CN101829578A - 一种用于生物油催化重整制氢的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于生物油催化重整制氢的催化剂，包括催化剂活性成分和催化剂载体，其中，催化剂载体为CexZr1-xO2，x＝0.1～0.9；催化剂活性组分为镍，催化剂活性组分的含量为催化剂载体重量的5～20％；本发明还提供了此催化剂的制备方法，包括：(1)将镍、铈和锆的可溶性盐一起溶解于水中，可溶性盐的总浓度为0.05～1.5mol/l；(2)向上述水溶液中加入碱性沉淀剂，调节pH值为8～12，沉淀析出，沉淀陈化，过滤后得到滤饼经水洗、干燥，然后焙烧2～6小时，焙烧温度为600℃～900℃，得到催化剂Ni-CexZr1-xO2。本发明制备得到的催化剂催化活性较高，氢气产率高，适用于工业化的要求。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，尤其涉及一种用于生物油催化重整制氢的催化剂及其制备方法。
背景技术
随着以煤炭和石油为代表的全球化石能源资源的日渐枯竭和生态环境的持续性恶化，氢能被认为是二十一世纪最具发展潜力的新能源，可以用于航空航天、化工合成以及燃料电池等领域。目前常规的制氢技术主要包括水电解、煤气化、天然气水蒸汽催化重整和重油部分氧化法等。其中，天然气水蒸汽催化重整制氢技术在生产氢气的过程中伴随着大量CO2的释放，加剧了温室效应；煤气化制氢技术采用传统的化石燃料，制氢过程中将产生比天然气制氢高3倍多的CO2排放，从而成为限制该技术发展的一大障碍。而生物质因其储量丰富、可再生及其利用过程中CO2零排放等诸多优点从而使得生物质制氢技术近年来倍受关注。
生物油是指通过生物质快速热裂解得到的液体产物，其产率可高达生物质质量的80％。液态生物油易于运输，将生物质分散式热裂解液化和生物油集中式催化重整制氢相结合，可降低原料收集与运输成本，有利于制氢产业的规模化。
生物油水蒸汽催化重整制氢是指在催化剂存在下，通过生物油和水蒸汽在高温下反应得到氢气的过程，并伴随有水煤气反应和一氧化碳变换反应等反应。另外，生物油在高温下还会发生热裂解反应，主要的反应方程式如下：
目前对生物油催化重整制氢的基础研究与技术开发尚处于起步阶段，常用的催化剂均是以浸渍法制备的Ni/Al2O3为基础的催化剂，通过添加Mg、K、La等元素改善催化剂表面对水的吸附性能，以及研究Pt-Al2O3、Pd-Al2O3和Rh-Al2O3等贵金属负载的催化剂的催化重整制氢性能。利用贵金属负载型催化剂，成本昂贵，不适合于生物油催化重整制氢过程。以Ni-Al2O3为基础的催化剂在使用中存在很严重的积碳现象，导致催化剂快速失活。
发明内容
本发明提供了一种催化活性高、氢气产率高的适用于生物油催化重整制氢的催化剂及其制备方法。
一种用于生物油催化重整制氢的催化剂，包括催化剂活性成分和催化剂载体，其中，催化剂载体为CexZr1-xO2，x＝0.1～0.9；催化剂活性组分为镍(Ni)，催化剂活性组分的含量为催化剂载体重量的5～20％。
上述用于生物油催化重整制氢的催化剂的制备方法，包括：
(1)将镍、铈和锆的可溶性盐一起溶解于水中，可溶性盐的总浓度为0.05～1.5mol/l；
(2)向上述水溶液中加入碱性沉淀剂，调节pH值为8～12，沉淀析出，沉淀陈化，过滤后得到滤饼经水洗、干燥，然后焙烧2～6小时，焙烧温度为600℃～900℃，得到催化剂Ni-CexZr1-xO2，其中x＝0.1～0.9；催化剂活性组分Ni的含量为催化剂载体重量的5～20％。
镍、铈和锆的可溶性盐主要是硝酸盐、卤化物、草酸盐或乙酸盐。
碱性沉淀剂可以是碳酸钠、碳酸钾和氨水中的一种或几种。沉淀剂的加入，镍、铈和锆以氢氧化物固体的形式析出。
加入沉淀剂后，优选的pH值为9～11。
本发明的有益效果体现在：
(1)本发明采用一步法将镍、铈和锆的可溶性盐一起溶解，然后制备得到Ni-CexZr1-xO2，金属离子在催化剂体系中分布均匀，改善了催化剂的结晶晶型，进而提高了催化剂的催化活性；
(2)本发明以铈锆为载体，催化剂与载体之间不形成新的尖晶石相，克服了传统的以氧化铝为载体时，在催化剂制备过程中经高温焙烧而导致的催化剂活性组分镍和载体发生了很强的相互作用，形成了镍铝尖晶石，导致催化剂难以还原活化，活性低；
(3)本发明通过一步法制备得到催化剂，并且其中沉淀剂易得，可以是普通的碳酸钠和碳酸钾，也可以是常见的氨水，制备过程简单易实施，同时不需要额外添加贵金属等助剂，使得制造成本得以大幅度下降，成本低廉；
(4)本发明制备得到的适用于生物油催化重整制氢催化剂：Ni-CexZr1-xO2催化活性较高，氢气产率高，适用于工业化的要求。
具体实施方式
实施例1
分别称取市购的2.8g硝酸镍，3.2g硝酸铈和22.5g硝酸锆；将上述称量的硝酸镍、硝酸铈和硝酸锆依次加入到100ml去离子中，同时进行连续搅拌，形成乙酸镍、硝酸铈和硝酸锆溶液，将配置好的溶液转移到40℃的恒温水浴中。采用正加共沉淀法，将配置浓度好的1M的碳酸钠溶液作为沉淀剂缓慢滴加到上述配置好的溶液中，同时伴随着强烈的搅拌，滴加速度在1ml/min左右，当pH达到10～11时，停止沉淀剂的滴加。继续保持搅拌半小时。沉淀析出，将上述沉淀物在40℃下静置陈化2小时。将上述静置陈化后的沉淀物进行抽滤，用500ml去离子水洗滤饼五次。将滤饼在120℃下干燥12小时。将干燥后的滤饼以10℃/min的升温速率加热到850℃，在空气气氛中焙烧4小时，得到Ni-Ce0.1Zr0.9O2催化剂，其中，Ni的含量为催化剂载体总重量的5％。
实施例2
分别称取市购的7.4g硝酸镍，8g硝酸铈和18.8g硝酸锆；将上述称量的硝酸镍、硝酸铈和硝酸锆依次加入到100ml去离子中，同时进行连续搅拌，形成硝酸镍、硝酸铈和硝酸锆溶液。将配置好的溶液转移到40℃的恒温水浴中。采用正加共沉淀法，将配置好的1mol/L的碳酸钾溶液作为沉淀剂缓慢滴加到上述配置好的溶液中，同时伴随着强烈的搅拌，滴加速度在1ml/min左右，当pH达到10～11时，停止沉淀剂的滴加。继续保持搅拌半小时。将上述沉淀物在40℃下静置陈化2小时。将上述静置陈化后的沉淀物进行抽滤，用500ml去离子水洗滤饼五次。将滤饼在120℃下干燥12小时。将干燥后的滤饼以10℃/min的升温速率加热到850℃，在空气气氛中焙烧4小时，得到催化剂Ni-Ce0.25Zr0.75O2，其中，Ni的含量为催化剂载体总重量的15％。
实施例3
分别称取市购的11.2g硝酸镍，28.8g硝酸铈和2.5g硝酸锆；将上述称量的硝酸镍、硝酸铈和硝酸锆依次加入到100ml去离子中，同时进行连续搅拌，形成硝酸镍、硝酸铈和硝酸锆溶液。将配置好的溶液转移到40℃的恒温水浴中。采用正加共沉淀法，将配置好的28％的氨水溶液作为沉淀剂缓慢滴加到上述配置好的溶液中，同时伴随着强烈的搅拌，滴加速度在1ml/min左右，当pH达到10～11时，停止沉淀剂的滴加。继续保持搅拌半小时。将上述沉淀物在40℃下静置陈化2小时。将上述静置陈化后的沉淀物进行抽滤，用500ml去离子水洗滤饼五次。将上述滤饼在120℃下干燥12小时。将干燥后的滤饼以10℃/min的升温速率加热到850℃，在空气气氛中焙烧4小时，得到Ni-Ce0.9Zr0.1O2催化剂，其中，Ni的含量为催化剂载体总重量的20％。。
实施例4
分别称取市购的6.4g乙酸镍，21g乙酸铈和2.4g乙酸锆；将上述称量的乙酸镍、乙酸铈和乙酸锆依次加入到100ml去离子中，同时进行连续搅拌，形成乙酸镍、乙酸铈和乙酸锆溶液。将配置好的溶液转移到40℃的恒温水浴中。采用正加共沉淀法，将配置好的28％的氨水溶液200ml作为沉淀剂缓慢滴加到上述配置好的溶液中，同时伴随着强烈的搅拌，滴加速度在1ml/min左右，当pH达到10～11时，停止沉淀剂的滴加。继续保持搅拌半小时。将上述沉淀物在40℃下静置陈化2小时。将上述静置陈化后的沉淀物进行抽滤，用500ml去离子水洗滤饼五次。将上述滤饼在120℃下干燥12小时。将干燥后的滤饼以10℃/min的升温速率加热到650℃，在空气气氛中焙烧4小时，得到Ni-Ce0.9Zr0.1O2催化剂，其中，Ni的含量为催化剂载体总重量的15％。
性能测试
将实施例1～4制备得到的催化剂在固定床反应器中还原后，进行生物油催化重整制氢反应的活性测试。测试过程为：以生物油催化重整制氢考察催化剂的催化性能。在内径为8mm的不锈钢固定床反应器中，用石英砂将催化剂固定在反应器的恒温段，反应原料生物油在250℃的汽化器中汽化并与水蒸汽混合后通入反应器中，反应温度为600～900℃，优选700～850℃，反应压力为常压，水/油摩尔比为3～13，优选5～10，原料生物油的空速为3h-1。每隔一段时间用气相色谱分析气体产物组成。结果示于表1。
表1
从上表结果可知，由本发明提供的催化剂催化活性较好，制备得到氢气的产率大于80％，转化率大于85％。
Claims (6)
1.一种用于生物油催化重整制氢的催化剂，包括催化剂活性组分和催化剂载体，其特征在于，所述催化剂的催化剂载体为CexZr1-xO2，x＝0.1～0.9；催化剂活性组分为镍，镍的含量为催化剂载体重量的5～20％。
2.一种用于生物油催化重整制氢的催化剂的制备方法，包括：
(1)将镍、铈和锆的可溶性盐一起溶解于水中，可溶性盐的总浓度为0.05～1.5mol/l；
(2)向上述水溶液中加入碱性沉淀剂，调节pH值为8～12，沉淀析出得悬浊液，经后处理得到催化剂Ni-CexZr1-xO2，其中x＝0.1～0.9；催化剂活性组分镍的含量为催化剂载体重量的5～20％。
3.根据权利要求2所述的用于生物油催化重整制氢的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的镍、铈和锆的可溶性盐为卤化物、硝酸盐、草酸盐或乙酸盐。
4.根据权利要求2所述的用于生物油催化重整制氢的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的碱性沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾和氨水中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的用于生物油催化重整制氢的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的pH值为9～11。
6.根据权利要求2所述的用于生物油催化重整制氢的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的后处理方法为：将悬浊液陈化，经过滤得到的滤饼经水洗、干燥，然后焙烧2～6小时，焙烧温度为600℃～900℃。
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