6H2O溶于30mL去离子水当中，加热至50℃，待完全溶解后加入44g(0.5mol)NaH2PO2，搅拌30min，使其完全溶解变为澄清绿色溶液。停止加热，自然冷却到室温，除去上层清液，加水溶解析出结晶，反复重结晶3-4次后得到Ni(H2PO2)2·6H2O。将其研磨自然干燥后保存于试剂瓶中放入冰箱冷藏室备用。
实施例1、制备Ni单质
a、取1g Ni(H2PO2)2·6H2O、0.4g NaBH4加入至50mL聚四氟乙烯容器中，然后加入35mL EDA，搅拌5min，获得溶剂热溶液；
b、将盛有溶剂热溶液的聚四氟乙烯容器密封并装入不锈钢水热釜中，然后放置于180℃的鼓风烘箱中水热处理48h，自然冷却至室温后得产物溶液；
c、对产物溶液进行离心分离、洗涤、80℃真空烘干，即得Ni单质。
图1为本实施例所得产物的XRD图谱，表明本实施例所得产物为立方相单质Ni，说明仅靠Ni(H2PO2)2·6H2O中的次磷酸根不足以提供合成Ni2P所需要的磷源。
实施例2、制备Ni12P5
a、取1gNi(H2PO2)2·6H2O、0.2g NaBH4、0.3g NaH2PO2加入50mL至聚四氟乙烯容器中，然后加入35mL EDA，搅拌10min，获得溶剂热溶液；
b、将盛有溶剂热溶液的聚四氟乙烯容器密封并装入不锈钢水热釜中，然后放置于180℃的鼓风烘箱中水热处理48h，自然冷却至室温后得产物溶液；
c、对产物溶液进行离心分离、洗涤、80℃真空烘干，即得Ni12P5。
图2为本实施例所得产物的XRD图谱，表明本实施例所得产物为四方相Ni12P5，说明NaH2PO2的加入在合成Ni2P的过程当中是必须的。
实施例3、尝试制备Ni2P
a、取1g Ni(H2PO2)2·6H2O、1.5g NaH2PO2加入50mL至聚四氟乙烯容器中，然后加入35mL EDA，搅拌10min，获得溶剂热溶液；
b、将盛有溶剂热溶液的聚四氟乙烯容器密封并装入不锈钢水热釜中，然后放置于180℃的鼓风烘箱中水热处理48h。
本实施例无产品生成，说明NaBH4的加入在合成Ni2P的过程当中是必须的。
实施例4、制备Ni12P5/Ni2P
a、取1g Ni(H2PO2)2·6H2O、0.2g NaBH4、1.5g NaH2PO2加入至聚四氟乙烯容器中，然后加入35mL EDA，搅拌10min，获得溶剂热溶液；
b、将盛有溶剂热溶液的聚四氟乙烯容器密封并装入50mL不锈钢水热釜中，然后放置于180℃的鼓风烘箱中水热处理48h，自然冷却至室温后得产物溶液；
c、对所述产物溶液进行离心分离、洗涤和80℃真空烘干，即得Ni12P5/Ni2P。
图3为本实施例所得产物的XRD图谱，表明本实施例所得产物中含有Ni2P/Ni12P5，其中Ni2P为主要晶相和组分，说明NaH2PO2不足。
实施例5、制备Ni2P/Ni
a、取1g Ni(H2PO2)2·6H2O、0.4g NaBH4、2.5g NaH2PO2加入至50mL聚四氟乙烯容器中，然后加入35mL EDA，搅拌10min，获得溶剂热溶液；
b、将盛有所述溶剂热溶液的聚四氟乙烯容器密封并装入不锈钢水热釜中，然后放置于180℃的鼓风烘箱中水热处理48h，自然冷却至室温后得产物溶液；
c、对产物溶液进行离心分离、洗涤、80℃真空烘干，即得Ni2P/Ni。
图4为本实施例所得产物的XRD图谱，表明本实施例所得产物为Ni2P/Ni混合晶相，Ni2P占主要组分，说明高温长时间不适合Ni2P的合成。
实施例6、制备Ni2P
a、取1g Ni(H2PO2)2·6H2O、0.4g NaBH4、2.5g NaH2PO2加入至50mL聚四氟乙烯容器中，然后加入35mL EDA，搅拌10min，获得溶剂热溶液；
b、将盛有所述溶剂热溶液的聚四氟乙烯容器密封并装入不锈钢水热釜中，然后放置于160℃的鼓风烘箱中水热处理24h，自然冷却至室温后得产物溶液；
c、对产物溶液进行离心分离、洗涤、80℃真空烘干，即得Ni2P/Ni。
图5为本实施例所得产物的XRD图谱，表明本实施例所得产物为纯相Ni2P。
实施例7、尝试制备Ni2P
a、取1g Ni(H2PO2)2·6H2O、0.4g NaBH4、2.5g NaH2PO2加入至50mL聚四氟乙烯容器中，然后加入35mL EDA，搅拌10min，获得溶剂热溶液；
b、将盛有所述溶剂热溶液的聚四氟乙烯容器密封并装入不锈钢水热釜中，然后放置于140℃的鼓风烘箱中水热处理24h。
本实施例无产物生产，说明制备Ni2P的溶剂热反应条件需控制在160℃、24h。
性能测试
为测试实施例7所得Ni2P的产氢性能，将其通过球磨法以不同的质量分数负载在g-C3N4上。图6为负载Ni2P的g-C3N4的XRD谱图，所得衍射图谱其主体为纯相g-C3N4，同时可以看出随着负载量的增加，表现出了明显的镍基磷化物Ni2P的特征峰。图7是负载镍基催化剂后g-C3N4在可见光情况下的产氢活性，明显看出，在负载了镍基催化剂后，活性有了明显提高。
除Ni2P外，本发明所获得的其余镍基磷化物也同样表现出高效的可见光光催化产氢活性。
Claims (8)
1.一种组成可控的镍基磷化物的制备方法，其特征在于：所述镍基磷化物是以Ni(H2PO2)2·6H2O为原料通过一步溶剂热法制备获得，且通过控制溶剂热溶液的组成，可选择性的合成Ni单质、Ni12P5、Ni12P5/Ni2P、Ni2P/Ni和Ni2P。
2.根据权利要求1所述的组成可控的镍基磷化物的制备方法，其特征在于：溶剂热反应温度为160～180℃、时间为24～48h。
3.根据权利要求1或2所述的组成可控的镍基磷化物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
若所要制备的镍基磷化物为Ni单质，则溶剂热溶液由Ni(H2PO2)2·6H2O、NaBH4和EDA按质量体积比1g:0.4g:35mL构成，溶剂热反应温度为160～180℃、时间为24～48h；
若所要制备的镍基磷化物为Ni12P5，则溶剂热溶液由Ni(H2PO2)2·6H2O、NaBH4、NaH2PO2和EDA按质量体积比1g:0.2g:0.3g:35mL构成，溶剂热反应温度为180℃、时间为48h；
若所要制备的镍基磷化物为Ni12P5/Ni2P，则溶剂热溶液由Ni(H2PO2)2·6H2O、NaBH4、NaH2PO2和EDA按质量体积比1g:0.2g:1.5g:35mL构成，溶剂热反应温度为180℃、时间为48h；
若所要制备的镍基磷化物为Ni2P/Ni，则溶剂热溶液由Ni(H2PO2)2·6H2O、NaBH4、NaH2PO2和EDA按质量体积比1g:0.4g:2.5g:35mL构成，溶剂热反应温度为180℃、时间为48h；
若所要制备的镍基磷化物为Ni2P，则溶剂热溶液由Ni(H2PO2)2·6H2O、NaBH4、NaH2PO2和EDA按质量体积比1g:0.4g:2.5g:35mL构成，溶剂热反应温度为160℃、时间为24h。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：若所要制备的镍基磷化物为Ni单质，则包括如下步骤：
a、取1g Ni(H2PO2)2·6H2O、0.4g NaBH4加入至聚四氟乙烯容器中，然后加入35mL EDA，搅拌，获得溶剂热溶液；
b、将盛有所述溶剂热溶液的聚四氟乙烯容器密封并装入不锈钢水热釜中，然后放置于160～180℃的鼓风烘箱中水热处理24～48h，自然冷却至室温后得产物溶液；
c、对所述产物溶液进行离心分离、洗涤、80℃真空烘干，即得Ni单质。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：若所要制备的镍基磷化物为Ni12P5，则包括如下步骤：
a、取1g Ni(H2PO2)2·6H2O、0.2g NaBH4、0.3g NaH2PO2加入至聚四氟乙烯容器中，然后加入35mL EDA，搅拌，获得溶剂热溶液；
b、将盛有所述溶剂热溶液的聚四氟乙烯容器密封并装入不锈钢水热釜中，然后放置于180℃的鼓风烘箱中水热处理48h，自然冷却至室温后得产物溶液；
c、对所述产物溶液进行离心分离、洗涤、80℃真空烘干，即得Ni12P5。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：若所要制备的镍基磷化物为Ni12P5/Ni2P，则包括如下步骤：
a、取1g Ni(H2PO2)2·6H2O、0.2g NaBH4、1.5g NaH2PO2加入至聚四氟乙烯容器中，然后加入35mL EDA，搅拌，获得溶剂热溶液；
b、将盛有所述溶剂热溶液的聚四氟乙烯容器密封并装入不锈钢水热釜中，然后放置于180℃的鼓风烘箱中水热处理48h，自然冷却至室温后得产物溶液；
c、对所述产物溶液进行离心分离、洗涤和80℃真空烘干，即得Ni12P5/Ni2P。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：若所要制备的镍基磷化物为Ni2P/Ni，则包括如下步骤：
a、取1g Ni(H2PO2)2·6H2O、0.4g NaBH4、2.5g NaH2PO2加入至聚四氟乙烯容器中，然后加入35mL EDA，搅拌，获得溶剂热溶液；
b、将盛有所述溶剂热溶液的聚四氟乙烯容器密封并装入不锈钢水热釜中，然后放置于180℃的鼓风烘箱中水热处理48h，自然冷却至室温后得产物溶液；
c、对所述产物溶液进行离心分离、洗涤、80℃真空烘干，即得Ni2P/Ni。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：若所要制备的镍基磷化物为Ni2P，则包括如下步骤：
a、取1g Ni(H2PO2)2·6H2O、0.4g NaBH4、2.5g NaH2PO2加入至聚四氟乙烯容器中，然后加入35mL EDA，搅拌，获得溶剂热溶液；
b、将盛有所述溶剂热溶液的聚四氟乙烯容器密封并装入不锈钢水热釜中，然后放置于160℃的鼓风烘箱中水热处理24h，自然冷却至室温后得产物溶液；
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