CN102206141B - 一种生物油的分子蒸馏分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物油的分子蒸馏分离方法，包括：将生物油原油进行颗粒与水分脱除预处理后获得的预处理后的生物油经分子蒸馏分离过程，在蒸馏温度为常温至200℃，蒸馏压力为10Pa至1800Pa下，获得生物油馏分；以获得的生物油中质馏分为原料，在蒸馏温度为常温至200℃，蒸馏压力为10Pa至1800Pa下，经多次分子蒸馏分离过程，提取生物油馏分内的羧酸类、醛类、酮类、醇类、酚类或糖类化合物。本发明工艺将分子蒸馏分离技术引入热敏性生物油的分离领域，解决了分离过程中生物油品质下降与结焦的问题，可提供特性各异的生物油馏分和多种高附加值化工产品。

Description

一种生物油的分子蒸馏分离方法

技术领域

本发明涉及热敏性生物油的分离与提纯工艺，具体涉及采用分子蒸馏分离技术对生物油进行馏分切割以及高附加值化工产品提取的工艺。

背景技术

我国液体化石燃料的有限储量已经无法满足国民经济增长的需求，同时作为世界二氧化碳减排计划的成员国，也承受着巨大的温室气体减排压力。开发清洁可再生能源，对于调整我国能源消费结构与强化本国能源战略安全具有重要的意义。生物质资源作为一种二氧化碳零排放的潜在能源，在可再生新能源行列中扮演着举足轻重的角色。生物质闪速热裂解技术能够实现固态生物质废弃物向液态生物油的直接转变，完成了生物质废弃物液体燃料利用的第一步。闪速热裂解技术获得的生物油既可以通过品位提升技术获得动力燃料，也可以作为高附加值化工产品的提取原料。基于生物油原油开展的品位提升研究遇到了严重的催化剂结焦与失活问题，极大地阻碍了生物油品位提升的进程。首先对生物油进行馏分分离，然后结合馏分特点进行品位提升将是加速生物油动力燃料化利用的可行方案。然而，由于生物油本身的热敏性，采用常压蒸馏与减压蒸馏等传统蒸馏方式分离生物油时存在着严重的结焦问题，致使传统的蒸馏方法在生物油分离中的应用受到限制。

分子蒸馏分离技术与常规分离方式具有不同的分离原理。常规的分离方式根据化合物的沸点差异，在沸点附近对待分离化合物进行分离，并且需要长时间停留在高温环境。分子蒸馏分离技术依据不同化合物之间分子平均自由程的差异进行分离，能在远低于化合物沸点的温度下进行分子蒸馏分离；同时该分离过程在几秒之内即可完成，缩短了化合物在高温环境下的停留时间。

利用分子蒸馏技术本身的优势，将其引入到生物油分离与化工产品提取的领域，采用合适的前处理工艺以及适宜的分子蒸馏条件以实现生物油的分子蒸馏分离和化工产品的提取。

发明内容

本发明提供了一种生物油的分子蒸馏分离方法，该发明采用分子蒸馏分离技术，既能将热敏性生物油进行馏分分离获得生物油馏分，又能对生物油内高附加值化工产品进行分离与提纯。

一种生物油的分子蒸馏分离方法，包括：

(1)首先将生物油原油进行颗粒与水分脱除预处理，获得预处理后的生物油；

(2)将步骤(1)中获得的预处理后的生物油经分子蒸馏分离过程，在蒸馏温度为常温至200℃，蒸馏压力为10Pa至1800Pa下，获得生物油馏分；

(3)以步骤(2)中获得的生物油馏分为原料，经多次分子蒸馏分离过程，在蒸馏温度为常温至200℃，蒸馏压力为10Pa至1800Pa下，提取生物油馏分内的羧酸类、醛类、酮类、醇类、酚类或糖类化合物。

所述的生物油一般由林业废弃物、农业废弃物、草本生物质和水生植物等生物质制取得到。所选的生物质经过干燥、破碎和筛分等预处理程序后，选取粒径在0.4mm-0.6mm的物料，在带喷淋冷凝的生物质流化床快速热裂解液化试验系统上进行热裂解，裂解温度为400℃-600℃，冷凝得到的液体即为生物油。所述的林业废弃物、农业废弃物、草本生物质或水生植物可选用常见的樟子松、花梨木、稻壳、稻杆或海藻等，所得生物油的组成成分主要有醇类、醛类、酮类、酸类、酚类、糖类，另外还包括少量的呋喃、酯和烃类等其他成分。生物油原油含有30％左右的水分，同时还含有焦炭等小颗粒。

为了增强分子蒸馏分离过程中生物油的成膜均匀性并防止蒸发器主体表面被固体小颗粒刮损，首先对生物油进行抽滤与离心处理以除去生物油内的固体颗粒。为减少后续分子蒸馏分离过程的能耗并增强分子蒸馏过程对特定待分离组分的选择性，采用传统的减压蒸馏对生物油进行水分脱除。

所述的抽滤预处理操作条件为：采用孔径0.5-1微米的滤膜以除去固体小颗粒。

所述的水分脱除预处理操作条件为：蒸馏温度为常温至50℃，蒸馏压力为3000Pa至6000Pa的传统减压蒸馏。

所述的分子蒸馏过程在分子蒸馏仪上完成，分子蒸馏仪主要由带保温功能的进料料斗、带内置冷凝器的蒸发器主体以及冷阱与真空系统组成。分子蒸馏仪采用市购设备，不同的公司生产的设备型号不一样，但是所依据的原理与仪器的自身特点都是一样的，均可适用于本发明。

分子蒸馏仪的最大特点就是冷凝器设置在蒸发器内部，冷凝器与蒸发表面的距离十分近。一般的蒸馏过程是蒸馏被整体抽出到蒸发器以外再冷却，而分子蒸馏过程，挥发份在蒸发表面逸出后，就立即被内置冷凝器冷却收集。

分子蒸馏过程具体流程如下：

生物油首先在料斗中保温以维持良好的流动性，紧接着进入主体蒸发器进行成膜。生物油成膜过程首先在导向分布盘的离心力作用下进行，其后在二次成膜设备(滚筒或者刮板)作用下获得均匀的油膜。通过主体蒸发器控制分子蒸馏过程的蒸馏温度，通过真空泵的调节控制蒸馏过程中采用的蒸馏压力。蒸馏过程产生的挥发份被内置冷凝器冷凝并收集，即为中质馏分；难冷凝的挥发份经过-30℃或温度更低的冷阱时被完全收集，即为轻质馏分；蒸馏残留组分随蒸发器蒸发表面下滑并进入重质馏分收集单元，得到重质馏分。其中，重质馏分热值较高，适合于用作燃料；中质馏分挥发性良好，乙酸、1-羟基-2-丙酮、糠醛与苯酚等具有高附加值化工品的含量较高，既可作为生物油后续改性的原料，也可以作为高附加值化工产品提取的原料；轻质馏分产率最低，由小分子化合物组成，既可以作为后续生物油改性的原料，也可以用于提取一些化工品。

所述的生物油馏分分离蒸馏温度为常温至200℃。

所述的生物油馏分分离蒸馏压力为10Pa至1800Pa。

所述的蒸馏获得馏分包括重质馏分、中质馏分与轻质馏分。

固体颗粒与水分脱除预处理后的生物油通过初次蒸馏后可获得生物油中质馏分，该馏分可作为化工产品提取的原料。生物油中质馏分在分子蒸馏的蒸发器主体上成膜，通过蒸馏温度与蒸馏压力的调节，针对性的提取生物油内高附加值的化工产品。

所述的高附加值化工产品包括羧酸，如乙酸、丙酸等。

所述的高附加值化工产品包括醛类，如糠醛、5-羟甲基糠醛等。

所述的高附加值化工产品包括酚类，如苯酚以及苯酚衍生物等。

所述的高附加值化工产品包括酮类，如1-羟基-2-丙酮与2-环戊烯-1-酮等。

所述的高附加值化工产品包括糖类，如左旋葡聚糖等。

所述的高附加值化工产品包括醇类，如山梨醇等。

获得生物油内羧酸、酮类等化合物富集的生物油中质馏分的蒸馏温度为常温至200℃，蒸馏压力为10Pa至1800Pa；以生物油中质馏分为原料，进一步获得苯酚、乙酸与糠醛等纯度较高化工产品所采用的蒸馏温度为常温至200℃，蒸馏压力为10Pa至1800Pa。

本发明取得的有益效果体现在：

(一)本发明首次将分子蒸馏分离技术引入热敏性生物油分离领域，解决了生物油分离过程的高温结焦、变质难题。

(二)本发明工艺将提供特性各异的生物油馏分，基于生物油馏分的精制途径将更有利于生物油的早日动力燃料化利用。

(三)本发明工艺为生物油内羧酸、醛类、酚类、酮类、糖类、醇类等多种高附加值化工产品的提取提供了可行的技术手段。

(四)本发明工艺扩大化工产品的来源，增加了生物油本身的经济价值。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

以林业废弃物樟子松木屑为原料，经过干燥、破碎和筛分等预处理程序后，选取粒径在0.4mm-0.6mm的物料，在带喷淋冷凝的生物质流化床快速热裂解液化试验系统上进行热裂解，裂解温度为400℃-600℃，冷凝得到的液体即为樟子松热裂解生物油。采用0.5微米滤膜并结合离心作用脱除生物油内的颗粒，采用50℃与5000Pa下的减压蒸馏脱除生物油内的水分。

取经过预处理后的生物油200克投入分子蒸馏仪的料斗中，在蒸馏温度100℃，蒸馏压力1200Pa条件下进行馏分切割实验。该分离过程中没有出现结焦状况，并获得了质量百分数为5.2％的轻质馏分，24.6％的中质馏分。其中轻质馏分淡蓝绿色，pH值为2.13；中质馏分为淡红色；重质馏分为深黑色，pH为5.2，热值为21.4MJ/kg。

实施例2

以稻壳为原料，采用实施例1相同的方法制取稻壳生物油并对生物油原油进行预处理。取经过预处理的生物油250克投入分子蒸馏仪的料斗中，在蒸馏温度130℃，蒸馏压力600Pa下进行分子蒸馏分离试验，即使在130℃高温下进行蒸馏也没有出现生物油结焦状况。该实验过程获得了质量百分数分别为6.3％和35.1％的轻质馏分与中质馏分。轻质馏分与中质馏分均具有良好的流动性，重质馏分常温下流动性稍差，重质馏分热值为24.2MJ/kg。

实施例3

以水曲柳木屑为原料，采用实施例1相同的方法制取水曲柳生物油并对生物油原油进行预处理。取经过预处理的生物油150克投入分子蒸馏仪的料斗中，在蒸馏温度80℃，蒸馏压力340Pa下进行馏分切割实验。实验过程中没有出现生物油结焦状况，挥发份在内置冷凝器中被收集，并获得了质量百分数为27％的中质馏分。中质馏分具有良好的流动性，并呈现深黄色。重质馏分为深黑色，热值为22.3MJ/kg。

实施例4

以稻秆为原料，采用实施例1相同的方法制取稻秆生物油并对生物油原油进行预处理。取经过预处理的生物油300克投入分子蒸馏仪的料斗中，在70℃与1700Pa下进行分子蒸馏分离试验。分子蒸馏分离过程中没有出现生物油结焦状况，同时获得了质量百分数为分别为3.7％和22.6％的轻质馏分与中质馏分。轻质馏分与中质馏分均具有良好的流动性，中质馏分为深黄色。重质馏分呈深黑色，流动性较差，热值为20.5MJ/kg。

实施例5

采用实施例1相同的方法制取花梨木生物油并对生物油原油进行预处理。取经过预处理的生物油300克投入分子蒸馏仪的料斗中进行羧酸化合物的分离研究，采用的分离温度与分离压力参数分别为60℃与90Pa。经过分子蒸馏分离后，重质馏分内羧酸的含量由原料生物油内的15.26％下降至1.35％，重质馏分的热值提升至23.2MJ/kg。

实施例6

采用实施例1相同的方法制取樟子松生物油并对生物油原油进行预处理。取经过预处理的生物油500克投入分子蒸馏仪的料斗中进行酚类化合物的提取分离，在分离温度为90℃，分离压力为500Pa进行一次蒸馏获得了30％的中质馏分。以生物油中质馏分为原料在70℃与1200Pa下进行酚类化合物的分离提取，获得了40％的馏出份，其中酚类化合物的总含量超过60％。

实施例7

采用实施例1相同的方法制取樟子松生物油并对生物油原油进行预处理。取经过预处理的生物油300克进行糠醛的分离提取研究。首先在蒸馏温度100℃，蒸馏压力800Pa的条件下对生物油进行馏分分离获得了质量百分数为25％的中质馏分。再以中质馏分为分离原料，在90℃与1200Pa下进行醛类的提纯研究，通过二次蒸馏所得到的中质馏分内醛类的质量百分比浓度为70％。

实施例8

以林业废弃物水曲柳木屑为原料，采用实施例1相同的方法制取水曲柳生物油并对生物油原油进行预处理。取经过预处理的生物油500克进行1-羟基-2-丙酮等酮类的分离提取研究。首先在蒸馏温度90℃，蒸馏压力1000Pa的条件下对生物油进行馏分分离获得了21％的中质馏分。再以中质馏分为分离原料，在80℃与1500Pa下进行1-羟基-2-丙酮等酮类的提纯研究，通过二次蒸馏所得到的中质馏分内1-羟基-2-丙酮等酮类的质量百分比浓度为62％。

Claims (3)

1.一种生物油的分子蒸馏分离方法，包括：

(1)以林业废弃物樟子松木屑为原料，经过干燥、破碎和筛分预处理程序后，选取粒径在0.4mm-0.6mm的物料，在带喷淋冷凝的生物质流化床快速热裂解液化试验系统上进行热裂解，裂解温度为400℃-600℃，冷凝得到的液体即为樟子松热裂解生物油；

(2)采用0.5微米滤膜并结合离心作用脱除所述樟子松热裂解生物油内的颗粒，采用50℃与5000Pa下的减压蒸馏脱除生物油内的水分；

(3)取经过预处理的生物油500克投入分子蒸馏仪的料斗中进行酚类化合物的提取分离，在分离温度为90℃，分离压力为500Pa进行一次蒸馏获得了30%的中质馏分；以生物油中质馏分为原料在70℃与1200Pa下进行酚类化合物的分离提取，获得了40%的馏出份，其中酚类化合物的总含量超过60%。

2.一种生物油的分子蒸馏分离方法，包括：

(1)以林业废弃物樟子松木屑为原料，经过干燥、破碎和筛分预处理程序后，选取粒径在0.4mm-0.6mm的物料，在带喷淋冷凝的生物质流化床快速热裂解液化试验系统上进行热裂解，裂解温度为400℃-600℃，冷凝得到的液体即为樟子松热裂解生物油；

(2)采用0.5微米滤膜并结合离心作用脱除所述樟子松热裂解生物油内的颗粒，采用50℃与5000Pa下的减压蒸馏脱除生物油内的水分；

(3)取经过预处理的生物油300克进行糠醛的提取分离，在蒸馏温度100℃，蒸馏压力800Pa的条件下对生物油进行馏分分离获得了质量百分数为25%的中质馏分，再以中质馏分为分离原料，在90℃与1200Pa下进行糠醛的分离提取，通过二次蒸馏所得到的中质馏分内糠醛的质量百分比浓度为70%。

3.一种生物油的分子蒸馏分离方法，包括：

(1)以林业废弃物水曲柳木屑为原料，经过干燥、破碎和筛分预处理程序后，选取粒径在0.4mm-0.6mm的物料，在带喷淋冷凝的生物质流化床快速热裂解液化试验系统上进行热裂解，裂解温度为400℃-600℃，冷凝得到的液体即为水曲柳热裂解生物油；

(2)采用0.5微米滤膜并结合离心作用脱除所述水曲柳热裂解生物油内的颗粒，采用50℃与5000Pa下的减压蒸馏脱除生物油内的水分；

(3)取经过预处理的生物油500克进行1-羟基-2-丙酮的分离提取，在蒸馏温度90℃，蒸馏压力1000Pa的条件下对生物油进行馏分分离获得了21%的中质馏分，再以中质馏分为分离原料，在80℃与1500Pa下进行二次蒸馏，通过二次蒸馏所得到的中质馏分内1-羟基-2-丙酮等酮类的质量百分比浓度为62%。