CN102380387B - 基于介孔氧化锆载体的镍基焦油转化催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂及生物质能利用领域，具体涉及一种新型的基于介孔氧化锆载体的镍基焦油转化催化剂及制备方法。本发明是以介孔氧化锆分子筛为载体、氧化镍为活性组分，获得基于介孔氧化锆载体的镍基焦油转化催化剂。在该复合型催化剂中，介孔锆基分子筛的质量百分比为70～99.5％，氧化镍的质量百分比为0.5～30％。采用介孔锆基分子筛作为载体，极大地增加了催化剂的比表面积并提供了适宜于焦油中大分子有机物发生裂解反应的有序孔道结构，而且通过和氧化镍之间的相互作用，提高了催化剂的反应活性，对焦油的催化转化率可达到99％以上。
Description
技术领域
本发明属于催化剂及生物质能利用领域，具体涉及一种新型的基于介孔氧化锆载体的镍基焦油转化催化剂及制备方法。
背景技术
生物质焦油是热解和气化过程中产生的副产物。焦油的存在对于热解气化过程以及相关的设备都有较大的危害。首先，降低了利用效率，焦油的能量一般占总能量的5～15％，这部分能量难于被利用而被浪费；其次，焦油在燃气输送过程中冷凝下来形成粘稠的液体，附着于管道和设备的壁面上，将造成管道的堵塞；再者，焦油在燃烧时容易产生碳黑，造成污染并对燃气利用设备有严重损害。
焦油的脱除方法分为物理法和热化学脱除法。实际应用较多是物理脱除法，如水洗法和干法过滤。然而水洗法会产生大量焦油废水，而干法过滤使得粘附焦油的滤料难以处理，因此物理脱除法只是转移了焦油，未真正脱除焦油，并且浪费了焦油所含有的能量。热化学脱除法(如热裂解法、催化转化法)能使大分子的焦油转化成小分子的可燃气体，有效利用了焦油的能量，但是采用热裂解法处理焦油，需要很高的反应温度；而使用催化转化法则能够有效降低焦油裂解的反应活化能，降低反应所需温度，促进焦油裂解转化为小分子，因此催化剂是焦油催化转化技术的核心。目前研究的催化剂种类较多，包括各种天然矿石和人工合成催化剂。天然矿石催化活性较低，焦油的转化率很难超过95％(质量分数)；碱金属的碳酸盐和氧化物也能催化转化焦油，但容易发生颗粒团聚而丧失催化活性。目前镍基催化剂被公认为具有良好的焦油催化转化功能，焦油的转化率能达到99％以上，但是容易发生积炭而导致活性降低。在镍基催化剂研发过程中，载体的选择至关重要，载体的比表面积在很大程度上决定了催化剂的活性中心数量，此外载体的孔道结构也极大影响了焦油中各分子的反应途径，从而影响催化剂的整体活性。然而，现有催化剂的载体，普遍存在着比表面积较小、孔道结构不合适的问题，从而导致催化剂的活性不高而且容易积炭。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种基于介孔氧化锆载体的镍基焦油转化催化剂及制备方法，本催化剂以介孔氧化锆为载体，充分改善载体的性能，同时通过和氧化镍之间的相互作用，提高催化剂的反应活性与抗积炭性能。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
在介孔ZrO2载体上，负载活性组分NiO构成复合型催化剂；其中，在复合型催化剂中，NiO所占的质量百分比为0.5～30％，其余为介孔ZrO2。
一种基于介孔锆基分子筛的镍基焦油转化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)介孔氧化锆载体的制备：
量取一定量的硫酸锆和十六烷三甲基溴化铵溶于去离子水中，使十六烷三甲基溴化铵和锆的摩尔比是0.2～0.6∶1，在室温下搅拌一定时间后移入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在80～120℃的条件下陈化12～72h，而后过滤获得白色沉淀并进行干燥，将干燥粉末置于浓度为0.1～2mol/L的磷酸溶液中回流，之后进行过滤、干燥、焙烧即得到介孔ZrO2；
(2)活性组分NiO的负载
按照等体积浸渍法，量取镍盐溶于去离子水中，将介孔ZrO2载体加入上述镍盐溶液中，超声处理并静置一定时间；而后对上述物料进行干燥、焙烧，即得到介孔NiO/ZrO2复合型催化剂，并使得NiO所占的质量百分比为0.5～30％。
所述步骤(1)中的搅拌时间为0.5～5h，陈化温度为80～120℃，陈化时间为12～72h，回流时间为2～12h，干燥温度为60～120℃，干燥时间为12～48h。
所述步骤(2)中的超声处理时间为1～3h，静置时间为2～24h，干燥温度为60～120℃，干燥时间为2～24h。
所述步骤(1)或(2)中的焙烧温度为350～600℃，程序升温速度为0.5～10℃/min，保温时间为1～4h。
所述步骤(2)中的镍盐为硝酸镍、氯化镍或醋酸镍。
本发明的有益效果为：
本发明以介孔氧化锆为载体，具有很大的比表面积，有利于氧化镍颗粒的高度分散，从而能增加催化剂表面的活性中心数量并提高催化剂的反应活性；介孔氧化锆还具有高度有序的介孔孔道结构，有利于焦油分子特别是大分子物质的裂解反应，从而能有效防止催化剂的积炭失活。此外，氧化锆本身具有良好的焦油催化转化性能，而且通过和氧化镍之间的相互作用，使催化剂在500℃以上时，就表现出优越的催化活性，对焦油的催化转化率可达到99％以上。
具体实施方式
本发明提供了一种基于介孔氧化锆载体的镍基焦油转化催化剂及制备方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
下述实施例中的百分含量如无特殊说明均为重量百分含量。
实施例1
(1)介孔锆基分子筛载体的制备：量取4.55g的硫酸锆(ZrSO4·4H2O)和1.5g的CTAB(十六烷三甲基溴化铵)溶于60mL的去离子水中，并搅拌2h，随后移入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在100℃下陈化2天，经过滤获得白色沉淀，置于普通鼓风干燥箱中于105℃下干燥5h，而后将干燥粉末置于0.5mol/L的磷酸溶液中回流8h；过滤后将滤渣置于普通鼓风干燥箱中于105℃下干燥12h，而后于马弗炉中500℃下焙烧(程序升温速度为2℃/min，保温时间为3h)，即得到1.6g介孔ZrO2载体；
(2)活性组分NiO的负载：按照等体积浸渍法，量取0.07g的硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)溶于8g去离子水中，将1.6g介孔ZrO2载体加入上述硝酸镍溶液中，超声处理1h并静置2h；而后将上述物料置于普通鼓风干燥箱110℃下干燥3h、马弗炉中450℃焙烧3h(程序升温速度为2℃/min，保温时间为3h)，即得到介孔NiO/ZrO2复合型催化剂，其中NiO的含量为1.1％。
在生物质热解气化装置中对上述催化剂的性能进行评价，催化反应温度为500-1000℃时，该催化剂对焦油的转化效率均可达到99％以上，而且催化剂在5h之内未见明显积炭。
实施例2
(1)介孔锆基分子筛载体的制备：按照实施例1中步骤(1)的方法制得1.6g的介孔ZrO2载体；
(2)活性组分NiO的负载：按照等体积浸渍法，量取0.21g的硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)溶于8g去离子水中，将1.6g介孔ZrO2载体加入上述硝酸镍溶液中，超声处理2h并静置3h；而后将上述物料置于普通鼓风干燥箱100℃下干燥4h、马弗炉中550℃焙烧3h(程序升温速度为3℃/min，保温时间为3h)，即得到介孔NiO/ZrO2复合型催化剂，其中NiO的含量为3.3％。
在生物质热解气化装置中对上述催化剂的性能进行评价，催化反应温度为500-1000℃时，该催化剂对焦油的转化效率均可达到99％以上，而且催化剂在5h之内未见明显积炭。
实施例3
(1)介孔锆基分子筛载体的制备：量取4.55g的硫酸锆(ZrSO4·4H2O)和1.5g的CTAB(十六烷三甲基溴化铵)溶于60mL的去离子水中，并搅拌3h，随后移入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在90℃下陈化2天，经过滤获得白色沉淀，置于普通鼓风干燥箱中于110℃下干燥3h，而后将干燥粉末置于1.0mol/L的磷酸溶液中回流6h；过滤后将滤渣置于普通鼓风干燥箱中于105℃下干燥12h，而后于马弗炉中500℃下焙烧(程序升温速度为2℃/min，保温时间为3h)，即得到1.6g介孔ZrO2载体；
(2)活性组分NiO的负载：按照等体积浸渍法，量取0.45g的醋酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)溶于8g去离子水中，将1.6g介孔ZrO2载体加入上述醋酸镍溶液中，超声处理3h并静置4h；而后将上述物料置于普通鼓风干燥箱110℃下干燥3h、马弗炉中500℃焙烧3h(程序升温速度为2℃/min，保温时间为3h)，即得到介孔NiO/ZrO2复合型催化剂，其中NiO的含量为7.8％。
在生物质热解气化装置中对上述催化剂的性能进行评价，催化反应温度为500-1000℃时，该催化剂对焦油的转化效率均可达到99％以上，而且催化剂在5h之内未见明显积炭。
实施例4
(1)介孔锆基分子筛载体的制备：按照实施例3中步骤(1)的方法制得1.6g的介孔ZrO2载体；
(2)活性组分NiO的负载：按照等体积浸渍法，量取0.73g的氯化镍(NiCl2·6H2O)溶于8g去离子水中，将上述介孔ZrO2载体加入上述氯化镍溶液中，超声处理2h并静置3h；而后将上述物料置于普通鼓风干燥箱100℃下干燥6h、马弗炉中550℃焙烧3h(程序升温速度为2℃/min，保温时间为3h)，即得到介孔NiO/ZrO2复合型催化剂，其中NiO的含量为12.5％。
在生物质热解气化装置中对上述催化剂的性能进行评价，催化反应温度为500-1000℃时，该催化剂对焦油的转化效率均可达到99％以上，而且催化剂在5h之内未见明显积炭。
Claims (5)
1.一种基于介孔氧化锆载体的镍基焦油转化催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂为：在介孔ZrO2载体上，负载活性组分NiO构成复合型催化剂；其中，在复合型催化剂中，NiO所占的质量百分比为0.5~30%，其余为介孔ZrO2；制备该催化剂具有以下步骤：
（1）介孔氧化锆载体的制备：
量取一定量的硫酸锆和十六烷三甲基溴化铵溶于去离子水中，使十六烷三甲基溴化铵和锆的摩尔比是0.2~0.6:1，在室温下搅拌一定时间后移入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在80~120°C的条件下陈化12~72h，而后过滤获得白色沉淀并进行干燥，将干燥粉末置于浓度为0.1~2mol/L的磷酸溶液中回流，之后进行过滤、干燥、焙烧即得到介孔ZrO2；
（2）活性组分NiO的负载：
按照等体积浸渍法，量取镍盐溶于去离子水中，将介孔ZrO2载体加入上述镍盐溶液中，超声处理并静置；而后对上述物料进行干燥、焙烧，即得到介孔NiO/ZrO2复合型催化剂，并使得NiO所占的质量百分比为0.5~30%。
2.根据权利要求1所述的一种基于介孔氧化锆载体的镍基焦油转化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的搅拌时间为0.5~5h，回流时间为2~12h，干燥温度为60~120°C，干燥时间为12~48h。
3.根据权利要求1所述的一种基于介孔氧化锆载体的镍基焦油转化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的超声处理时间为1~3h，静置时间为2~24h，干燥温度为60~120°C，干燥时间为2~24h。
4.根据权利要求1所述的一种基于介孔氧化锆载体的镍基焦油转化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）或（2）中的焙烧温度为350~600°C，程序升温速度为0.5~10°C/min，保温时间为1~4h。
5.根据权利要求1所述的一种基于介孔氧化锆载体的镍基焦油转化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的镍盐为硝酸镍、氯化镍或醋酸镍。
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