CN111420666B

CN111420666B - 利用废白土灰分制备的催化剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN111420666B
Application number: CN202010217671.9A
Authority: CN
Inventors: 方真; 孙杰; 丛文杰
Original assignee: Nanjing Agricultural University
Current assignee: Nanjing Agricultural University
Priority date: 2020-03-25
Filing date: 2020-03-25
Publication date: 2023-03-03
Anticipated expiration: 2040-03-25
Also published as: CN111420666A

Abstract

本发明公开了一种利用废白土灰分制备的催化剂，所述的催化剂以Ni、Co中的至少一种为活性成分，以废白土灰分为载体；废白土灰分以废白土为原料，经干燥、空气氛围500～800℃煅烧至恒重制得的。本发明所述的催化剂是由Ni盐和/或Co盐以废白土灰分作为载体并通过沉淀法所制备得到的。本发明还公开了所述的催化剂在催化有机物水热气化得到富氢气体的应用，其中，所述的有机物为农业废弃物、纤维素、阿拉伯糖、果糖、五羟甲基糠醛、糠醛或呋喃；有机物为纤维素含量在30～50％的稻秸秆、花生壳、棉花秸秆。本发明催化剂用于催化有机物水热气化得到富氢气体，具有显著的催化效果，氢气产率至少在70％左右，气化率在75％左右。

Description

利用废白土灰分制备的催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于生物质能源转化技术领域，涉及一种利用废白土灰分制备的催化剂及其制备方法，具体涉及一种利用废白土灰分制备的Ni基或Ni-Co基催化剂及其制备方法，以及催化剂催化有机物水热气化制备氢气的应用。

背景技术

能源是人类赖以生存的资源。自工业革命以来，化石燃料就一直充当着能源的主要角色。化石燃料为不可再生资源，若过分开采将会引起资源的枯竭，且过度使用也会引起一系列的环境问题。因此，调整能源结构迫在眉睫。氢能作为绿色燃料，是公认的清洁无污染的新一代替代能源，不仅具有高热值、零排放和便于储运的优点，还可以转化为多种燃料和化学物质。生物质能因其可再生、资源丰富且和可作为氢的来源，而被作为用来替代化石燃料制氢的原料。此外，在众多的生物质制氢工艺中，水热气化制氢工艺因其转化率高、可以避免生物质干燥过程而受到研究人员的广泛关注。这意味着负载型催化剂在水热气化中具有很大的应用前景。中国发明专利(CN105111034A)公开了一种利用木炭作为载体负载贵金属催化微藻水热气化制备甲烷的方法^[1]。中国发明专利(CN104129757A)公开了用Ru/CeO₂催化有机物超临界水气化为能源气体的方法^[2]。但尚未有将废白土煅烧后的灰分作为催化剂的载体材料来制备负载型催化剂的报道。

在油脂精炼工艺中，通常使用占油重2～3％的活性白土进行油脂脱色和吸附各种杂质，失去活性后的白土即成为废白土^[3]。废白土是一种大量的固体废弃物，每年有数百万吨的废白土产生^[4]。废白土的传统处理方式是丢弃到垃圾掩埋场，但是废白土中含有不饱和油，会迅速氧化到自然点而产生臭味并伴有着火的危险。基于上述原因，许多国家已经不允许将废白土丢弃在掩埋场或是公共处理场。这也给油脂精炼厂带来十分大的负担。废白土煅烧以后有80％左右的无机成分(主要是二氧化硅和氧化铝)，且煅烧后，废白土灰分具有较大的比表面积和孔径^[8]。因此，废白土灰分具有作为催化剂载体的潜质。

参考文献：

[1]段培高，王枫，史显磊，薛曼君，薛茜，许玉平，一种利用微藻水热气化制备甲烷的方法[P].中国，CN105111034A，2015.12.02.

[2]关清卿，黄晓典，宁平，谷俊杰，张秋林，陈秋林，庙荣荣，一种超临界水体系有机物Ru/CeO₂催化气化的方法[P].中国，CN104129757A,2014.11.05.

[3]Weng CH,Pan YF.Adsorption of a cationic dye(methylene blue)ontospent activated clay.Journal of Hazardous Materials.2007；144:355-362.

[4]Loh SK,Cheong KY,Salimon J.Surface-active physicochemicalcharacteristics of spent bleaching earth on soil-plant interaction and water-nutrient uptake:A review.Applied Clay Science.2017；140:59-65.

[5]Seng CE,Lee CG,Liew KY,Adsorption of Chromium(VI)and Nickel(II)Ions on Acid-and Heat-Activated Deoiled Spent Bleaching Clay,Journal of theAmerican Oil Chemists'Society2001；78:831-835.

发明内容

本发明的目的是合成高催化活性的Ni基或Ni-Co基催化剂，该催化剂在水热状态下可以催化有机物的气化反应，将有机物转化为富氢气体。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种利用废白土灰分制备的催化剂，所述的催化剂以Ni、Co中的至少一种为活性成分，以废白土灰分为载体；其中，所述的废白土灰分以废白土为原料，经干燥、空气氛围500～800℃煅烧至恒重制得的，废白土灰分的比表面积为70～108m²/g。

优选的，所述的催化剂以Ni或Ni和Co为活性成分。

优选的，所述的废白土灰分以废白土为原料，经干燥、空气氛围500～600℃煅烧至恒重制得的。

所述的废白土中油脂含量为15～30％，灰分含量为70～85％；二氧化硅占灰分总量的60～70wt％，氧化铝占灰分总量的10～20wt％。

所述的催化剂以Ni为活性成分时，Ni的负载量为10％～20％；所述的催化剂以Ni和Co为活性成分时，Ni的负载量为10～20％，Co的负载量为1～10％。

所述的催化剂是由Ni盐和/或Co盐以废白土灰分作为载体，通过沉淀法所制备得到的。

本发明的另一个目的是提供所述的催化剂的制备方法，包括：以废白土为原料，经干燥除水、研磨均匀后，空气氛围下500～800℃、优选为500～600℃煅烧至恒重获得废白土灰分；以水为反应体系，在70～80℃水浴条件下，将Ni盐和/或Co盐与沉淀剂沉淀到废白土灰分上，70～80℃老化8～16h，抽滤、洗涤，空气氛围下550～800℃、优选为600℃煅烧，氮中氢氛围下400～700℃、优选为600℃还原得到催化剂。

所述Ni盐为Ni(NO₃)₂·6H₂O、NiCl₂·6H₂O、NiSO₄·6H₂O中的至少一种，所述的与Co盐为(Co(NO₃)₂·6H₂O、CoCl2·6H₂O、CoSO₄·7H₂O中的至少一种。本发明对Ni盐、Co盐溶液的浓度没有严格要求，Ni盐溶液的浓度一般为0.068～0.136M，Co盐溶液一般为0.068～0.136M。

所述沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸铵、尿素、氨水；沉淀剂提供氢氧根或碳酸根，与溶液中的Ni离子、Co离子形成难溶的沉淀物，沉积在载体上。加入沉淀剂维持体系的pH为9～11，优选为pH＝10，pH过高则会导致沉淀物再次溶解。

具体的，所述的催化剂的制备方法包括：废白土灰分与水按照重量比20:1搅拌均匀，置于70～80℃水浴条件下，再将Ni盐或Co盐中的至少一种与沉淀剂共同滴定并沉淀到废白土灰分上，通过沉淀剂维持体系的pH范围9～11，优选为pH＝10，再经过老化、抽滤、洗涤、煅烧、还原得到催化剂。

采用去离子水洗涤除去沉淀物上残存的酸根离子、氢氧根离子以及碳酸根离子等。

本发明的另一个目的是提供所述的催化剂催化有机物水热气化制备富氢气体的应用；其中，所述的有机物、催化剂和水的重量比为1:1:30～5:5:30；所述的有机物为农业废弃物、纤维素、阿拉伯糖、果糖、五羟甲基糠醛、糠醛或呋喃；所述的农业废弃物为纤维素含量在30～50％的稻秸秆、花生壳、棉花秸秆。

水热气化是利用水在超临界或亚临界区域的独特性质来处理生物质转化为氢气。所述的水热气化的温度为250～350℃，优选为350℃；反应压力为16.5～25MPa；停留时间为5～20min。

一种利用本发明所述的催化剂催化有机物水热气化制备富氢气体的方法，包括：将催化剂、有机物原料和水共同装入到反应器中，经过水热气化得到富氢气体产物。

本发明的有益效果如下：

1)、本发明通过废白土煅烧获得废白土灰分，作为Ni、Co的载体，制得催化剂，实现固体废弃物废白土的资源化利用。

2)、本发明采用以废白土灰为载体的催化有机物水热气化制备富氢气体，氢气产率至少在50％左右，在相同负载量的情况，氢气产率和气化率均显著高于以SiO₂或高岭土为载体的催化剂，尤其是Ni基催化剂，其氢气产率至少在70％左右，气化率在75％左右。说明本发明催化剂用于催化有机物水热气化制备富氢气体具有显著的催化效果，绿色的生产工艺。

附图说明

图1为水热气化高压反应釜实验装置的示意图；1-氮气瓶；2-釜体；3-搅拌器；4-加热套；5-控制器；6-气体流量计；7-冷却水出口；8-出气阀；9-压力表；10-电机；11-冷却水进口；12-进气阀；13-热电偶。

图2为催化剂的氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)图。图2a为实施例2中20Ni/SBC催化剂NH₃-TPD图，图2b为实施例2中20Ni/Kaolin催化剂的NH₃-TPD图，图2c为实施例2中20Ni/SiO₂催化剂NH₃-TPD图。

图3为催化剂的X射线衍射(XRD)图，图3a为废白土灰分的XRD图，图3b为实施例2中20Ni/SBC催化剂XRD图，图3c为实施例3中10Ni-10Co/SBC催化剂XRD图，图3d为实施例3中20Co/SBC催化剂XRD图。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明进一步详细说明。本领域技术人员可以在本发明的教导下适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明内。

实施例1

废白土(油脂含量为21.69％，灰分含量为71.55％，其中二氧化硅占灰分总量的63.34wt％，氧化铝占灰分总量的17.24wt％)105℃干燥过夜除水、研磨均匀得到废白土粉末(大于200目)，将废白土粉末置于马弗炉中，在空气氛围下550℃煅烧4h至恒重，得废白土灰分，并测得此时废白土灰分的比面积为108m²/g。

选择Ni(NO₃)₂·6H₂O和Co(NO₃)₂·6H₂O分别作为镍金属和钴金属的来源，NaOH水溶液作为沉淀剂。

1)、将废白土灰分(10g)和去离子水(200mL，水与废白土灰分的重量比为20:1)置于1L烧杯中并在80℃水浴条件下进行搅拌。

2)、将金属硝酸盐溶液(0.068-0.136M)与沉淀剂同时滴定到装有废白土灰分和水的烧杯中，并保持pH值为10直到金属硝酸盐溶液全部滴定结束。

3)、滴定完成后，将烧杯放置在烘箱中，80℃老化12小时；老化完成后，抽滤，用去离子水反复洗涤直至滤液的pH值为7是；沉淀物放置在烘箱中，105℃干燥过夜；干燥完成后，进行研磨和过筛处理得到60-200目细小颗粒，放置在马弗炉中，在空气氛围下600℃煅烧8h；将煅烧得到的以氧化物形态存在的催化剂放置在管式炉中，并在氮中氢(10％H₂/90％N₂)混合气体氛围下600℃还原3h，混合气体的流速为50mL/min，即得所需催化剂。

实施例2

按照实施例1方法，制备以废白土灰分作为载体、负载20wt.％Ni的催化剂，记为C1催化剂(20Ni/SBC)。将废白土灰分分别替换为Kaolin(高岭土)、SiO₂，制得以Kaolin作为载体的催化剂，记为D1催化剂(20Ni/Kaolin)、以SiO₂作为载体的催化剂，记为D2催化剂(20Ni/SiO₂)。

采用如图1所示的水热气化高压反应釜实验装置测试三种催化剂对模型化合物纤维素的气化效果：在釜体2(容积为100mL)中装载有机物原料、催化剂和水，通过控制器5调控加热套4进行升温，由热电偶13检测温度，由压力表9读出压力。反应结束后，由气体流量计测出气体体积，并进行收集，通过气相色谱仪检测产物分布。

测试条件为：以模型化合物纤维素作为原料(0.5g)，0.5g催化剂，30mL水；反应温度为350℃，反应压力为16.5～18MPa，停留时间为5min。

气相色谱检测条件：GC-2014C，该气相色谱仪配有填充式MS-13X色谱柱(60-80目，1/8x2 m)和热导检测器(TCD)用来检测包括H₂、CO₂、CH₄和CO，50℃初温，温度程序如下：在50℃保持3分钟，以10℃/min的速率加热到130℃，并保持3分钟。

氢气产率与气化率结果如表1所示。实验结果表明，以废白土灰分作为载体的C1催化剂，其催化纤维素气化的能力要优于Kaolin作为载体的D1催化剂和以SiO₂作为载体的D2催化剂。结合图2的NH₃-TPD图，表明在100-500℃之间，20Ni/SBC所具有的酸性位点数量要大于20Ni/SiO₂和20Ni/Kaolin催化剂。此外，结合表1中比表面积也可以看出，C1催化剂的比表面积要大于D1和D2催化剂，高的酸值和高的比表面积有利于催化剂的活性，这也是C1催化剂获得最高氢气产率与气化率的原因。

表1、不同载体对纤维素气化效果的影响

实施例3

以Ni(NO₃)₂·6H₂O与(Co(NO₃)₂·6H₂O作为Ni盐和Co盐，选择不同的Ni与Co负载量，按照实施例1方法制备出不同的催化剂，分别为C2：10Ni-10Co/SBC、C3：20Co/SBC、C4：10Ni-6Co/SBC、C5：20Ni-5Co/SBC。XRD图(图3)显示Ni与Co均可以很好的负载在废白土灰分上。

测试不同Ni与Co负载量的催化剂对模型化合物纤维素水热气化催化效果。催化剂测试条件为：以纤维素作为原料(0.5g)，0.5g催化剂，30mL水，反应温度为350℃，反应压力为16.5～18MPa，停留时间为5min。

氢气产率与氢气产率提高倍数如表2所示，与不添加催化剂相比，在废白土灰分上负载Ni或Co或Ni与Co都能够极大地提高氢气产率，且在废白土灰分上负载Ni，其气化效果显著优于负载等量Co的C3催化剂。此外，由C1与C5催化剂的氢气产率结果可以看出，在20Ni/SBC基础上加入5％Co，并没有提高氢气产率。

表2、不同催化剂对纤维素水热气化的效果

注：C6为不添加催化剂，作为空白对照。

实施例4

采用C1、C5催化剂，考察催化剂在延长停留时间的情况下对模型化合物纤维素气化效果的影响。

催化剂测试条件为：0.5g纤维素，0.5g催化剂，30mL水；反应温度为350℃，反应压力为16.5～18MPa，停留时间为5-20min。

氢气产率如表3所示，停留时间的延长可以提高氢气产率。当采用C1催化剂时，随着停留时间由5min延长到20min，氢气产率由69.01％提高到77.50％。当采用C5催化剂时，随着停留时间由5min延长到20min，氢气产率由67.91提高到76.14％。

表3、停留时间对纤维素气化效果的影响

实施例5

测试Ni基催化剂C1对不同生物质模型化合物的气化效果。

催化剂测试条件为：0.5g模型化合物，0.5g C1催化剂，30mL水；反应温度为350℃，反应压力为16.5～18MPa，停留时间为20min。

由表4可知，C1催化剂对不同模型化合物的气化效果均不相同，气化纤维素时可以获得最高的氢气产率，而对部分类化合物的气化能力较弱。

表4、Ni基催化剂C1对不同模型化合物的气化效果影响

Claims

1.一种利用废白土灰分制备的催化剂，其特征在于所述的催化剂以Ni或Ni和Co为活性成分，以废白土灰分为载体；其中，所述的废白土灰分以废白土为原料，经干燥、空气氛围500～800℃煅烧至恒重制得的；所述的废白土中油脂含量为15～30％，灰分含量为70～85％；二氧化硅占灰分总量的60～70wt％，氧化铝占灰分总量的10～20wt％；

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的废白土灰分以废白土为原料，经干燥、空气氛围500～600℃煅烧至恒重制得的。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂是由Ni盐和/或Co盐以废白土灰分作为载体，通过沉淀法制备得到的；

所述Ni盐为Ni(NO₃)₂·6H₂O、NiCl₂·6H₂O、NiSO₄·6H₂O中的至少一种；所述的Co盐为(Co(NO₃)₂·6H₂O、CoCl₂·6H₂O、CoSO₄·7H₂O中的至少一种。

4.权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于包括：以废白土为原料，经干燥除水、研磨均匀后，空气氛围下500～800℃煅烧至恒重获得废白土灰分；以水为反应体系，在70～80℃水浴条件下，将Ni盐和/或Co盐与沉淀剂沉淀到废白土灰分上，70～80℃老化8～16h，抽滤、洗涤，空气氛围下550～800℃煅烧，氮中氢氛围下400～700℃还原得到催化剂。

5.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于以废白土为原料，经干燥除水、研磨均匀后，空气氛围下500～600℃煅烧至恒重获得废白土灰分。

6.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸铵、尿素、氨水；加入沉淀剂维持体系的pH为9～11；所述的氮中氢中含有10％H₂。

7.权利要求1所述的催化剂在催化有机物水热气化得到富氢气体的应用，其中，所述的有机物、催化剂和水的重量比为1:1:30～5:5:30；所述的有机物为农业废弃物、纤维素、阿拉伯糖、果糖、五羟甲基糠醛、糠醛或呋喃；所述的农业废弃物为纤维素含量在30～50％的稻秸秆、花生壳、棉花秸秆。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于水热气化的温度为250～350℃；反应压力为16.5～25MPa；停留时间为5～20min。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于水热气化的温度为350℃。