CN108187683A - 一种氧化钙改性的凹凸棒石负载的镍-铜催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氧化钙改性的凹凸棒石负载的镍-铜催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108187683A
CN108187683A CN201810030416.6A CN201810030416A CN108187683A CN 108187683 A CN108187683 A CN 108187683A CN 201810030416 A CN201810030416 A CN 201810030416A CN 108187683 A CN108187683 A CN 108187683A
Authority
CN
China
Prior art keywords
calcium oxide
nickel
modified
copper
concave
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810030416.6A
Other languages
English (en)
Inventor
陈明强
周中山
王双
王一双
梁添
李晓静
杨忠连
陈明功
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Anhui University of Science and Technology
Original Assignee
Anhui University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Anhui University of Science and Technology filed Critical Anhui University of Science and Technology
Priority to CN201810030416.6A priority Critical patent/CN108187683A/zh
Publication of CN108187683A publication Critical patent/CN108187683A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen

Abstract

本发明公开了一种氧化钙改性的凹凸棒石负载的镍‑铜催化剂，成分包括凹凸棒石粘土、氧化钙、镍和铜；所述氧化钙为改性剂，所述氧化钙负载在所述凹凸棒石粘土上形成氧化钙改性的凹凸棒石粘土载体，所述镍和铜为活性成分，所述镍和铜负载在所述氧化钙改性的凹凸棒石粘土载体上。本发明氧化钙改性的凹凸棒石负载的镍‑铜催化剂应用在临氧催化重整生物油及其模型物制氢中时，能够实现原料的转化率≥95％，氢气产率≥90％，氢气选择性≥93％，具有反应物转化率高、氢气产率高、稳定性好、价格低廉等优点，满足生物油临氧催化重整制氢的工业化要求。

Description

一种氧化钙改性的凹凸棒石负载的镍-铜催化剂及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地说涉及一种氧化钙改性的凹凸棒石负载的镍-铜催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氢能是一种高能效、低污染的清洁能源，被视为最具潜力的新能源之一。可被应用于合成氨、燃料电池发电、石油精炼等工艺中。尤其是作为燃料电池的用途越来越受重视。目前的制氢方法主要是以煤、石油和天然气等化石燃料为原料。但是化石燃料不可再生，并且对环境造成严重的影响。
生物质是一种可再生能源，具有长期稳定的可依赖性,并且由其制氢可大幅度降低二氧化硫和氮氧化物的排放，对环境友好。生物质气化或热裂解过程中会产生一种可溶于水的液体部分，被称为生物油，主要包含一些含氧有机化合物，不易直接用作燃料。通过生物油临氧催化重整制取氢气，可以提高生物质的利用率、增加制氢原料的多样性。
由于生物油具有一定的黏度和酸性，且催化重整制氢主要发生在400℃～800℃条件下，所以为了提高生物油临氧催化重整制氢的效率，催化剂的选择就变成了关键问题。因此选择具有大比表面积和孔容、具有水热稳定性、廉价易得的物质作为载体，负载较低温度下对碳-碳键、碳-氧键和碳-氢键具有强断裂能力、对水汽变换反应有强选择性的活性双金属复合物，增加催化剂的抗烧结能力和抗积炭能力，是解决重整催化剂的失活问题的关键因素。另外，催化剂载体的酸性位点会导致催化剂结焦钝化，进一步使催化剂失活。碱性氧化物的加入可以改性载体的酸性位点，加强活性金属与载体的相互作用，增加催化剂的使用寿命。
目前有一种凹凸棒石负载的镍基催化剂，当其在高温蒸汽重整过程中易发生活性金属镍的烧结，同时当单金属镍作为催化剂的活性成分时，在催化剂的活性位点和载体的酸性位点容易形成积炭而产生结焦。以上几种情况均会导致催化剂的明显失活。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种活性高、选择性高、制备方法简单、价格低廉的氧化钙改性的凹凸棒石负载的镍-铜催化剂及其制备方法和应用。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种氧化钙改性的凹凸棒石负载的镍-铜催化剂，成分包括凹凸棒石粘土、氧化钙、镍和铜；所述氧化钙为改性剂，所述氧化钙负载在所述凹凸棒石粘土上形成氧化钙改性的凹凸棒石粘土载体，所述镍和铜为活性成分，所述镍和铜负载在所述氧化钙改性的凹凸棒石粘土载体上。
进一步地，所述镍的含量为5～20wt.％，所述铜的含量为5～20wt.％，所述氧化钙的含量为5～15wt.％。在实施本发明的过程中，发明人发现，活性成分含量低于此范围，会导致催化剂的活性位点不足，对反应催化效率低；而活性组分过高于此范围，会导致其在载体表面团聚，降低活性位点；Ni和Cu的含量高或低于此范围，都不利于Ni-Cu合金在催化剂中的形成，无法起到抗烧结的作用；氧化钙含量低于此范围无法改性凹凸棒石载体的酸性位点；而氧化钙含量高于此范围，会堵塞凹凸棒石载体的孔道，阻碍活性成分的负载，降低催化剂的催化性能。
进一步地，通过将钙的前驱体盐采用化学沉淀法负载在凹凸棒石粘土上后，经煅烧制成所述氧化钙改性的凹凸棒石粘土载体。这种操作方式能改变凹凸棒石黏土的酸性，提高催化剂的抗积碳性能。
进一步地，所述镍和铜通过化学共沉淀法负载在所述氧化钙改性的凹凸棒石粘土载体上。这种操作方式简便易实施，且能提高活性组分与载体的相互作用并能提高催化剂的金属分散度。
本发明提供的应用为氧化钙改性的凹凸棒石负载的镍-铜催化剂在临氧催化重整生物油及其模型物制氢中的应用。
进一步地，应用的反应条件为：载气为氧气和氮气的混合气，且O2/N2体积比为1～5％，原料水/碳摩尔比(S/C)为1～20，反应温度为400～800℃。在实施本发明的过程中，发明人发现，此反应条件下，可以实现原料的转化率≥95％，氢气产率≥90％，氢气选择性≥93％。
上述氧化钙改性的凹凸棒石负载的镍-铜催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取凹凸棒石粘土粉末，加入到钙的前驱体盐的水溶液中，搅拌处理形成悬浊液，向该悬浊液中加入沉淀剂，搅拌处理得到固液混合物A，固液混合物A经静置、过滤、干燥、研磨、煅烧后即制得所述氧化钙改性的凹凸棒石粘土载体；
(2)取镍的前驱体盐和铜的前驱体盐共同加入到去离子水中，完全溶解形成溶液，向该溶液中加入氧化钙改性的凹凸棒石粘土载体，搅拌处理形成混合液，向该混合液中加入沉淀剂，搅拌处理后再在加压条件下老化处理得到固液混合物B，固液混合物B经过滤、干燥、研磨、煅烧、还原后即制得所述氧化钙改性的凹凸棒石负载的镍-铜催化剂。
进一步地，步骤(1)和(2)中，所述沉淀剂均为氨水、氢氧化钠溶液和尿素溶液中的任意一种，浓度为2～6mol/L。在实施本发明的过程中，发明人发现，选用氢氧化钠溶液和尿素溶液作为沉淀剂，一方面，沉淀过后沉淀剂比较容易除去：如沉淀完成后，可以用水将氢氧化钠洗去，氨水在煅烧过程中易分解除去；另一方面沉淀剂的价格低廉，后期处理简单，对环境友好。
进一步地，步骤(1)和(2)中，煅烧条件均为：以3℃/min的升温速率升至500～700℃煅烧8～10h。在实施本发明的过程中，发明人发现，升温速率超过此范围，会导致载体的孔道坍塌，而在这个温度和煅烧时间内可以使凹凸棒石粘土中的结晶水充分蒸发，并能提高比表面积，使载体前驱体中Ca的沉淀物和催化剂前驱体中Ni、Cu的沉淀物充分分解。
进一步地，步骤(1)中，搅拌处理条件为50～70℃，步骤(2)中，搅拌处理条件为60～80℃；步骤(1)和(2)中，干燥条件均为90～110℃下干燥12～15h；在实施本发明的过程中，发明人发现，在此搅拌处理条件下，有利于钙、镍和铜离子的沉淀、结晶；在此干燥条件下，有效防止固液混合物在干燥过程中板结成块。
进一步地，步骤(2)中，还原条件为：在10vol.％H2/Ar的氛围下，以3℃/min的升温速率升至500～700℃煅烧8～10h。在实施本发明的过程中，发明人发现，在此还原条件下，避免形成的金属活性成分Ni和Cu发生团聚，降低活性成分的分散度，还原气氛为体积分数10％的氢气和氮气的混合气体，能够有效还原煅烧后的催化剂，将活性成分NiO和CuO还原成活性金属Ni和Cu。
进一步地，老化条件为：温度80～180℃，压力1～5MPa。在实施本发明的过程中，发明人发现，在此老化条件下，有利于获得活性成分Ni和Cu的均匀颗粒晶体，提高活性成分的分散度。
进一步地，步骤(1)和(2)中，所述沉淀剂的滴加速度均控制在1～5mL/min。在实施本发明的过程中，发明人发现，滴加速率控制在这个范围内，有利于煅烧后CaO的均匀分散，有利于活性成分Ni和Cu的均匀结晶，提高金属分散度。
进一步地，所述钙的前驱体盐为四水合硝酸钙、二水合硫酸钙和二水合氯化钙的任意一种。
进一步地，所述镍的前驱体盐为六水合硝酸镍、六水合硫酸镍和六水合氯化镍的任意一种。
进一步地，所述铜的前驱体盐为三水合硝酸铜、五水合硫酸铜和二水合氯化铜的任意一种。
本发明的有益效果体现在：
1.本发明氧化钙改性的凹凸棒石负载的镍-铜催化剂应用在临氧催化重整生物油及其模型物制氢中时，能够实现原料的转化率≥95％，氢气产率≥90％，氢气选择性≥93％，具有反应物转化率高、氢气产率高、稳定性好(≥200h)、价格低廉等优点，满足生物油临氧催化重整制氢的工业化要求。
2.本发明采用凹凸棒石粘土作为催化剂载体，其廉价易得，降低了催化剂的制备成本，且具有较大的比表面和较高的水热稳定性，利于活性金属的分散。
3.本发明采用氧化钙改性的凹凸棒石负载的镍-铜催化剂，对水汽变换反应和甲烷重整反应有促进作用，并且Ni与Cu形成Ni-Cu合金，可提高催化剂对氢气的选择性；CaO的加入降低催化剂载体的酸性位点，可提高催化剂的抗烧结能力和催化寿命。
4.本发明氧化钙改性的凹凸棒石负载的镍-铜催化剂的制备方法简单，操作方便，原料易得，成本低廉，便于大规模工业化使用。
5.本发明氧化钙改性的凹凸棒石负载的镍-铜催化剂具有以下优点：(1)对反应分子中的C-C键和C-H键有极强的断裂能力；(2)高温条件下重整(如800℃，重整400h)，催化剂活性组分镍铜晶体分散均匀，表面无积碳产生，显示出有较高的抗高温烧结能力和抗积碳能力；(3)对重整过程中的中间反应(如水汽变换反应和甲烷重整反应)具有极强的选择性；(4)具有极好的热稳定性；(5)用于制备催化剂的原料廉价易得；(6)催化剂制备方法简单易操作、制备过程对环境无污染。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
以下实施例所使用的各种原料，如未作特别说明，均为本领域公知的市售产品。
为克服现有催化剂存在的缺陷，本发明提供一种氧化钙改性的凹凸棒石负载的镍-铜催化剂，成分包括凹凸棒石粘土、氧化钙、镍和铜；所述氧化钙为改性剂，所述氧化钙负载在所述凹凸棒石粘土上形成氧化钙改性的凹凸棒石粘土载体，所述镍和铜为活性成分，所述镍和铜负载在所述氧化钙改性的凹凸棒石粘土载体上。下面，提供几个具体实施例详细说明。
实施例1
氧化钙改性的凹凸棒石负载的镍-铜催化剂的制备和测试
本实例制备的氧化钙改性的凹凸棒石负载的镍-铜催化剂中的Ni的含量为5wt.％，Cu的含量为5wt.％，CaO的含量为5wt.％，凹凸棒石粘土的含量为85wt.％，制备方法如下：
(1)取1.24g的Ca(NO3)2·4H2O溶于50mL去离子水中，再加入50g实验室酸化提纯后的凹凸棒石粉末，50℃恒温水浴下搅拌3h，形成悬浊液，向该悬浊液中加入2mol/L氨水溶液并调节pH值至12.2，然后继续在50℃水浴下搅拌，得到固液混合物A，将固液混合物A在室温环境中静置2h后，再经过滤、干燥(90℃下干燥15h)、研磨、煅烧(以3℃/min的升温速率升至500℃煅烧10h)后即制得氧化钙改性的凹凸棒石载体I；
(2)取1.46g的Ni(NO3)2·6H2O和1.12g的Cu(NO3)2·3H2O共同溶解于50mL去离子水中，待完全溶解后，向形成的溶液中加入5g的载体I，60℃恒温水浴下搅拌6h，形成混合液，向该混合液中逐滴加入2mol/L氨水溶液并调节pH值至9.5，继续在60℃水浴下搅拌2h，然后移至80℃，2MPa的高压釜中老化20h，得固液混合物B，固液混合物B经过滤、干燥(110℃下干燥12h)、研磨、煅烧(以3℃/min的升温速率升至700℃煅烧8h)、还原(10vol.％H2/Ar的氛围下，以3℃/min的升温速率升至500℃煅烧10h)后即可制备出所述氧化钙改性的凹凸棒石(Attapulgite,简写为ATP)负载的镍-铜催化剂，计为5Ni-5Cu/5CaO-ATP，编号1#。
对1#催化剂进行甲醇催化重整测试，测试条件与结果：测试条件，取1#催化剂3g置于固定床反应器上，甲醇的给料量5.6g/h，载气为氧气和氮气的混合气，且O2/N2体积比为3％，甲醇/水摩尔比S/C＝15，反应温度为400℃。测试结果，甲醇转换率98.3％，氢气产率95.9％，氢气选择性96.8％，催化剂使用寿命≥600h。
实施例2
氧化钙改性的凹凸棒石负载的镍-铜催化剂的制备和测试
本实例制备的氧化钙改性的凹凸棒石负载的镍/铜催化剂中的Ni的含量为5wt.％，Cu的含量为10wt.％，CaO的含量为5wt.％，凹凸棒石粘土的含量为80wt.％，制备方法如下：
(1)取1.32g的Ca(NO3)2·4H2O溶于50mL去离子水中，再加入50g实验室酸化提纯后的凹凸棒石粉末，60℃恒温水浴下搅拌4h，形成悬浊液，向该悬浊液中加入3mol/L氨水溶液并调节pH值至12.5，然后继续在60℃水浴下搅拌，得到固液混合物A，将固液混合物A在室温环境中静置2h后，再经过滤、干燥(100℃下干燥13h)、研磨、煅烧(以3℃/min的升温速率升至600℃煅烧9h)后即制得氧化钙改性的凹凸棒石载体I；
(2)取1.55g的Ni(NO3)2·6H2O和2.38g的Cu(NO3)2·3H2O共同溶解于50mL去离子水中，待完全溶解后，向形成的溶液中加入5g的载体I，70℃恒温水浴下搅拌6h，形成混合液，向该混合液中逐滴加入3mol/L氨水溶液并调节pH值至10.2，继续在70℃水浴下搅拌2h，然后移至100℃，3MPa的高压釜中老化25h，得固液混合物B，固液混合物B经过滤、干燥(100℃下干燥14h)、研磨、煅烧(以3℃/min的升温速率升至600℃煅烧9h)、还原(10vol.％H2/Ar的氛围下，以3℃/min的升温速率升至550℃煅烧9.5h)后即可制备出所述氧化钙改性的凹凸棒石负载的镍-铜催化剂，计为5Ni-10Cu/5CaO-ATP，编号2#。
对2#催化剂进行丙酮催化重整测试，测试条件与结果：测试条件，取上述2#催化剂3g置于固定床反应器上，丙酮的给料量3.8g/h，载气为氧气和氮气的混合气，且O2/N2体积比为2％，丙酮/水摩尔比S/C＝10，反应温度为500℃。测试结果，丙酮转换率99.2％，氢气产率97.8％，氢气选择性94.5％，催化剂使用寿命≥500h。
实施例3
氧化钙改性的凹凸棒石负载的镍-铜催化剂的制备和测试
本实例制备的氧化钙改性的凹凸棒石负载的镍/铜催化剂中的Ni的含量为10wt.％，Cu的含量为15wt.％，CaO的含量为10wt.％，凹凸棒石粘土的含量为65wt.％，制备方法如下：
(1)取2.02g的Ca(NO3)2·4H2O溶于50mL去离子水中，再加入50g实验室酸化提纯后的凹凸棒石粉末，55℃恒温水浴下搅拌3h，形成悬浊液，向该悬浊液中加入5mol/L氢氧化钠溶液并调节pH值至12.6，然后在65℃水浴下搅拌，得到固液混合物A，将固液混合物A在室温环境中静置2h后，再经过滤、干燥(110℃下干燥12h)、研磨、煅烧(以3℃/min的升温速率升至550℃煅烧9.5h)后即制得氧化钙改性的凹凸棒石载体I；
(2)取2.38g的Ni(NO3)2·6H2O和2.74g的Cu(NO3)2·3H2O共同溶解于50mL去离子水中，待完全溶解后，向形成的溶液中加入5g的载体I，65℃恒温水浴下搅拌7h，形成混合液，向该混合液中逐滴加入5mol/L氢氧化钠溶液并调节pH值至10.5，继续在65℃水浴下搅拌2h，然后移至150℃，2MPa的高压釜中老化20h，得固液混合物B，固液混合物B经过滤、干燥(90℃下干燥15h)、研磨、煅烧(以3℃/min的升温速率升至500℃煅烧10h)、还原(10vol.％H2/Ar的氛围下，以3℃/min的升温速率升至600℃煅烧9h)后即可制备出所述氧化钙改性的凹凸棒石负载的镍-铜催化剂，计为10Ni-15Cu/10CaO-ATP，编号3#。
对3#催化剂进行乙二醚催化重整测试，测试条件与结果：测试条件，取上述3#催化剂5g置于固定床反应器上，乙二醚的给料量7.9g/h，载气为氧气和氮气的混合气，且O2/N2体积比为4％，乙二醚/水摩尔比S/C＝6，反应温度为600℃。测试结果，乙二醚转换率96.9％，氢气产率96.6％，氢气选择性98.9％，催化剂使用寿命≥400h。
实施例4
氧化钙改性的凹凸棒石负载的镍-铜催化剂的制备和测试
本实例制备的氧化钙改性的凹凸棒石负载的镍/铜催化剂中的Ni的含量为10wt.％，Cu的含量为15wt.％，CaO的含量为15wt.％，凹凸棒石粘土的含量为60wt.％，制备方法如下：
(1)取5.26g的Ca(NO3)2·4H2O溶于50mL去离子水中，再加入50g实验室酸化提纯后的凹凸棒石粉末，65℃恒温水浴下搅拌4h，形成悬浊液，向该悬浊液中加入5mol/L尿素溶液并调节pH值至13.4，然后继续在65℃水浴下搅拌，得到固液混合物A，将固液混合物A在室温环境中静置2h后，再经过滤、干燥(95℃下干燥15h)、研磨、煅烧(以3℃/min的升温速率升至650℃煅烧8.5h)后即制得氧化钙改性的凹凸棒石载体I；
(2)取4.12g的Ni(NO3)2·6H2O和4.75g的Cu(NO3)2·3H2O共同溶解于50mL去离子水中，待完全溶解后，向形成的溶液中加入5g的载体I，75℃恒温水浴下搅拌8h，形成混合液，向该混合液中逐滴加入5mol/L尿素溶液并调节pH值至10.5，继续在75℃水浴下搅拌2h，然后移至180℃，4MPa的高压釜中老化26h，得固液混合物B，固液混合物B经过滤、干燥(105℃下干燥12h)、研磨、煅烧(以3℃/min的升温速率升至550℃煅烧9.5h)、还原(10vol.％H2/Ar的氛围下，以3℃/min的升温速率升至650℃煅烧8.5h)后即可制备出所述氧化钙改性的凹凸棒石负载的镍-铜催化剂，计为10Ni-15Cu/15CaO-ATP，编号4#。
对4#催化剂进行核桃壳催化重整测试，测试条件与结果：测试条件，取上述4#催化剂4g置于固定床反应器上，核桃壳的给料量10.5g/h，载气为氧气和氮气的混合气，且O2/N2体积比为1％，核桃壳/水摩尔比S/C＝17，反应温度为700℃。测试结果，核桃壳转换率97.6％，氢气产率95.8％，氢气选择性93.6％，催化剂使用寿命≥300h。
实施例5
氧化钙改性的凹凸棒石负载的镍-铜催化剂的制备和测试
本实例制备的氧化钙改性的凹凸棒石负载的镍/铜催化剂中的Ni的含量为15wt.％，Cu的含量为15wt.％，CaO的含量为10wt.％，凹凸棒石粘土的含量为60wt.％，制备方法如下：
(1)取3.51g的Ca(NO3)2·4H2O溶于50mL去离子水中，再加入50g实验室酸化提纯后的凹凸棒石粉末，55℃恒温水浴下搅拌5h，形成悬浊液，向该悬浊液中加入4mol/L尿素溶液并调节pH值至13.1，然后继续在55℃水浴下搅拌，得到固液混合物A，将固液混合物A在室温环境中静置2h后，再经过滤、干燥(100℃下干燥14h)、研磨、煅烧(以3℃/min的升温速率升至700℃煅烧8h)后即制得氧化钙改性的凹凸棒石载体I；
(2)取6.19g的Ni(NO3)2·6H2O和4.75g的Cu(NO3)2·3H2O共同溶解于50mL去离子水中，待完全溶解后，向形成的溶液中加入5g的载体I，78℃恒温水浴下搅拌8h，形成混合液，向该混合液中逐滴加入4mol/L尿素溶液并调节pH值至10.8，继续在78℃水浴下搅拌2h，然后移至160℃，2MPa的高压釜中老化22h，得固液混合物B，固液混合物B经过滤、干燥(90℃下干燥14h)、研磨、煅烧(以3℃/min的升温速率升至650℃煅烧8.5h)、还原(10vol.％H2/Ar的氛围下，以3℃/min的升温速率升至700℃煅烧8h)后即可制备出所述氧化钙改性的凹凸棒石负载的镍-铜催化剂，计为15Ni-15Cu/10CaO-ATP，编号5#。
对5#催化剂进行玉米秸催化重整测试，测试条件与结果：测试条件，取上述5#催化剂2g置于固定床反应器上，玉米秸的给料量14.6g/h，载气为氧气和氮气的混合气，且O2/N2体积比为5％，玉米秸/水摩尔比S/C＝9，反应温度为750℃。测试结果，玉米秸转换率96.5％，氢气产率97.6％，氢气选择性94.5％，催化剂使用寿命≥200h。
实施例6
氧化钙改性的凹凸棒石负载的镍-铜催化剂的制备和测试
本实例制备的氧化钙改性的凹凸棒石负载的镍/铜催化剂中的Ni的含量为20wt.％，Cu的含量为20wt.％，CaO的含量为15wt.％，凹凸棒石粘土的含量为45wt.％，制备方法如下：
(1)取1.24g的Ca(NO3)2·4H2O溶于50mL去离子水中，再加入50g实验室酸化提纯后的凹凸棒石粉末，70℃恒温水浴下搅拌5h，形成悬浊液，向该悬浊液中加入6mol/L尿素溶液并调节pH值至13.6，然后继续在70℃水浴下搅拌，得到固液混合物A，将固液混合物A在室温环境中静置2h后，再经过滤、干燥(110℃下干燥13h)、研磨、煅烧(以3℃/min的升温速率升至500℃煅烧10h)后即制得氧化钙改性的凹凸棒石载体I；
(2)取1.46g的Ni(NO3)2·6H2O和1.12g的Cu(NO3)2·3H2O共同溶解于50mL去离子水中，待完全溶解后，向形成的溶液中加入5g的载体I，80℃恒温水浴下搅拌10h，形成混合液，向该混合液中逐滴加入6mol/L尿素溶液并调节pH值至10.9，继续在80℃水浴下搅拌2h，然后移至180℃，5MPa的高压釜中老化30h，得固液混合物B，固液混合物B经过滤、干燥(105℃下干燥12h)、研磨、煅烧(以3℃/min的升温速率升至600℃煅烧9h)、还原(10vol.％H2/Ar的氛围下，以3℃/min的升温速率升至600℃煅烧9h)后即可制备出所述氧化钙改性的凹凸棒石负载的镍-铜催化剂，计为20Ni-20Cu/15CaO-ATP，编号6#。
对6#催化剂进行杨树屑催化重整测试，测试条件与结果：测试条件，取上述6#催化剂5g置于固定床反应器上，杨树屑的给料量9.8g/h，载气为氧气和氮气的混合气，且O2/N2体积比为3％，杨树屑/水摩尔比S/C＝12，反应温度为800℃。测试结果，杨树屑转换率95.3％，氢气产率95.5％，氢气选择性95.6％，催化剂使用寿命≥400h。
应当理解本文所述的例子和实施方式仅为了说明，并不用于限制本发明，本领域技术人员可根据它做出各种修改或变化，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氧化钙改性的凹凸棒石负载的镍-铜催化剂，其特征在于：成分包括凹凸棒石粘土、氧化钙、镍和铜；所述氧化钙为改性剂，所述氧化钙负载在所述凹凸棒石粘土上形成氧化钙改性的凹凸棒石粘土载体，所述镍和铜为活性成分，所述镍和铜负载在所述氧化钙改性的凹凸棒石粘土载体上。
2.如权利要求1所述的氧化钙改性的凹凸棒石负载的镍-铜催化剂，其特征在于：所述镍的含量为5～20wt.％，所述铜的含量为5～20wt.％，所述氧化钙的含量为5～15wt.％。
3.如权利要求1或2所述的氧化钙改性的凹凸棒石负载的镍-铜催化剂，其特征在于：通过将钙的前驱体盐采用化学沉淀法负载在凹凸棒石粘土上后，经煅烧制成所述氧化钙改性的凹凸棒石粘土载体。
4.如权利要求1或2所述的氧化钙改性的凹凸棒石负载的镍-铜催化剂，其特征在于：所述镍和铜通过化学共沉淀法负载在所述氧化钙改性的凹凸棒石粘土载体上。
5.如权利要求1至4中任一项所述的氧化钙改性的凹凸棒石负载的镍-铜催化剂在临氧催化重整生物油及其模型物制氢中的应用。
6.如权利要求5所述的氧化钙改性的凹凸棒石负载的镍-铜催化剂在临氧催化重整生物油及其模型物制氢中的应用，其特征在于：应用的反应条件为：载气为氧气和氮气的混合气，且O2/N2体积比为1～5％，原料/水碳摩尔比(S/C)为1～20，反应温度为400～800℃。
7.如权利要求1至4中任一项所述的氧化钙改性的凹凸棒石负载的镍-铜催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)取凹凸棒石粘土粉末，加入到钙的前驱体盐的水溶液中，搅拌处理形成悬浊液，向该悬浊液中加入沉淀剂，搅拌处理得到固液混合物A，固液混合物A经静置、过滤、干燥、研磨、煅烧后即制得所述氧化钙改性的凹凸棒石粘土载体；
(2)取镍的前驱体盐和铜的前驱体盐共同加入到去离子水中，完全溶解形成溶液，向该溶液中加入氧化钙改性的凹凸棒石粘土载体，搅拌处理形成混合液，向该混合液中加入沉淀剂，搅拌处理后再在加压条件下老化处理得到固液混合物B，固液混合物B经过滤、干燥、研磨、煅烧、还原后即制得所述氧化钙改性的凹凸棒石负载的镍-铜催化剂。
8.如权利要求7所述的氧化钙改性的凹凸棒石负载的镍-铜催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)和(2)中，所述沉淀剂均为氨水、氢氧化钠溶液和尿素溶液中的任意一种，浓度为2～6mol/L。
9.如权利要求7或8所述的氧化钙改性的凹凸棒石负载的镍-铜催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，搅拌处理条件为50～70℃，步骤(2)中，搅拌处理条件为60～80℃；步骤(1)和(2)中，干燥条件均为90～110℃下干燥12～15h，煅烧条件均为以3℃/min的升温速率升至500～700℃煅烧8～10h；步骤(2)中，还原条件为在10vol.％H2/Ar的氛围下，以3℃/min的升温速率升至500～700℃煅烧8～10h。
10.如权利要求7或8所述的氧化钙改性的凹凸棒石负载的镍-铜催化剂的制备方法，其特征在于：老化条件为温度80～180℃，压力1～5MPa。
CN201810030416.6A 2018-01-12 2018-01-12 一种氧化钙改性的凹凸棒石负载的镍-铜催化剂及其制备方法和应用 Pending CN108187683A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810030416.6A CN108187683A (zh) 2018-01-12 2018-01-12 一种氧化钙改性的凹凸棒石负载的镍-铜催化剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810030416.6A CN108187683A (zh) 2018-01-12 2018-01-12 一种氧化钙改性的凹凸棒石负载的镍-铜催化剂及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108187683A true CN108187683A (zh) 2018-06-22

Family

ID=62588868

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810030416.6A Pending CN108187683A (zh) 2018-01-12 2018-01-12 一种氧化钙改性的凹凸棒石负载的镍-铜催化剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108187683A (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101444740A (zh) * 2008-12-16 2009-06-03 中国科学院广州能源研究所 一种生物油水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法
CN101530801A (zh) * 2009-04-15 2009-09-16 中国科学技术大学 一种碳纳米管负载镍催化剂及其制备方法与应用
CN101829578A (zh) * 2010-05-20 2010-09-15 浙江大学 一种用于生物油催化重整制氢的催化剂及其制备方法
CN102070122A (zh) * 2009-11-20 2011-05-25 华东理工大学 采用镍-钴-铝氧化物为催化剂催化重整制氢的方法
CN102974362A (zh) * 2012-11-30 2013-03-20 安徽理工大学 一种用于生物油催化重整制氢的催化剂及制备方法
CN106064089A (zh) * 2016-06-02 2016-11-02 安徽理工大学 一种用于生物油催化重整制氢的可再生催化剂及其制备方法
CN106853372A (zh) * 2015-12-16 2017-06-16 中国科学技术大学 一种镍基催化剂和利用生物油制备氢气的方法
CN107233890A (zh) * 2017-07-27 2017-10-10 安徽理工大学 一种锌改性的凹凸棒石负载的镍基催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101444740A (zh) * 2008-12-16 2009-06-03 中国科学院广州能源研究所 一种生物油水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法
CN101530801A (zh) * 2009-04-15 2009-09-16 中国科学技术大学 一种碳纳米管负载镍催化剂及其制备方法与应用
CN102070122A (zh) * 2009-11-20 2011-05-25 华东理工大学 采用镍-钴-铝氧化物为催化剂催化重整制氢的方法
CN101829578A (zh) * 2010-05-20 2010-09-15 浙江大学 一种用于生物油催化重整制氢的催化剂及其制备方法
CN102974362A (zh) * 2012-11-30 2013-03-20 安徽理工大学 一种用于生物油催化重整制氢的催化剂及制备方法
CN106853372A (zh) * 2015-12-16 2017-06-16 中国科学技术大学 一种镍基催化剂和利用生物油制备氢气的方法
CN106064089A (zh) * 2016-06-02 2016-11-02 安徽理工大学 一种用于生物油催化重整制氢的可再生催化剂及其制备方法
CN107233890A (zh) * 2017-07-27 2017-10-10 安徽理工大学 一种锌改性的凹凸棒石负载的镍基催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J.A. CALLES ET AL.: "Hydrogen production by glycerol steam reforming over SBA-15-supported nickel catalysts: Effect of alkaline earth promoterson activity and stability", 《CATALYSIS TODAY》 *
陈明强等: "Ni-Cu/海泡石水蒸汽催化重整苯酚-乙醇制氢", 《安徽理工大学学报（自然科学版）》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sreedhar et al. Developmental trends in CO 2 methanation using various catalysts
CN106031871B (zh) 一种co2加氢制取低碳烯烃的铁基催化剂及其制备和应用
Liu et al. Recent advances in thermal catalytic CO2 methanation on hydrotalcite-derived catalysts
CN105013506B (zh) 用于甲烷催化裂解的双功能催化剂及其制法与制氢方法
CN107233890A (zh) 一种锌改性的凹凸棒石负载的镍基催化剂及其制备方法和应用
CN104028270A (zh) 一种甲烷化催化剂及其制备方法
CN107597119B (zh) 抗积碳型钴基低温甲烷二氧化碳重整催化剂及其制备方法
CN105056952A (zh) 一种光催化一氧化碳加氢制备碳二以上高碳烃用镍基光催化剂的制备方法及应用
Yang et al. Review on developments of catalytic system for methanol steam reforming from the perspective of energy-mass conversion
CN112705198A (zh) 脱氢催化剂、制备方法及其用途
WO2022166084A1 (zh) 一种溶剂配位金属催化剂的制备方法及应用
CN114272950A (zh) 一种ch4、co2重整制备合成气催化剂及其制备方法与应用
CN103611540A (zh) 一种用于co加氢的催化剂及其制备方法和应用
CN110586117A (zh) 一种Co3O4/CuMoO4复合物及其制备方法和应用
CN102189003A (zh) 一种甲烷化催化剂载体的制备方法
CN113842914B (zh) 一种二氧化碳合成甲醇的催化剂及其制备方法和应用
Guo et al. Brief review of hydrocarbon-reforming catalysts map for hydrogen production
CN103537288A (zh) 尿素燃烧法制备甲烷化催化剂的方法
KR20140020492A (ko) 탄화수소 개질용 니켈 촉매
CN103447042B (zh) 抗积碳和抗烧结整体式甲烷干重整催化剂的制备方法
CN112593256B (zh) 一种核壳FeOOH@NiFe LDH电催化材料及制备方法
CN104815669A (zh) CoM1M2基类水滑石前驱体母液、催化剂制备方法及应用
WO2021037191A1 (zh) 沼气全组分转化生物甲醇催化剂LaNiO3/SiC-SiO2-Foam及其制备方法
CN105195154A (zh) 一种生物质解聚产物重整制氢催化剂及其制备方法
CN112121801A (zh) 一种高负载量镍基催化剂及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180622