CN103977796B - 一种生物质催化加氢脱氧制备长链烷烃的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物质，如微藻油、棕榈油、植物油催化脱氧加氢高效制备长链烷烃的催化剂。该催化剂主要有两种活性成分组成：含过渡金属的载体的酸性中心和金属的加氢活性中心。其中含过渡金属的载体的酸性中心对生物质加氢的中间产物进行脱水，同时作为强的Lewis酸中心，具有非常强的亲氧能力，从而在C‑O键的氢解作用中发挥重要作用。本发明催化剂在生物质，如棕榈油、植物油、微藻油的脱氧加氢过程中，原料转化率可达100%，烷烃选择性大于90%。本发明所述催化剂实现了在相对温和的条件下高选择性地制备长链烷烃，解决了由生物质制备长链烷烃工艺过程中反应条件苛刻、能量效率低和高碳烷烃选择性低的问题。
Description
技术领域
本专利涉及一种在较为温和条件下，催化生物质(棕榈油、植物油、微藻油)加氢脱氧高效制备长链烷烃的催化剂及反应工艺，属于利用生物质及其衍生物合成燃料及化学品的研究领域。
背景技术
随着能源和环境问题日益突出，开发可再生新能源成为当务之急。生物质资源由于其廉价、可再生性、低污染性和可持续发展的特点，从生物质资源制备燃油和精细化学品的新技术已经受到国内外的广泛关注。
木质纤维素是最廉价和最丰富的生物质来源，包括纤维素、半纤维素和木质素。目前，从木质纤维素出发可以制备单糖，糠醛、5-羟甲基糠醛，乙酰丙酸，苯酚类化合物，以及燃料(Green Chem.,2010,12,1493–1513)。微藻油、棕榈油、植物油则是除木质纤维素以外的另一大类生物质资源，微藻油和植物油的成分相似，主要组成是三酸甘油酯及脂肪酸，棕榈油的主要成分是棕榈酸(C16)和脂肪酸(C18)两种脂肪酸。微藻油和棕榈油是不可食用的，微藻油是从微藻中提取而得，产量高，含氧量低，是一种特别有前景的燃料替代物。微藻油的催化转化方法主要有酯交换、催化裂化和催化加氢脱氧，其中催化加氢脱氧具有直链烷烃目标产物选择性高的优点。负载的贵金属催化剂如Pd/C，常用于脂肪酸的催化脱羰和脱羧反应。利用5wt％Pd/C作为催化剂，在300℃下，C18硬脂酸可以100％转化为C17的十七烷(Industrial&Engineering Chemistry Research,2006,45:5708-5715)；但此反应的温度较高，且产物碳链比原料少了一个C，降低了碳的利用率；另外Pd/C催化剂用于转化三酸甘油酯时，表现出的活性和选择性相对较低。Lercher等将Ni基催化剂(10wt％Ni/HZSM-5(Si/Al＝45))用于硬脂酸的催化加氢脱氧，以十二烷为溶剂，在260℃，4MPa氢压的反应条件下，硬脂酸完全转化，但是裂解副反应严重(裂解选择性43％)(Angewandte Chemie,2012,124:2114-2117)。专利CN102604664A列出了一种利用硫化的CoMo、CoW、NiMo或NiW作催化剂，在加氢装置上从甘油三酯生产高十六烷值柴油的方法。在压力为20～80bar，温度为200～500℃的条件下使甘油三酯与氢气经加氢催化剂反应，通过加氢、加氢脱氧、加氢脱羧/脱羰反应直接生成高十六烷值柴油、水、丙烷、二氧化碳和一氧化碳的气液混合物；该过程也经历了脱羧/脱羰反应，导致原料碳的利用率降低。
本发明所述催化剂实现了在相对温和的条件下高选择性地制备长链烷烃，解决了由生物质制备长链烷烃工艺过程中反应条件苛刻，能量效率低、C-C键断裂和烷烃选择性低的问题。本发明适用于植物油、棕榈油和微藻油的加氢脱氧反应，反应温度在110～250℃，氢压在0.5～4MPa，原料转化率达100％，烷烃选择性大于90％。
发明内容
本发明涉及一种生物质，如微藻油、棕榈油、植物油催化加氢脱氧高效制备长链烷烃的催化剂。该催化剂主要由两种活性成分组成：含过渡金属的载体的酸性中心和金属Rh、Pd、Pt、Ir、Ru、Ni、Co的加氢活性中心。其中含过渡金属的载体的酸性中心除了能够对生物质加氢的中间产物进行脱水外，更重要的是过渡金属作为强的Lewis酸中心，具有非常强的亲氧能力，从而在C-O键的氢解作用中发挥重要作用。本发明的催化剂在生物质，如棕榈油、植物油、微藻油的加氢、脱氧过程中，原料转化率可达100％，烷烃选择性大于90％。本发明所述催化剂实现了在相对温和的条件下高选择性地制备长链烷烃，解决了由生物质衍生物制备长链烷烃工艺过程中反应条件苛刻、能量效率低和高碳烷烃选择性低的问题。
这种生物质(微藻油、棕榈油、植物油)脱氧加氢制备长链烷烃的催化剂，其特征在于这种高活性的催化剂包含：(Ⅰ)载体为具有强Lewis酸中心的前过渡金属的化合物或混合物；(Ⅱ)由载体负载的金属为Rh、Pd、Pt、Ir、Ru、Ni、Co等其中的一种或他们任意比例的混合物；(Ⅲ)金属占催化剂总量的质量分数为0.1％-10％，其制备方法为浸渍法或等离子体溅射法。
所述载体可以是具有强Lewis酸中心的前过渡元素Ti、V、Cr、Mn、Co、Zr、Nb、Mo、Ta、W、Re的氧化物、硫酸盐、磷酸盐中的一种或几种，或其与二氧化硅、氧化铝、碳材料的复合物。其制备方法可以为沉淀法、溶胶－凝胶法、水热合成法和浸渍法。
所述生物质，如微藻油、棕榈油、脂肪酸三甘油酯脱氧加氢制备长链烷烃的方法，可以采用间歇式反应釜或者固定床反应器来操作。加氢脱氧反应中所用的溶剂是烷烃、环烷烃、苯酚类化合物、四氢呋喃、二氧六环中的一种或几种的混合物。
使用间歇式反应釜时方法如下：将棕榈油、微藻油、植物油的溶液和固体催化剂加入到反应器，冲入一定量的H2，在所需温度下反应一段时间即可高收率的制备液态烷烃。反应条件为：反应温度在110～250℃，压力为0.5～4MPa。采用固定床反应器时，将压好片的催化剂填装在管式反应器中，先用氢气对催化剂进行预处理2h，之后降至操作温度，将棕榈油、微藻油、植物油的溶液与氢气混合预热后进入反应器，固定床反应条件为：反应温度在110～250℃，压力为0.5～4MPa，原料液空速为0.1-10h-1。
本发明所使用的催化剂制备方法简单，反应活性高，使用寿命长。本发明所述催化剂应用于催化生物质加氢脱氧高效制备长链烷烃，反应条件温和，避免了C-C键的断裂，大大提高了长链烷烃的选择性，反应的转化率可达100％，烷烃得率都大于90％，使生物质催化制备长链烷烃的能量效率提升了很大一个台阶，实现了低耗能、高产出，在相对温和的条件下进行能源转化。
具体实施方案
间歇釜反应：
将棕榈油、微藻油、植物油中的一种或几种混合物0.1-2g和溶剂(甲醇、乙醇、乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、烷烃、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种或几种混合)5g投入带有50ml聚四氟乙烯内胆的间歇式高压反应釜，即控制底物质量浓度为2-30％，再加入所述的多功能催化剂0.02-1.0g，控制底物与催化剂的质量比为2-20，在110-250℃，0.5-4MPa氢压下，高速搅拌，反应4-30h，得到相应的长链烷烃。
固定床反应：
首先将催化剂压片并粉碎成40-60目颗粒，然后将0.4-2g催化剂装入不锈钢管式反应器，其余部分用40-60目石英砂填充以减少死体积。将反应管放入反应炉中固定并检漏整个装置后用5-100％的氢氮混合气升压至0.5-4MPa(氢气分压为0.2-1.0MPa)，以保证整个反应在液态下进行。控制反应温度为110-250℃，气体流速为2-100ml/min，棕榈油、微藻油、植物油溶液浓度为1％-30％，溶液用液相泵注入，空速为0.1-10h-1，反应液经过床层后经冷凝，气液分离后流入储液槽，每隔一段时间取出槽内液体并分析。
以下结合具体实例帮助进一步理解本发明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
用溶胶-凝胶法制备Nb2O5-SiO2(Nb:Si＝1:10)载体，浸渍法负载5％Pd。
将1.5g硬脂酸(十八酸)和6g溶剂正己烷投入带有50ml聚四氟乙烯内胆的间歇式高压反应釜，再加入0.4g 5％Pt/Nb2O5-SiO2催化剂，1.5MPa氢压下，高速搅拌，升温至160℃反应24h，C18转化率为100％，十八烷得率为92％，其余主要十七烷。
实施例2
用水热法制备NbOPO4，再用等离子体溅射法制备4％Pt/NbOPO4催化剂。
将1g微藻油(三酸甘油酯)和5g溶剂四氢呋喃投入带有50ml聚四氟乙烯内胆的间歇式高压反应釜，再加入0.3g 4％Pt/NbOPO4催化剂，2.5MPa氢压下，高速搅拌，升温至170℃反应24h，三酸甘油酯转化率为100％，长链烷烃得率为90％。
实施例3
用共负载法制备了Ir-W/C催化剂。
将1g棕榈油(十六酸)和5g溶剂四氢呋喃投入带有50ml聚四氟乙烯内胆的间歇式高压反应釜，再加入0.3g上述催化剂，2.0MPa氢压下，高速搅拌，升温至170℃反应16h，十六酸转化率为100％，十六烷得率为91％。
实施例4
将16g硬脂酸溶于184g乙醇配成8％的溶液，在上述实施例1制备的5％Pd/Nb2O5-SiO2催化剂作用下，在固定床反应器中进行反应，以10％的氢氮混合气作为反应气，在2.0MPa，170℃，空速为1.2h-1，气体流速为40ml/min条件下，硬脂酸可以100％转化，十八烷的选择性90％。
实施例5
将10g微藻油溶于190g四氢呋喃配成5％的溶液，在Pd/NbOPO4多功能催化剂作用下，在固定床反应器中进行反应，以20％的氢氮混合气作为反应气，在2.5MPa，180℃，空速为3.6h-1，气体流速为20ml/min条件下，微藻油可以100％转化，烷烃的选择性91％。
实施例6
将16g棕榈油溶于184g环己烷配成8％的溶液，在Ru/WO3催化剂作用下，在固定床反应器中进行反应，以10％的氢氮混合气作为反应气，在2.0MPa，180℃，空速为2.4h-1，气体流速为40ml/min条件下，棕榈油可以100％转化，十六烷的选择性90％。
Claims (1)
1.一种植物油脱氧加氢制备长链烷烃的催化剂制备长链烷烃的方法，其特征在于，
采用间歇式反应釜时方法如下：以质量分数为2～30％的底物溶液作为原料，将底物溶液和固体催化剂加入到反应器，冲入H2，在反应温度为110～250℃，压力为0.5MPa～4MPa下反应即可高收率的制备长链烷烃，所述底物溶液为植物油的溶液；
采用固定床反应器时方法如下：将压好片的催化剂填装在管式反应器中，先用氢气对催化剂进行预处理2h，之后降至操作温度，将植物油的溶液与氢气混合预热后进入反应器，固定床反应条件为：反应温度在110～250℃，压力为0.5～4MPa，原料液空速为0.1-10h-1；
其中，所述催化剂包含：
(Ⅰ)载体为具有强Lewis酸中心的前过渡金属的化合物或混合物；所述载体是具有强Lewis酸中心的前过渡元素Ti、V、Cr、Mn、Co、Zr、Nb、Mo、Ta、W、Re的氧化物、硫酸盐、磷酸盐中的一种或几种与二氧化硅、氧化铝、碳材料中的一种的复合物，其制备方法为沉淀法、溶胶－凝胶法、水热合成法和浸渍法；
(Ⅱ)由载体负载的金属为Rh、Pd、Pt、Ir、Ru、Ni、Co其中的一种或他们任意比例的混合物；
(Ⅲ)所述载体负载的金属占催化剂总量的质量分数为0.1％-10％，其制备方法为浸渍法或离子体溅射法。
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