CN113617343A - 一种生物质油脱氧催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物质油脱氧催化剂及其制备方法，所述催化剂由活性金属和负载活性金属的载体构成，可用于生物质油脱氧；其中，活性金属为Ni或Co，载体为硼改性ZrO2，催化剂至少有如下原料制备：锆源和硼源，所述锆源和硼源的摩尔比按B/Zr计为0.14‑1；活性金属前驱体为镍盐、钴盐的一种或多种，所述活性金属含量为5‑15wt%。本发明通过硼对金属氧化物载体的改性，制备出的载体表面存在配位不饱和的Lewis酸中心和Brönsted酸中心，具有非常强的亲氧能力，同时具有粒径小，比表面积大，分散性好等优点。负载活性金属Ni或Co所制备的催化剂具有高的生物质油加氢脱氧性能。

Description

一种生物质油脱氧催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于加氢脱氧催化剂技术领域，具体涉及一种生物质油加氢脱氧催化剂及其制备方法和应用，通过该方法制备催化剂可以实现以较低的能耗实现生物质油的加氢脱氧。
背景技术
石油资源是世界经济发展的命脉之一，它不仅能应用于交通运输行业，以其为原料制造的石油产品更是涉及到人类生活的方方面面。但是由于原油的开采，石油资源储备日渐减少，另一方面，化石燃料燃烧产生大量温室气体，使碳的释放量与吸收回地球的量不平衡。化石燃料的快速消耗鼓励能源研究寻求环境友好和持续发展的资源，从而满足日益增长的能源需求。随着世界农业的快速发展，生物油的产量不断增加，同时自然界还存在许多不可食用的生物质油，因此由生物质油生产生物柴油成为最具吸引力和前景的选择。生物质油含有丰富的碳、氢、氧元素，主要由长链（C12-C24）饱和或不饱和酯组成，如果使用得当，可以大大缓解能源危机，并且生物质油在向生物柴油的能量转换过程中，存在一个封闭动态的碳循环，有利于维持生态碳平衡。
第一代生物柴油技术主要是酯交换技术，涉及的催化剂主要有酸、碱和酶催化剂，以碱性催化剂为主的酯交换技术在欧美国家已经非常成熟并已实现工业化。第一代生物柴油技术还包括热裂解、超临界萃取和混合方法。这类生物柴油含氧化合物的含量较高，低温流动性及氧化稳定性较差，影响其作为运输燃料的实际应用。
随着制氢技术的不断发展和加氢技术及催化剂的不断完善，利用加氢脱氧技术（HDO）生产第二代生物柴油已成为时代潮流。与第一代生物柴油相比，第二代生物柴油的十六烷值及热值更高、含氧量更低，因而具有更好的燃料性能。第二代生物柴油不仅质量高，而且在能源领域具有优越的环保性能。与石化燃料相比，第二生物柴油可以减少20%碳氢化合物排放、30% CO排放和50%不含硫烟雾的排放。生物质油加氢脱氧技术主要涉及直接加氢、加氢脱氧、脱羧和脱羰反应，可以生产高十六烷值柴油组分（C12-C24直链饱和烷烃），与此同时，甲烷化、和裂化等副反应也参与了加氢过程，其重要的战略意义引起了广泛的关注，并且它将在未来社会的能源结构体系中发挥不可估量的作用。但由于生物质油加氢脱氧反应是在高温高压条件下进行的放热反应，属于高能耗反应，并且高温高压容易造成催化剂表面结焦或积炭，从而影响催化活性，因此如何在低能耗条件下实现生物质油的高效转化已成为当前研究是重点，研究的核心问题仍然是高性能催化剂的研发。
目前，用于生物质油HDO反应的催化剂主要集中于负载型催化剂上，其中金属硫化物催化剂较易制得并对原料的转换具有较高的活性和选择性，但是此类催化剂会因为硫的损失而发生失活，且产品会受到硫的污染。随着贵金属在加氢领域的发展，以钯、铂、钌、铑等为活性组分的催化剂在HDO反应中得到应用，该类催化剂具有极高的活性和反应效率，但由于贵金属价格昂贵且容易失活限制了此类催化剂的大规模应用。
本发明所述催化剂实现了在温和条件下进行生物质油脱氧，解决了常规生物质油加氢脱氧过程中反应条件苛刻，能耗高，催化剂易失活的问题。本发明适用于棕榈油、植物油的加氢脱氧反应，反应温度在300-400 ℃，氢压在0-4 MPa，原料转化率达100%。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种生物质油脱氧催化剂的制备方法，用以解决上述背景技术中提出的问题。本发明的催化剂能在较温和的条件下进行生物质油加氢脱氧，且原料转化率可达100%，对烷烃选择性较高，解决了由生物质油制备长链烷烃工艺中反应条件严苛的、效率低的问题。
为了达到上述目的，本发明提供了一种生物质油脱氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）催化剂载体的制备
将氧化物前驱体粉体溶于去离子水后移入水热釜中反应，取出水热釜中的乳浊液，用氨水或碳酸钠溶液调节其pH，再经陈化、离心、水洗、醇洗、干燥、焙烧后制得氧化物载体；
（2）载体改性
采用回流法，用含硼化合物改性步骤（1）获得的氧化物载体，经旋转蒸发干燥后，经过焙烧，最后制得硼改性氧化物载体。
（3）活性金属的负载
采用回流法，将活性金属前驱体溶液浸渍于步骤（2）制得的硼改性氧化物载体上，经干燥、焙烧、还原，制得生物质油脱氧催化剂。
其中，步骤（1）氧化物前驱体为在去离子水或者醇中充分溶解的金属盐，作为本技术方案的进一步优选为锆盐，氧化物前驱体浓度在0.1-2.0 mol/L，优选0.3-1.0 mol/L（以锆浓度计）。
其中，步骤（1）所述氨水调节乳浊液pH范围为7.0-10.0，优选为8±0.5。
其中，步骤（1）所述的水热温度为100-200 ℃，时间为3-24 h。所述陈化过程中，载体陈化温度为室温，时间为3-24 h。
其中，步骤（2）所述含硼化合物为硼酸或硼酸盐；所述含硼化合物中硼与氧化物载体中锆的摩尔比为1：0.14-1。
其中，步骤（3）中所述活性金属前驱体为镍盐、钴盐的一种或多种，活性金属组分占催化剂5-15wt%。
其中，步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）所述干燥温度为80-150 ℃，干燥时间为2-12h。
其中，步骤（1）所述焙烧温度为300-600℃，焙烧时间2-6 h；步骤（2）和步骤（3）中所述焙烧温度为300-600 ℃，焙烧时间为1-6 h。步骤（3）所述还原为在H2/Ar气氛下，还原温度为300-600 ℃，时间为1.5-8 h。
本发明得到的催化剂，可以通过上述制备方法实现生物质油在低氢压、较低温度下进行加氢脱氧反应，从而降低生产生物柴油的能耗。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
（1）本发明采用水热的方法使氧化物前驱体处于超临界状态，通过控制反应的温度和反应时间，可以控制氧化物粒径大小。采用回流法使氧化物载体预浸渍硼。活性金属Ni或Co通过回流浸渍后，与改性后的载体均匀接触，经过焙烧及还原后，提高了活性金属的分散度，并且最大程度上发挥了助剂硼与活性金属的协同作用，同时，硼为缺电子结构，在与载体氧化物结合的过程中，易形成B-O-Zr化学键。
（2）本发明制备的催化剂主要由以下活性组分构成：经硼改性的ZrO2载体表面丰富的氧空位和酸性中心以及金属Ni、Co的加氢活性中心。其中ZrO2载体经过硼改性后，含硼化合物与载体组分有较强的相互作用，引起氧化物表面结构中正负电荷过剩，制备出的改性载体表面存在配位不饱和的Brönsted酸中心，负载的活性金属Ni、Co具有高活化氢气能力，使所制备的催化剂能够促进生物质油中的含氧化合物的加氢脱氧进程。
（3）本发明所述催化剂制备方法简单，应用于生物质油加氢脱氧反应，可在较低能耗条件下制备出长链烷烃，避免了C-C键的断裂，减少了短链烷烃的产生比率，反应的转化率可达100%，长链烷烃的得率大于80%，实现了相对温和的条件下生物质油的提质反应。
附图说明
图1为催化剂Cat-1~Cat-7的XRD谱图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合附图和具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的清楚、完整地描述，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范畴。
实施例1
本发明提供一种技术方案：一种生物质油脱氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧氯化锆溶解于去离子水中充分搅拌后转移至水热釜中进行反应，反应温度为110 ℃，反应时间为6 h；
（2）待反应釜冷却后，取出釜中的乳浊液，加入氨水调节混合液pH，经陈化、离心后，用水多次洗涤洗去杂离子后，用乙醇洗涤，干燥；
（3）将步骤（2）干燥后的产物，研磨之后在马弗炉中焙烧；
（4）取适量步骤（3）焙烧后的产物，加入适量助剂和乙醇，在80 ℃条件下搅拌回流过夜，在80 ℃下旋转蒸发干燥后，焙烧；
（5）取适量步骤（4）焙烧后的产品，加入适量含活性金属的粉末和乙醇，在80℃条件下搅拌回流过夜，在80 ℃下旋转蒸发干燥后，于管式炉中在氢气氛围下还原，得到负载活性金属的催化剂，记为Cat-1。
本实施例中，具体的：氧氯化锆，103 g，配成0.4 mol/L水溶液，所用氧氯化锆分子式为ZrOCl2·8H2O；
本实施例中，具体的：所述加入氨水调节pH为8；
本实施例中，具体的：所述助剂为硼酸，乙醇作为溶剂，硼酸与氧氯化锆的摩尔比按B/Zr为0.14；
本实施例中，具体的：所述活性金属粉末为硝酸镍，所用硝酸镍分子式为Ni(NO3)2·6H2O；镍负载量为5wt%。
本实施例中，具体的：所述干燥温度为110 ℃；步骤（3）中焙烧温度为350 ℃，保持时间4 h；步骤（4）中两段焙烧温度：第一段焙烧温度为250 ℃，保持时间为1 h；第二段焙烧温度为400 ℃，焙烧时间为3 h；步骤（5）中还原温度为400 ℃，时间为4 h。
实施例2
本发明提供一种技术方案：一种生物质油脱氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧氯化锆溶解于去离子水中充分搅拌后转移至水热釜中进行水热反应，反应温度为150 ℃，反应时间为6 h；
（2）待反应釜冷却后，取出釜中的乳浊液，加入氨水调节混合液pH，经陈化、离心后，用去离子水或超纯水多次洗涤，洗去杂离子，醇洗后干燥；
（3）将步骤（2）干燥后的产物，研磨之后在马弗炉中焙烧；
（4）取适量步骤（3）焙烧后的产物，加入适量助剂和乙醇，在80 ℃条件下搅拌回流过夜，在80 ℃下旋转蒸发干燥后，经过两段焙烧；
（5）取适量步骤（4）焙烧后的产品，加入适量含活性金属的粉末和乙醇，在80 ℃条件下搅拌回流过夜，在80 ℃下旋转蒸发干燥后，于管式炉中在氢气氛围下还原，得到负载活性金属的催化剂，记为Cat-2。
本实施例中，具体的：氧氯化锆，103 g，配成0.4 mol/L水溶液，所用氧氯化锆分子式为ZrOCl2·8H2O；
本实施例中，具体的：所述加入氨水调节pH为8；
本实施例中，具体的：所述助剂为硼酸，乙醇作为溶剂，硼酸与氧氯化锆的摩尔比按B/Zr为0.2；
本实施例中，具体的：所述含活性金属的粉末为硝酸镍，所用硝酸镍分子式为Ni(NO3)2·6H2O；镍负载量为5wt%。
本实施例中，具体的：所述干燥温度为110 ℃；步骤（3）中焙烧温度为350 ℃，保持时间4 h；步骤（4）中两段焙烧温度：第一段焙烧温度为300 ℃，保持时间为1h；第二段焙烧温度为500 ℃，焙烧时间为3 h；步骤（5）中还原温度为350 ℃，时间为4 h。
实施例3
本发明提供一种技术方案：一种生物质油脱氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧氯化锆溶解于去离子水中充分搅拌后转移至水热釜中进行水热反应，反应温度为150 ℃，反应时间为6 h；
（2）待反应釜冷却后，取出釜中的乳浊液，加入氨水调节混合液pH，经陈化、离心后，用去离子水或超纯水多次洗涤，洗去杂离子，醇洗后干燥；
（3）将步骤（2）干燥后的产物，研磨之后在马弗炉中焙烧；
（4）取适量步骤（3）焙烧后的产物，加入适量助剂和乙醇，在80 ℃条件下搅拌回流过夜，在80 ℃下旋转蒸发干燥后，经过两段焙烧；
（5）取适量步骤（4）焙烧后的产品，加入适量含活性组分的粉末和乙醇，在80 ℃条件下搅拌回流过夜，在80 ℃下旋转蒸发干燥后，于管式炉中在氢气氛围下还原，得到负载活性组分的催化剂，记为Cat-3。
本实施例中，具体的：氧氯化锆质量为103 g，配成0.4 mol/L水溶液，所用氧氯化锆分子式为ZrOCl2·8H2O；
本实施例中，具体的：所述加入氨水调节pH为8；
本实施例中，具体的：所述助剂为硼酸，乙醇作为溶剂，硼酸与氧氯化锆的摩尔比按B/Zr为0.2；
本实施例中，具体的：所述含活性组分的粉末为硝酸镍，所用硝酸镍分子式为Ni(NO3)2·6H2O；镍负载量为10wt%。
本实施例中，具体的：所述干燥温度为110 ℃；步骤（3）中焙烧温度为350 ℃，保持时间4 h；步骤（4）中两段焙烧温度：第一段焙烧温度为300 ℃，保持时间为1 h；第二段焙烧温度为550 ℃，焙烧时间为3 h；步骤（5）中还原温度300 ℃，还原时间为4 h。
实施例4
本发明提供一种技术方案：一种生物质油脱氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧氯化锆溶解于去离子水中充分搅拌后转移至水热釜中进行水热反应，反应温度为150 ℃，反应时间为6 h；
（2）待反应釜冷却后，取出釜中的乳浊液，加入氨水调节混合液pH，经陈化、离心后，用去离子水或超纯水多次洗涤，洗去杂离子，醇洗后干燥；
（3）将步骤（2）干燥后的产物，研磨之后在马弗炉中焙烧；
（4）取适量步骤（3）焙烧后的产物，加入适量助剂和乙醇，在80 ℃条件下搅拌回流过夜，在80 ℃下旋转蒸发干燥后，经过两段焙烧；
（5）取出步骤（4）焙烧后的样品，加入适量活性组分溶液，在80 ℃条件下搅拌回流过夜，在80 ℃下旋转蒸发干燥后，放入管式炉在氢气氛围下还原，得到改性的氧化物负载活性组分催化剂，记为Cat-4。
本实施例中，具体的：氧氯化锆质量为103 g，配成0.4 mol/L水溶液，所用氧氯化锆分子式为ZrOCl2·8H2O；
本实施例中，具体的：所述加入氨水调节pH为8；
本实施例中，具体的：所述助剂为硼酸，乙醇作为溶剂，硼酸与氧氯化锆的摩尔比按B/Zr为1；
本实施例中，具体的：所述含活性组分的粉末为硝酸镍，所用硝酸镍分子式
为Ni(NO3)2·6H2O；镍负载量为15wt%。
本实施例中，具体的：所述干燥温度为110 ℃；步骤（3）中焙烧温度为350 ℃，保持时间4 h；步骤（4）中两段焙烧温度：第一段焙烧温度为300 ℃，保持时间为1h；第二段焙烧温度为600 ℃，焙烧时间为3h；步骤（5）中还原温度为600 ℃，还原时间为4 h。
应用例
按进行实施例中的四种实验方案制备的生物质油加氢脱氧催化剂，均以棕榈酸甲酯作为原料进行活性测试，原料添加量为44.0 g，催化剂的添加量均为5wt%（以原料的添加质量计）。
比较例1
本比较例中所述的催化剂原料和制备方法同实施例3，只是未添加硼改性，作为对比实验，记为Cat-5。
比较例2
本比较例中所述催化剂原料同实施例3，只是改变制备方法，将步骤（5）中的回流浸渍改为常温等体积浸渍，作为对比实验，记为Cat-6。
比较例3
本比较例中所述催化剂的载体为商用Al2O3，负载活性金属镍的方法同实施例3，只是未添加硼改性，作为对比实验，记为Cat-7。
比较例4
本比较例中所述催化剂原料同实施例3，只是改变制备方法，将步骤（4）中的回流浸渍改为常温等体积浸渍，作为对比实验，记为Cat-8。
、催化剂XRD谱图
从图1的XRD谱图可以看出，制备出未添加硼改性（Cat-5）及添加硼改性的ZrO2载体（Cat-1、Cat-2、Cat-3、Cat-4、Cat-6）均主要以单斜相存在，并且添加硼改性后的载体在图中均未发现含硼化合物相关物相的特征衍射峰，这说明助剂硼在载体表面高度分散或以非晶态形式存在。随着活性金属Ni负载量的增加（Cat-1~Cat-4），单质镍的衍射峰在2θ=45°和2θ=55.5°处尖锐程度明显增强。以商用Al2O3载体负载活性金属Ni的催化剂（Cat-7）中出现了单质镍及氧化镍的特征峰，且峰强较弱、峰型宽泛，说明样品中镍未被完全还原，晶粒较小。
、催化剂应用于悬浮床生物质油脱氧反应的活性测试
催化剂的活性测试如下。原料：棕榈酸甲酯，反应氢压为4 MPa，反应温度370 ℃，加入的催化剂含量为5wt%（以原料的添加质量计），反应时间为3 h。
采用转化率，不含氧产物收率和含氧产物收率三个指标对其进行评价，其中转化率是指转化的棕榈酸甲酯占原料添加量的比例，具体计算方法为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
不含氧产物收率是指反应产物中链状烷烃、环烷烃以及烯烃的收率和，具体计算方法为：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
含氧产物收率则指反应产物中短链酯类、酸、醇、酮等比例，具体计算方法为：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
制备的四种催化剂与对比例进行活性测试，加入的催化剂含量均为5wt%（以原料的添加质量计），测试结果如下：
表1 反应产物中不含氧产物汇总
Figure 557655DEST_PATH_IMAGE006
表2 反应产物中含氧产物汇总
Figure 399709DEST_PATH_IMAGE007
由上表可以看出，ZrO2按本发明所述方法用硼改性并负载活性金属Ni后，用于生物质油悬浮床加氢脱氧实验，与未经硼改性的ZrO2负载Ni以及Al2O3负载Ni相比，可以显著提高催化剂的C15-C16烷烃产率和加氢脱氧性能。随着活性金属Ni负载量的提高，棕榈酸甲酯在催化剂上的转化率大体上呈现先升高后降低的趋势，其中，以实验例3中B/Zr的摩尔比为0.2，Ni负载量为10wt%的催化剂，棕榈酸甲酯的转化率可达到100%，且得到最高的长链烷烃收率，在低氢压生物油加氢脱氧实验中效果最好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (9)

1.一种生物质油脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）催化剂载体的制备
将氧化物前驱体粉体溶于去离子水后移入水热釜中反应，取出水热釜中的乳浊液，用氨水或碳酸钠溶液调节其pH，再经陈化、离心、水洗、醇洗、干燥、焙烧后制得氧化物载体；
（2）载体改性
采用回流法，用含硼化合物改性步骤（1）获得的氧化物载体，经旋转蒸发干燥后，再经焙烧，最后制得硼改性氧化物载体；
（3）活性金属的负载
采用回流法，将活性金属前驱体溶液浸渍于步骤（2）制得的硼改性氧化物载体上，经干燥、焙烧、还原，制得生物质油脱氧催化剂。
2.根据权利要求1所述的生物质油脱氧催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中氧化物前驱体为在去离子水或者醇中充分溶解的锆盐，其浓度为0.1-2.0 mol/L。
3.根据权利要求1所述的生物质油脱氧催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述用氨水或者碳酸钠溶液调节其pH，pH范围为7.0-10.0。
4.根据权利要求1所述的生物质油脱氧催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述水热温度为100-200 ℃，时间为3-24 h；所述陈化温度为室温，时间为3-24 h。
5.根据权利要求2所述的生物质油脱氧催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述含硼化合物为硼酸或硼酸盐；所述含硼化合物中硼与氧化物载体中锆的摩尔比为1：0.14-1。
6.根据权利要求1所述的生物质油脱氧催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述活性金属前驱体为镍盐、钴盐的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的生物质油脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）和（2）所述干燥温度为90-150 ℃，干燥时间为2-12 h；步骤（1）所述焙烧温度为300-600 ℃，焙烧时间为2-6 h；步骤（2）和步骤（3）中所述焙烧温度为300-600 ℃，焙烧时间为1-6 h；步骤（3）所述还原为在H2/Ar气氛下，还原温度为300-600 ℃，时间为1.5-8 h。
8.一种如权利要求1-7任一项所述制备方法制得的生物质油脱氧催化剂。
9.一种权利要求8所述生物质油脱氧催化剂在棕榈油、植物油的加氢脱氧反应中的应用，其特征在于，加氢脱氧反应温度在300-400 ℃，氢压在0-4 MPa，原料转化率达100%。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114570423A (zh) * 2021-12-27 2022-06-03 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种合成气制乙醇、丙醇的催化剂及其制备方法和应用

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009001712A1 (ja) * 2007-06-22 2008-12-31 Nippon Oil Corporation 炭化水素油の製造方法
CN101831315A (zh) * 2009-03-10 2010-09-15 Ifp公司 使用基于镍和钼的催化剂以受限制的脱羧转化率将源于可再生来源的原料加氢脱氧的方法
CN102295511A (zh) * 2011-07-01 2011-12-28 华东理工大学 一种从生物质衍生物糠醛或hmf制备长链烷烃的催化新技术
CN102850157A (zh) * 2012-07-30 2013-01-02 华东理工大学 一种由多功能催化剂一步法高效制备长链烷烃的新技术
US20130291431A1 (en) * 2012-05-01 2013-11-07 Mississippi State University Composition and methods for improved fuel production
CN103977796A (zh) * 2014-05-18 2014-08-13 华东理工大学 一种生物质催化加氢脱氧制备长链烷烃的催化剂
CN104428060A (zh) * 2012-07-25 2015-03-18 科莱恩公司 加氢脱氧催化剂
CN104607255A (zh) * 2015-01-29 2015-05-13 中国石油大学(华东) 低l酸高b酸催化裂化催化剂及其制备方法
WO2015147755A1 (en) * 2014-03-28 2015-10-01 Agency For Science, Technology And Research Catalysts for hydrodeoxygenation reactions
CN105251524A (zh) * 2015-10-15 2016-01-20 广东石油化工学院 生物质液化油催化裂化脱氧催化剂
US20200071620A1 (en) * 2018-09-03 2020-03-05 Korea Institute Of Science And Technology Method for deoxygenating of oxygenated hydrocarbons using hydrogenation catalyst and hydrodeoxygenation
CN112138642A (zh) * 2020-09-27 2020-12-29 福州大学 一种裂化催化剂的制备方法和用途

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009001712A1 (ja) * 2007-06-22 2008-12-31 Nippon Oil Corporation 炭化水素油の製造方法
CN101831315A (zh) * 2009-03-10 2010-09-15 Ifp公司 使用基于镍和钼的催化剂以受限制的脱羧转化率将源于可再生来源的原料加氢脱氧的方法
CN102295511A (zh) * 2011-07-01 2011-12-28 华东理工大学 一种从生物质衍生物糠醛或hmf制备长链烷烃的催化新技术
US20130291431A1 (en) * 2012-05-01 2013-11-07 Mississippi State University Composition and methods for improved fuel production
CN104428060A (zh) * 2012-07-25 2015-03-18 科莱恩公司 加氢脱氧催化剂
CN102850157A (zh) * 2012-07-30 2013-01-02 华东理工大学 一种由多功能催化剂一步法高效制备长链烷烃的新技术
WO2015147755A1 (en) * 2014-03-28 2015-10-01 Agency For Science, Technology And Research Catalysts for hydrodeoxygenation reactions
CN103977796A (zh) * 2014-05-18 2014-08-13 华东理工大学 一种生物质催化加氢脱氧制备长链烷烃的催化剂
CN104607255A (zh) * 2015-01-29 2015-05-13 中国石油大学(华东) 低l酸高b酸催化裂化催化剂及其制备方法
CN105251524A (zh) * 2015-10-15 2016-01-20 广东石油化工学院 生物质液化油催化裂化脱氧催化剂
US20200071620A1 (en) * 2018-09-03 2020-03-05 Korea Institute Of Science And Technology Method for deoxygenating of oxygenated hydrocarbons using hydrogenation catalyst and hydrodeoxygenation
CN112138642A (zh) * 2020-09-27 2020-12-29 福州大学 一种裂化催化剂的制备方法和用途

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ARGHYA BANERJEE等: "Investigating Reaction Mechanisms for Furfural Hydrodeoxygenation on Ni and the Effect of Boron Doping on the Activity and Selectivity of the Catalyst", 《THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C》 *
BOWEN LUO等: "Boric Acid as a Novel Homogeneous Catalyst Coupled with Ru/C for Hydrodeoxygenation of Phenolic Compounds and Raw Lignin Oil", 《INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH》 *
彭艳: "水热法合成 Ni/ZrO2催化剂及其加氢性能的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114570423A (zh) * 2021-12-27 2022-06-03 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种合成气制乙醇、丙醇的催化剂及其制备方法和应用
CN114570423B (zh) * 2021-12-27 2023-09-15 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种合成气制乙醇、丙醇的催化剂及其制备方法和应用

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