CN102634355B - 载镍碳纳米管用于催化裂解生物质热解焦油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物质能利用领域，具体涉及一种载镍碳纳米管催化剂用于催化裂解生物质热解焦油的方法。本发明是以碳纳米管为载体、单质镍为活性组分，获得基于碳纳米管载体的镍基催化剂，在该复合型催化剂中，单质镍的质量百分比为0.5～30％；利用该催化剂，可实现生物质热解焦油的高效催化裂解。采用碳纳米管作为载体，极大地增加了催化剂的比表面积并提供了适宜于焦油中大分子有机物发生裂解反应的有序孔道结构，对生物质热解焦油进行催化裂解后，可获得焦油含量≤1％的可燃气体产物。

Description

载镍碳纳米管用于催化裂解生物质热解焦油的方法
技术领域
本发明属于催化剂及生物质能利用领域，具体涉及一种载镍碳纳米管催化剂用于催化裂解生物质热解焦油的方法。
背景技术
我国是农业大国，秸秆产量达7亿吨以上。生物质燃气可用作发电、燃料电池的燃料及费托合成的原料。然而，在生物质热解和气化过程中会产生焦油。焦油的存在对于热解气化过程以及相关的设备都有较大的危害。首先，降低了利用效率，焦油的能量一般占总能量的5～15％，这部分能量难于被利用而被浪费；其次，焦油在燃气输送过程中冷凝下来形成粘稠的液体，附着于管道和设备的壁面上，将造成管道的堵塞；再者，焦油在燃烧时容易产生碳黑，造成污染并对燃气利用设备有严重损害。
焦油的脱除方法分为物理法和热化学脱除法。实际应用较多是物理脱除法，如水洗法和干法过滤。然而水洗法会产生大量焦油废水，而干法过滤使得粘附焦油的滤料难以处理，因此物理脱除法只是转移了焦油，未真正脱除焦油，并且浪费了焦油所含有的能量。热化学脱除法(如热裂解法、催化转化法)能使大分子的焦油转化成小分子的可燃气体，有效利用了焦油的能量，但是采用热裂解法处理焦油，需要很高的反应温度；而使用催化转化法则能够有效降低焦油裂解的反应活化能，降低反应所需温度，促进焦油裂解转化为小分子，因此催化剂是焦油催化转化技术的核心。目前研究的催化剂种类较多，包括各种天然矿石和人工合成催化剂。天然矿石催化活性较低，焦油的转化率很难超过95％(质量分数)；碱金属的碳酸盐和氧化物也能催化转化焦油，但容易发生颗粒团聚而丧失催化活性。目前镍基催化剂被公认为具有良好的焦油催化转化功能，焦油的转化率能达到99％以上，但是容易发生积炭而导致活性降低。在镍基催化剂研发过程中，载体的选择至关重要，载体的比表面积在很大程度上决定了催化剂的活性中心数量，此外载体的孔道结构也极大影响了焦油中各分子的反应途径，从而影响催化剂的整体活性。然而，现有催化剂的载体，普遍存在着比表面积较小、孔道结构不合适的问题，从而导致催化剂的活性不高而且容易积炭。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种载镍碳纳米管催化剂用于催化裂解生物质热解焦油的方法，本催化剂以碳纳米管为载体，充分改善载体的性能，同时通过和单质镍之间的相互作用，提高催化剂的反应活性与抗积炭性能。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
以载镍碳纳米管为催化剂，以生物质为原料，将生物质在600～1000℃的无氧条件下进行热解，经气固分离后，将高温热解气直接通入装有催化剂的反应器中，即可获得焦油含量≤1％的可燃气体产物。
所述载镍碳纳米管催化剂的制备方法如下：按照等体积浸渍法，将碳纳米管载体加入足量的镍盐的水溶液中，超声处理并静置；而后对上述物料进行干燥，并在氢气和氮气氛围下还原，即得到载镍碳纳米管催化剂，并使得Ni的质量百分比为0.5～30％。
所述超声处理时间为1～3h，静置时间为2～24h；干燥为干燥箱干燥，干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～24h；还原温度为350～500℃，程序升温速度为0.5～10℃/min，保温时间为1～4h。
所述镍盐为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种或多种。
所述生物质为木质纤维素类生物质。
所述无氧条件是指维持反应体系在惰性无氧保护气体环境下。
所述催化反应器为固定床反应器或鼓泡流化床反应器。
所述高温热解气在催化反应器内的体积空速为5000～20000h-1。
本发明的有益效果为：
本发明以碳纳米管为载体，不但保留了传统炭材料优点(耐酸碱性、孔结构和表面结构可控性、活性金属可回收等)，还具有特殊的表面化学性质、电子性能，较好的机械强度和热稳定性，在惰性氛围和还原性气氛条件下能发挥优越的催化性能。作为催化剂载体，碳纳米管很大的比表面积有利于单质镍颗粒的高度分散，从而能增加催化剂表面的活性中心数量并提高催化剂的反应活性；此外其高度有序的孔道结构，有利于焦油中大分子物质的裂解反应，并能有效防止催化剂的积炭失活，在温度达到500℃以上时，就表现出优越的催化活性，对生物质热解焦油进行催化裂解后，可获得焦油含量≤1％的可燃气体产物。
具体实施方式
本发明提供了一种载镍碳纳米管催化剂用于催化裂解生物质热解焦油的方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
下述实施例中的百分含量如无特殊说明均为重量百分含量。
实施例1
载镍碳纳米管的制备：按照等体积浸渍法，量取1.4g的硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)溶于35mL去离子水中，将16g碳纳米管(购自中国科学院成都有机化学有限公司，货号TNIM4，经液相氧化法进行纯化)加入上述硝酸镍溶液中，超声处理1h并静置2h；而后将上述物料置于普通鼓风干燥箱110℃下干燥3h，将颗粒置入石英管中，持续通入流速为100mL/min的20％H2/80％N2混合气体，在400℃下还原反应3小时(程序升温速度为3℃/min，保温时间为3h)，然后冷却至室温，即得到16.28g的载镍碳纳米管催化剂，其中Ni的含量为1.7％。
将上述载镍碳纳米管催化剂，全部装入一个固定床催化反应器中，用于在线催化裂解实验。
以粒径为2mm左右的干燥杨木为原料，于氮气氛围900℃下进行热解，经气固分离后，将高温热解气直接通入装有载镍碳纳米管催化剂的固定床催化反应器中，控制热解气在催化反应器内的体积空速为6000h-1，经催化后的焦油产率从28％降为0.26％，燃气中的焦油含量为0.33％，并且催化剂在5h之内未见明显积炭。
实施例2
将实施例1中制备得到的16.28g的载镍碳纳米管催化剂，全部装入一个流化床催化反应器中，用于在线催化裂解实验。
以粒径为2mm左右的自然风干的杨木(水分含量8％)为原料，于氮气氛围800℃下进行快速热解，经气固分离后，将高温热解气直接通入装有催化剂的流化床催化反应器中，控制热解气在催化反应器内的体积空速为15000h-1，经催化后的焦油产率从32％降为0.78％，燃气中的焦油含量为0.96％，并且催化剂在5h之内未见明显积炭。
实施例3
载镍碳纳米管的制备：按照等体积浸渍法，量取3.0g的醋酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)溶于35mL去离子水中，将16g碳纳米管(购自中国科学院成都有机化学有限公司，货号TNIM4，经液相氧化法进行纯化)加入上述醋酸镍溶液中，超声处理3h并静置4h；而后将上述物料置于普通鼓风干燥箱110℃下干燥3h，将颗粒置入石英管中，持续通入流速为100ml/min的20％H2/80％N2混合气体，在400℃下还原反应3小时(程序升温速度为3℃/min，保温时间为3h)，然后冷却至室温，即得到16.71g的载镍碳纳米管催化剂，其中Ni的含量为4.2％。
将上述载镍碳纳米管催化剂，全部装入一个固定床催化反应器中，用于在线催化裂解实验。
以粒径为2mm左右的干燥杨木为原料，于氮气氛围750℃下进行热解，经气固分离后，将高温热解气直接通入装有载镍碳纳米管催化剂的固定床催化反应器中，控制热解气在催化反应器内的体积空速为8000h-1，经催化后的焦油产率从35％降为0.29％，燃气中的焦油含量为0.39％，并且催化剂在5h之内未见明显积炭。
实施例4
将实施例3中制备得到的16.71g的载镍碳纳米管催化剂，全部装入一个流化床催化反应器中，用于在线催化裂解实验。
以粒径为2mm左右的自然风干的杨木(水分含量8％)为原料，于氮气氛围800℃下进行快速热解，经气固分离后，将高温热解气直接通入装有催化剂的流化床催化反应器中，控制热解气在催化反应器内的体积空速为15000h-1，经催化后的焦油产率从32％降为0.61％，燃气中的焦油含量为0.75％，并且催化剂在5h之内未见明显积炭。

Claims (1)

1.一种载镍碳纳米管用于催化裂解生物质热解焦油的方法，其特征在于：以载镍碳纳米管为催化剂，以生物质为原料，将生物质在600~1000°C的无氧条件下进行热解，经气固分离后，将高温热解气直接通入装有催化剂的反应器中，即可获得焦油含量≤1%的可燃气体产物；所述高温热解气在催化反应器内的体积空速为5000~20000h-1；
所述载镍碳纳米管催化剂的制备方法如下：按照等体积浸渍法，将碳纳米管载体加入足量的镍盐的水溶液中，超声处理并静置；而后对上述物料进行干燥，并在氢气和氮气氛围下还原，即得到载镍碳纳米管催化剂，并使得Ni的质量百分比为0.5~30%。
2、根据权利要求1所述的一种载镍碳纳米管用于催化裂解生物质热解焦油的方法，其特征在于：所述超声处理时间为1~3h，静置时间为2~24h；干燥为干燥箱干燥，干燥温度为80~120°C，干燥时间为2~24h；还原温度为350~500°C，程序升温速度为0.5~10°C/min，保温时间为1~4h。
3、根据权利要求1所述的一种载镍碳纳米管用于催化裂解生物质热解焦油的方法，其特征在于：所述镍盐为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种或多种。
4、根据权利要求1所述的一种载镍碳纳米管用于催化裂解生物质热解焦油的方法，其特征在于：所述生物质为木质纤维素类生物质。
5、根据权利要求1所述的一种载镍碳纳米管用于催化裂解生物质热解焦油的方法，其特征在于：所述无氧条件是指维持反应体系在惰性无氧保护气体环境下。
6、根据权利要求1所述的一种载镍碳纳米管用于催化裂解生物质热解焦油的方法，其特征在于：所述催化反应器为固定床反应器或鼓泡流化床反应器。
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