CN107434976A - 一种煤炭干馏加工制备燃料油原料的方法 - Google Patents

一种煤炭干馏加工制备燃料油原料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种煤炭干馏加工制备燃料油原料的方法,包括如下步骤:选取原料煤放入内热式滚筒炉,然后向滚筒炉中通入甲烷水蒸气与复合催化剂反应,生成的氢气进入所述干馏室,温度设置为300‑360℃,常压下与煤层反应5min‑8min,调整温度为600‑730℃保持3‑8分钟;调整温度为390‑460℃、压力为常压;在此阶段向煤层添加原料煤重量0.05‑0.09%的预处理碳纳米管;反应50‑80分钟,将生成的产物冷却后,分离煤焦油和氢气。采用变化的加热速度,煤焦油产率高。

Description

一种煤炭干馏加工制备燃料油原料的方法
本发明是原始申请(申请号申请号或专利号201510325242.2,申请日2015年6月15日)的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种干馏生产工艺。
背景技术
煤低温干馏始于19世纪,与煤的液化和气化过程相比,其加工条件温和,投资少,生产成本低。适于低温干馏的煤一般为低阶煤,包括褐煤、长焰煤和高挥发分的不黏煤。我国的低阶煤储量较大,约占全部煤的42%以上,因此,低温干馏技术可以有效的利用我国的资源,并且可以减少燃煤造成的环境污染。
煤的低温干馏可以在惰性气氛、加氢以及催化加氢条件下进行,其中煤在惰性气氛中的低温干馏其转化率较低,焦油产率也相应的较低;而在加氢的条件下,由于以纯氢气作为反应气,设备投资费用大,运行成本较高。
有研究者在煤中原位担载过渡金属催化剂,对煤进行催化热解,但实验表明,催化剂主要催化的是气相反应,并不能明显提高焦油的产率,并且原位担载催化剂,在产物分离的时候,催化剂较难分离。
发明内容
本发明的目的在于提供一种煤炭干馏加工制备燃料油原料的方法。
其具体技术方案如下:
选取原料煤放入内热式滚筒炉,向滚筒炉中通入甲烷水蒸气,与复合催化剂反应,生成的氢气进入干馏室与煤层反应,最后将生成的产物冷却后,分离煤焦油和氢气,并将氢气循环至甲烷水蒸气入口处,从而完成煤的低温干馏。
所述的内热式滚筒炉包括互相连通的催化室和干馏室,在所述的催化室内设有复合催化剂;然后向滚筒炉中通入甲烷水蒸气,与所述复合催化剂反应,生成的氢气进入所述干馏室,温度设置为300-360℃,常压下与煤层反应5min-8min,调整温度为600-730℃保持3-8分钟;调整温度为390-460℃、压力为常压;在此阶段向煤层添加原料煤重量0.05-0.09%的预处理碳纳米管;反应50-80分钟;,将生成的产物冷却后,分离煤焦油和氢气。
复合催化剂的制备:
将Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)3·3H2O溶于去离子水中,然后滴加到工业氨水中,沉淀,焙烧后,制得Ce0.25Zr0.75O2纳米铈锆复合氧化物载体;
将制得的上述载体浸渍于镍盐水溶液中,静置2-3h,添加载体质量0.5-1.8%的酸改性的凹凸棒土于镍盐水溶液中,加热到50-60℃,按照20-30转/小时搅拌3-6h,干燥,350-460℃焙烧2-5小时后制得复合催化剂。
所述的催化室内设有布气挡板,所述的布气挡板为其上镂穿有狭缝的薄板,方便产生的氢气透过,并且氢气分布较为均匀。
镍盐为硫酸镍。
反应过程中,所述的干馏室沿着滚筒炉的轴向螺旋运动,煤层同时进行翻转,使得反应产生的氢气和煤层可以充分接触,从而提高反应速度和转化率。
所述干馏室的转动速度和倾角可以进行调节。
所述的原料煤为褐煤、长焰煤、不粘结煤或弱粘结煤。
碳纳米管的预处理:
按质量比8%称取市售预处理的碳纳米管,加入100mL的N-甲基吡咯烷酮中,充分搅拌分散后分离收集沉淀,在沉淀中添加2%的稀盐酸溶液静置处理1-2h离心收集沉淀即得。
酸改性的凹凸棒土:称取1Kg粒径300目~1000目的凹凸棒土,用10L蒸馏水洗涤,沉淀取其上层清液,500rpm离心1min后取其上层清液,上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min,然后取其上层清液,如此反复洗涤上层清液3~5次后,最后用4000rpm进行离心分离,取其沉淀,90℃下真空干燥24h,研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛,得纯化凹凸棒土。配制浓度为0.5mol/L~3mol/L的盐酸溶液,取纯化凹凸棒土与3500mL~4500mL盐酸溶液搅拌混合,5min后,将混合物加热到70℃~80℃,搅拌1h~2h,然后超声振荡30min~40min,抽滤,用蒸馏水洗涤至pH约为6左右,90℃下真空干燥24h,研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛,得酸改性凹凸棒土。
与现有技术相比,本发明的生产工艺具有如下特点:
采用变化的加热速度,初期加热速度较慢,初期热解使煤分子中较弱的键断开,发生了平行的和顺序的热缩聚反应,形成了热稳定性好的结构;高温阶段使其结构进行调整,在调整温度在复合催化剂作用下快速反应,相应的结构分解多。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步详细的说明,但不限于本实施例的内容。
实施例1
本发明的目的在于提供一种煤炭干馏加工制备燃料油原料的方法。
其具体技术方案如下:
选取原料煤放入内热式滚筒炉,向滚筒炉中通入甲烷水蒸气,与复合催化剂反应,生成的氢气进入所述干馏室与煤层反应,最后将生成的产物冷却后,分离煤焦油和氢气,并将氢气循环至甲烷水蒸气入口处,从而完成煤的低温干馏。
所述的内热式滚筒炉包括互相连通的催化室和干馏室,在所述的催化室内设有复合催化剂;然后向滚筒炉中通入甲烷水蒸气,与所述复合催化剂反应,生成的氢气进入所述干馏室,温度设置为350℃,常压下与煤层反应6min,调整温度为650℃保持6分钟;调整温度为430℃、压力为常压;在此阶段向煤层添加原料煤重量0.08%的预处理碳纳米管;反应60分钟;将生成的产物冷却后,分离煤焦油和氢气。所述复合催化剂的添加量为原料煤的2wt%.
复合催化剂的制备:
将Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)3·3H2O溶于去离子水中,然后滴加到工业氨水中,沉淀,焙烧后,制得Ce0.25Zr0.75O2纳米铈锆复合氧化物载体;
将制得的上述载体浸渍于镍盐水溶液中,静置2h,添加载体质量1.3%的酸改性的凹凸棒土于镍盐水溶液中,加热到55℃,按照20-30转/小时搅拌5h,干燥,400℃焙烧4小时后制得复合催化剂。
所述的催化室内设有布气挡板,所述的布气挡板为其上镂穿有狭缝的薄板,方便产生的氢气透过,并且氢气分布较为均匀。
反应过程中,所述的干馏室沿着滚筒炉的轴向螺旋运动,煤层同时进行翻转,使得反应产生的氢气和煤层可以充分接触,从而提高反应速度和转化率。
所述干馏室的转动速度和倾角可以进行调节。
所述的原料煤为褐煤、长焰煤、不粘结煤或弱粘结煤。
碳纳米管的预处理:按质量比8%称取市售预处理的碳纳米管,加入的N-甲基吡咯烷酮中,充分搅拌分散后分离收集沉淀,在沉淀中添加2%的稀盐酸溶液静置处理1-2h离心收集沉淀即得。
酸改性的凹凸棒土:称取1Kg粒径500-600目的凹凸棒土,用10L蒸馏水洗涤,沉淀取其上层清液,500rpm离心1min后取其上层清液,上层清液中加同量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min,然后取其上层清液,如此反复洗涤上层清液3~5次后,最后用4000rpm进行离心分离,取其沉淀,90℃下真空干燥24h,研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛,得纯化凹凸棒土。配制浓度为2mol/L的盐酸溶液,取纯化凹凸棒土与3500mL~4500mL盐酸溶液搅拌混合,5min后,将混合物加热到75℃,搅拌1h~2h,然后超声振荡30min~40min,抽滤,用蒸馏水洗涤至pH约为6左右,90℃下真空干燥24h,研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛,得酸改性凹凸棒土。煤焦油产率为34.5%。
实施例2
本发明的目的在于提供一种煤炭干馏加工制备燃料油原料的方法。
选取原料煤放入内热式滚筒炉,向滚筒炉中通入甲烷水蒸气,与复合催化剂反应,生成的氢气进入所述干馏室与煤层反应,最后将生成的产物冷却后,分离煤焦油和氢气,并将氢气循环至甲烷水蒸气入口处,从而完成煤的低温干馏。
所述的内热式滚筒炉包括互相连通的催化室和干馏室,在所述的催化室内设有复合催化剂;然后向滚筒炉中通入甲烷水蒸气,与所述复合催化剂反应,生成的氢气进入所述干馏室,温度设置为300℃,常压下与煤层反应8min,调整温度为680℃保持3分钟;调整温度为410℃、压力为常压;在此阶段向煤层添加原料煤重量0.09%的预处理碳纳米管;反应80分钟;,将生成的产物冷却后,分离煤焦油和氢气。
复合催化剂的制备:
将Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)3·3H2O溶于去离子水中,然后滴加到工业氨水中,沉淀,焙烧后,制得Ce0.25Zr0.75O2纳米铈锆复合氧化物载体;
将制得的上述载体浸渍于镍盐水溶液中,静置2-3h,添加载体质量0.5%的酸改性的凹凸棒土于镍盐水溶液中,加热到60℃,按照20-30转/小时搅拌6h,干燥,460℃焙烧5小时后制得复合催化剂。
所述的催化室内设有布气挡板,所述的布气挡板为其上镂穿有狭缝的薄板,方便产生的氢气透过,并且氢气分布较为均匀。
反应过程中,所述的干馏室沿着滚筒炉的轴向螺旋运动,煤层同时进行翻转,使得反应产生的氢气和煤层可以充分接触,从而提高反应速度和转化率。
煤焦油产率为36.5%。
所述干馏室的转动速度和倾角可以进行调节。
所述的原料煤为褐煤、长焰煤、不粘结煤或弱粘结煤。
碳纳米管的预处理:按质量比8%称取市售预处理的碳纳米管,加入的N-甲基吡咯烷酮中,充分搅拌分散后分离收集沉淀,在沉淀中添加2%的稀盐酸溶液静置处理1-2h离心收集沉淀即得。
酸改性的凹凸棒土:称取1Kg粒径700目~1000目的凹凸棒土,用10L蒸馏水洗涤,沉淀取其上层清液,500rpm离心1min后取其上层清液,上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min,然后取其上层清液,如此反复洗涤上层清液3~5次后,最后用4000rpm进行离心分离,取其沉淀,90℃下真空干燥24h,研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛,得纯化凹凸棒土。配制浓度为0.5mol/L~3mol/L的盐酸溶液,取纯化凹凸棒土与3500mL~4500mL盐酸溶液搅拌混合,5min后,将混合物加热到70℃~80℃,搅拌1h~2h,然后超声振荡30min~40min,抽滤,用蒸馏水洗涤至pH约为6左右,90℃下真空干燥24h,研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛,得酸改性凹凸棒土。

Claims (1)

1.一种煤炭干馏加工制备燃料油原料的方法,包括如下步骤:
选取原料煤放入内热式滚筒炉,向滚筒炉中通入甲烷水蒸气,与复合催化剂反应,生成的氢气进入所述干馏室与煤层反应,最后将生成的产物冷却后,分离煤焦油和氢气,并将氢气循环至甲烷水蒸气入口处,从而完成煤的低温干馏;
所述的内热式滚筒炉包括互相连通的催化室和干馏室,在所述的催化室内设有复合催化剂;然后向滚筒炉中通入甲烷水蒸气,与所述复合催化剂反应,生成的氢气进入所述干馏室,温度设置为300℃,常压下与煤层反应8min,调整温度为680℃保持3分钟;调整温度为410℃、压力为常压;在此阶段向煤层添加原料煤重量0.09%的预处理碳纳米管;反应80分钟,将生成的产物冷却后,分离煤焦油和氢气;
复合催化剂的制备:将Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)3·3H2O溶于去离子水中,然后滴加到工业氨水中,沉淀,焙烧后,制得Ce0.25Zr0.75O2纳米铈锆复合氧化物载体;
将制得的上述载体浸渍于镍盐水溶液中,静置2-3h,添加载体质量0.5%的酸改性的凹凸棒土于镍盐水溶液中,加热到60℃,按照20-30转/小时搅拌6h,干燥,460℃焙烧5小时后制得复合催化剂;
所述的催化室内设有布气挡板,所述的布气挡板为其上镂穿有狭缝的薄板,方便产生的氢气透过,并且氢气分布较为均匀;
反应过程中,所述的干馏室沿着滚筒炉的轴向螺旋运动,煤层同时进行翻转,使得反应产生的氢气和煤层可以充分接触,从而提高反应速度和转化率;
煤焦油产率为36.5%;
所述干馏室的转动速度和倾角可以进行调节;
所述的原料煤为褐煤、长焰煤、不粘结煤或弱粘结煤;
碳纳米管的预处理:按质量比8%称取市售预处理的碳纳米管,加入的N-甲基吡咯烷酮中,充分搅拌分散后分离收集沉淀,在沉淀中添加2%的稀盐酸溶液静置处理1-2h离心收集沉淀即得;
酸改性的凹凸棒土:称取1Kg粒径700目~1000目的凹凸棒土,用10L蒸馏水洗涤,沉淀取其上层清液,500rpm离心1min后取其上层清液,上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min,然后取其上层清液,如此反复洗涤上层清液3~5次后,最后用4000rpm进行离心分离,取其沉淀,90℃下真空干燥24h,研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛,得纯化凹凸棒土。配制浓度为0.5mol/L~3mol/L的盐酸溶液,取纯化凹凸棒土与3500mL~4500mL盐酸溶液搅拌混合,5min后,将混合物加热到70℃~80℃,搅拌1h~2h,然后超声振荡30min~40min,抽滤,用蒸馏水洗涤至pH为6,90℃下真空干燥24h,研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛,得酸改性凹凸棒土。
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