CN110699108A - 一种基于钴催化剂氢解生物油脂制烃类柴油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于非均相催化生物质氢解脱氧技术领域，提供了一种基于钴催化剂氢解生物油脂制烃类柴油的方法。上述钴催化剂可表示为Co‑MOF‑700，此催化剂是由二维钴金属有机框架(MOFs)‑[Co(tia2‑)(H2O)2](tia2‑＝5‑(1H‑1，2，3‑三唑基)间苯二甲酸根)在N2氛下于600～900℃煅烧3～6小时所得。在上述催化剂存在下，生物质模型化合物脂肪酸甲酯可以高效地氢解脱氧生成少一个碳的烷烃。本发明中所用Co‑MOF‑700催化剂合成方法简单，循环性能优异；此方法可以控制脂肪酸甲酯氢解按脱羰基路径进行，烷烃的选择性及收率高、反应条件较为温和、成本低、易于实现工业化。

Description

一种基于钴催化剂氢解生物油脂制烃类柴油的方法
技术领域：
本发明属于非均相催化生物质氢解脱氧技术领域，提供了一种基于钴催化剂氢解生物油脂制烃类柴油的方法。
发明背景
生物油脂作为高能量密度的生物质液体一直被视作生产液体燃料的重要原料。通过酯交换反应，在催化剂的作用下，将生物油脂转化为生物柴油，进而实现工业化，在给经济带来腾飞的同时也由于其含氧量高、低氧稳定性差等缺点，给环境带来了不小的挑战。现今人们又开发出了一种新的途径实现生物油脂到柴油烷烃的转化，即通过生物油脂进行脱羧、脱羰和加氢脱氧反应。通过此途径得到的柴油含氧量更低，反应更稳定，故此得到了广泛的研究。现今应用于该反应的催化剂主要分为两类，一种是贵金属催化剂，此类催化剂虽然催化效果佳，但是反应条件苛刻；另一种是非贵金属催化剂，此类催化剂具有充足的活性、良好的稳定性以及更低廉的价格，此外对于反应条件的要求相对较低，综合目前的研究现状，大多数非贵金属催化剂都经过特殊处理，比如硫化或磷化处理；再或者对载体进行修饰。而本专利选取一种基于钴催化剂，以活性非贵金属与有机框架之间的协同作用来更好的催化反应的进行。
发明内容：
本发明属于在非均相催化系统中，以新型的钴复合材料为催化剂高效催化生物油脂进行加氢脱氧反应进而制得烃类柴油的方法。此新型钴复合材料是以二维钴金属有机框架为原料，在N2氛下600～900℃高温煅烧3～6小时后，得到具有高催化活性的催化剂Co-MOF-700。本专利以月桂酸甲酯作为模型反应物，但生物油脂的模型化合物不仅限于月桂酸甲酯在高温高压，H2氛下，以此催化剂催化月桂酸甲酯可进行高效的加氢脱氧反应得到少一个碳的烷烃，且该烷烃的选择性很高，反应副产物极少。从催化剂的角度来说，Co-MOF-700催化剂的制备相对简单，且其循环效果极好；利用Co-MOF-700催化剂催化月桂酸甲酯的加氢脱氧反应，可控制反应路径，使月桂酸甲酯从脱羰基的路径进行，得到烷烃产物，且其选择性及收率均很高；从应用的角度来说，由于该反应条件温和、成本低、故有利于实现工业化。
本发明的技术方案如下：
(1)催化剂的制备：将Co(NO3)2·6H2O∶配体∶NaOH的摩尔比为1∶1∶1～1∶3∶5，适量的去离子水、混合于水热合成釜中，并用盐酸调节溶液PH至2～5。在150～220℃下，烧2～5天，降温1～4天。待降到室温后，拆釜，倒出釜中溶液，用去离子水冲洗并刮下釜壁晶体。将收集好的晶体放到管式炉中煅烧，在N2氛下，600～900℃煅烧3～6小时得到Co-MOF-700催化剂。
(2)催化反应包括如下步骤：反应在加氢反应釜中进行，加入10～40mL正己烷溶剂，充入H2，0.05～0.2gCo-MOF-700催化剂，0.1～1g月桂酸甲酯进行加氢还原反应；反应温度为200～280℃，反应时间为1～5小时，反应压力为1～2MPa，反应转速为300～500r/min。
发明具有以下优越性：
(1)此为非均相催化体系，以新型钴催化剂高效催化月桂酸甲酯得到柴油烷烃；
(2)此催化反应条件较温和，易于实现工业化。
具体实施方式：
下面通过实例对本发明给予进一步的说明。
实施例1：
将收集好的Co-MOF晶体放到管式炉中，在N2氛下，600～900℃煅烧3～6小时得到Co-MOF-700催化剂。
实施例2：
以月桂酸甲酯为模型化合物，反应在加氢反应釜中进行，加入10～40mL正己烷溶剂，充入H2，0.05～0.2gCo-MOF-700催化剂，0.1～1g月桂酸甲酯进行加氢还原反应；反应温度为200～280℃，反应时间为1～5小时，反应压力为1～2MPa，反应转速为300～500r/min。反应后生成少一个碳的烷烃，且烷烃选择性及产率都很高。
实施例3：
以硬脂酸为模型化合物，反应在加氢反应釜中进行，加入10～40mL正己烷溶剂，充入H2，0.05～0.2gCo-MOF-700催化剂，0.1～1g硬脂酸进行加氢还原反应；反应温度为200～280℃，反应时间为1～5小时，反应压力为1～2MPa，反应转速为300～500r/min。该反应主要进行加氢还原反应，且烷烃选择性与产率都很高。
实施例4：
以脂肪酸和油脂的混合物作为模型化合物，反应在加氢反应釜中进行，加入10～40mL正己烷溶剂，充入H2，0.05～0.2gCo-MOF-700催化剂，0.1～1g脂肪酸和油脂的混合物进行加氢还原反应；反应温度为200～280℃，反应时间为1～5小时，反应压力为1～2MPa，反应转速为300～500r/min。该反应主要进行加氢脱氧反应生成短链烷烃，且烷烃选择性与产率都很高。
实施例5：
以油酸甲酯作为模型化合物，反应在加氢反应釜中进行，加入10～40mL正己烷溶剂，充入H2，0.05～0.2gCo-MOF-700催化剂，0.1～1g油酸甲酯的混合物进行加氢还原反应；反应温度为200～280℃，反应时间为1～5小时，反应压力为1～2MPa，反应转速为300～500r/min。该反应主要进行加氢脱氧反应生成长链烷烃，且烷烃选择性与产率都很高。
上述的实施例说明本专利所选取基于钴催化剂氢解生物油脂制烃类柴油的方法很好。

Claims (2)

1.利用基于钴催化剂氢解生物油脂制烃类柴油的方法，其特征在于：加氢反应釜中，以正己烷作为溶剂，加入月桂酸甲酯作为反应底物，加入新型金属钴催化剂，加热搅拌，充入氢气，高压下反应；加入的催化剂是在氮气气氛下经过高温煅烧得到的；上述所用溶剂，反应底物及产物可以完全溶解在溶剂中；所述加热搅拌，反应温度为200～280℃，反应转速为300～500r/min；反应需要在氢气气氛下进行，且压力为1～2MPa；反应时间为1～5小时。
2.催化剂的制备过程为将Co(NO3)2·6H2O∶配体∶NaOH的摩尔比为1∶1∶1～1∶3∶5，适量的去离子水、混合于水热合成釜中，并用盐酸调节溶液PH至2～5。在150～220℃下，烧2～5天，降温1～4天。待降到室温后，拆釜，倒出釜中溶液，用去离子水冲洗并刮下釜壁晶体。将收集好的晶体放到管式炉中煅烧，在N2氛下，600～900℃煅烧3～6小时得到Co-MOF-700催化剂。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN112221500A (zh) * 2020-11-10 2021-01-15 西华大学 加氢催化剂及其制备方法和催化油脂制备脂肪醇的方法
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