CN102660309B - 利用有序介孔ZrO2基催化剂制备生物质基液体燃料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物质能的利用领域，具体涉及一种利用有序介孔ZrO2基催化剂制备生物质基液体燃料的方法。本发明是以纯有序介孔ZrO2或Pd负载的有序介孔ZrO2为催化剂，将生物质在无氧条件下于400～600℃下进行快速热解，随后将高温热解气通入装有催化剂的反应器中，热解产物在催化剂的作用下，发生裂解、脱水、重排等反应，而后将热解气快速冷凝至室温收集液体产物，即可得到品质较好的液体燃料。采用有序介孔ZrO2基催化剂，不仅能够有效促进热解产物中大分子低聚物发生裂解反应并防止孔道的堵塞导致催化剂失活，而且能够有效地降低热解产物中的醛和酸等对液体产物燃料性质有负面影响的组分。
Description
技术领域
本发明属于生物质能的利用领域，具体涉及一种利用有序介孔ZrO2基催化剂制备生物质基液体燃料的方法。
背景技术
生物质快速热解是在无氧条件下使生物质快速受热分解而后对热解产物迅速冷凝以获得液体生物油的过程，这是一项新型高效的生物质能利用技术。生物油作为一种新型的液体产物，可以作为液体燃料使用，也可以用于提取或制备各种化学品。然而，初级生物油的燃料特性较差，主要表现为：水分含量高、氧含量高、热值低、具有酸性和腐蚀性、热安定性和化学安定性差、不能和化石燃油互溶等。因此，生物油直接替代化石燃油应用于现有热力设备(特别是内燃机)会有一定的困难，需要进行精制提炼以提高其燃料品位。不同学者提出了多种物理和化学方法对生物油进行精制，其中比较有效的一种精制方法是在热解产物冷凝成生物油之前，对气相产物进行在线催化裂解，从而直接获得高品位的液体燃料。
在线催化裂解技术的核心是开发高活性、高稳定性和高选择性的催化剂。自上世纪90年代开始，不同类型的催化剂就被用于生物油或热解气的催化裂解，其中研究最为广泛的是沸石分子筛(ZSM-5、Y、β、丝光沸石等)。这类催化剂具有较好的脱氧功效，能够得到以芳香烃为主的液体烃类产物，但由于其都是微孔催化剂(孔径小于2nm)，生物质热解产物中含有大量的大分子低聚物，无法进入这些微孔中发生裂解反应，从而容易在催化剂表面聚合积碳，导致催化剂迅速失活。
近年来，有序介孔催化剂(孔径2-50nm)逐渐开始被用于在线催化裂解。由于有序介孔催化剂具有很大的比表面积、单一的孔径分布以及高度有序的介孔孔道结构，可有效实现大分子物质的裂解反应。然而，目前研究报导的有序介孔催化剂，都集中在MCM-41、SBA-15等硅基催化剂，从原子水平上看，这些催化剂的骨架都是由无定形的SiO2组成的，具有和SiO2一样的化学性质，催化活性较差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用有序介孔ZrO2基催化剂在线催化生物质快速热解产物制备高品位液体燃料的方法。
本发明所述的方法，具体如下：以Pd负载的有序介孔ZrO2为催化剂，以生物质为原料，将生物质在无氧条件下于400～600℃下进行快速热解，经气固分离后，将高温热解气直接通入装有催化剂的反应器中，最后对热解气进行冷凝获得液体燃料。
纯有序介孔ZrO2的制备方法如下：量取硫酸锆和十六烷三甲基溴化铵溶于足量去离子水中，使十六烷三甲基溴化铵和硫酸锆的摩尔比是(1:5)～(3:5)，在室温下搅拌2h后移入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在80～120℃的条件下陈化12～72h，而后过滤获得白色沉淀并在100℃下干燥6h，而后将干燥粉末置于浓度为0.1～2mol/L的磷酸溶液中回流2～12h，之后进行过滤、100℃下干燥12h、空气氛围中500℃下焙烧3h即得到有序介孔ZrO2。该有序介孔ZrO2具有单一的孔径分布(2-10nm)、高度有序的二维六方或三维立方孔道结构，而且比表面积大于100m2/g。
所述Pd负载的有序介孔ZrO2的制备方法如下：量取硝酸钯溶解于足量的去离子水中，将有序介孔ZrO2粉末加入上述溶液中，在搅拌情况下缓慢滴入氨水， 直至pH值达到9，继续在室温搅拌12h后过滤并在100℃下干燥3h，最后将干燥物在氢气和氮气氛围下280℃还原3h，即得到Pd负载的有序介孔ZrO2，并使得Pd的质量百分含量为0.1～3％。
所述生物质为木质纤维素类生物质，包括各种农作物秸秆、木材等，并在使用前破碎至5mm以下。
所述无氧条件是维持反应体系在惰性无氧保护气体环境下。
所述催化反应器可为固定床反应器或鼓泡流化床反应器。
所述高温热解气在催化反应器内的体积空速为5000-20000h-1。
本发明的有益效果为：
本发明采用Pd负载的有序介孔ZrO2作为生物质快速热解产物在线催化的催化剂，有序介孔ZrO2比表面积大、孔径分布单一、孔道结构高度有序等优点，可有效防止生物质快速热解产物中大分子低聚物的积碳反应导致催化剂失活；此外，ZrO2本身具有酸-碱双功能催化作用，其表面的催化活性中心可有效促进大分子热解产物裂解成小分子物质，并能够高效转化醛和酸等对液体产物的燃料性质有负面影响的组分；当在有序介孔ZrO2上负载Pd之后，依靠Pd的催化活性，能够进一步促进脱羰、脱羧、加氢等反应，从而获得高品位的液体燃料。
具体实施方式
本发明提供了一种利用有序介孔ZrO2基催化剂在线催化生物质快速热解产物制备高品位液体燃料的方法，下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
有序介孔ZrO2催化剂的制备：量取45.5g的硫酸锆(ZrSO4·4H2O)和15g的十六烷三甲基溴化铵溶于600mL的去离子水中，并搅拌2h，随后移入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在100℃下陈化2天，经过滤获得白色沉淀，置于 普通鼓风干燥箱中于100℃下干燥6h，而后将干燥粉末置于0.5mol/L的磷酸溶液中回流8h；过滤后将滤渣置于普通鼓风干燥箱中于100℃下干燥12h，而后于马弗炉中500℃下焙烧3h，即得到16g有序介孔ZrO2。
将上述有序介孔ZrO2研磨至粒径约为0.5mm左右，全部装入一个固定床催化反应器中，用于在线催化裂解实验。
以粒径为2mm左右的干燥杨木为原料，于氮气氛围500℃下进行快速热解，经气固分离后，将高温热解气直接通入装有有序介孔ZrO2的固定床催化反应器中，控制热解气在催化反应器内的体积空速为8000h-1，最后对热解气进行冷凝获得液体产物。
对收集到的液体产物进行分析，其水分含量为17％、高位热值为22.4MJ/kg、pH值为4.8、40℃下的运动粘度为11cSt。
实施例2
量取0.58g的硝酸钯二水合物溶于去离子水中，将15g实施例1中制备的有序介孔ZrO2粉末加入上述盐溶液中，在搅拌情况下缓慢滴入氨水，直至pH值达到9，继续在室温搅拌12h后过滤并在100℃下干燥3h，最后将干燥物在氢气和氮气氛围下280℃还原3h，即得到15.2g的Pd负载的有序介孔ZrO2(Pd/ZrO2)，其中Pd的质量百分含量为1.5％。
将上述有序介孔Pd/ZrO2研磨至粒径约为0.5mm左右，全部装入一个固定床催化反应器中，用于在线催化裂解实验。
以粒径为2mm左右的干燥杨木为原料，于氮气氛围500℃下进行快速热解，经气固分离后，将高温热解气直接通入装有有序介孔Pd/ZrO2的固定床催化反应器中，控制热解气在催化反应器内的体积空速为15000h-1，最后对热解气进行冷凝获得液体产物。
对收集到的液体产物进行分析，其水分含量为15％、高位热值为27.2MJ/kg、pH值为5.3、40℃下的运动粘度为10cSt。
实施例3
有序介孔ZrO2催化剂的制备：量取45.5g的硫酸锆(ZrSO4·4H2O)和15g的十六烷三甲基溴化铵溶于600mL的去离子水中，并搅拌2h，随后移入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在90℃下陈化2天，经过滤获得白色沉淀，置于普通鼓风干燥箱中于100℃下干燥6h，而后将干燥粉末置于1.0mol/L的磷酸溶液中回流6h；过滤后将滤渣置于普通鼓风干燥箱中于100℃下干燥12h，而后于马弗炉中500℃下焙烧3h，即得到16g有序介孔ZrO2。
将上述有序介孔ZrO2研磨至粒径约为0.5mm左右，全部装入一个流化床催化反应器中，用于在线催化裂解实验。
以粒径为2mm左右的自然风干的杨木(水分含量8％)为原料，于氮气氛围500℃下进行快速热解，经气固分离后，将高温热解气直接通入装有有序介孔ZrO2的固定床催化反应器中，控制热解气在催化反应器内的体积空速为10000h-1，最后对热解气进行冷凝获得液体产物。
对收集到的液体产物进行分析，其水分含量为33％、高位热值为18.1MJ/kg、pH值为4.8、40℃下的运动粘度为4cSt。
实施例4
量取0.382g的硝酸钯二水合物溶于去离子水中，将15g实施例3中制备的有序介孔ZrO2粉末加入上述盐溶液中，在搅拌情况下缓慢滴入氨水，直至pH值达到9，继续在室温搅拌12h后过滤并在100℃下干燥3h，最后将干燥物在氢气和氮气氛围下280℃还原3h，即得到15.15g的Pd负载的有序介孔ZrO2(Pd/ZrO2)，其中Pd的质量百分含量为1％。
将上述有序介孔Pd/ZrO2研磨至粒径约为0.5mm左右，全部装入一个流化床催化反应器中，用于在线催化裂解实验。
以粒径为2mm左右的自然风干的杨木(水分含量8％)为原料，于氮气氛围500℃下进行快速热解，经气固分离后，将高温热解气直接通入装有有序介孔Pd/ZrO2的固定床催化反应器中，控制热解气在催化反应器内的体积空速为20000h-1，最后对热解气进行冷凝获得液体产物。
对收集到的液体产物进行分析，其水分含量为30％、高位热值为22.5MJ/kg、pH值为5.3、40℃下的运动粘度为4cSt。
Claims (7)
1.一种利用有序介孔ZrO2基催化剂制备生物质基液体燃料的方法，其特征在于：以Pd负载的有序介孔ZrO2为催化剂，以生物质为原料，将生物质在无氧条件下于400～600℃下进行快速热解，经气固分离后，将高温热解气直接通入装有催化剂的反应器中，最后对热解气进行冷凝获得液体燃料。
2.根据权利要求1所述的一种利用有序介孔ZrO2基催化剂制备生物质基液体燃料的方法，其特征在于：所述Pd负载的有序介孔ZrO2的制备方法如下：量取硝酸钯溶解于足量的去离子水中，将有序介孔ZrO2粉末加入上述溶液中，在搅拌情况下缓慢滴入氨水，直至pH值达到9，继续在室温搅拌12h后过滤并在100℃下干燥3h，最后将干燥物在氢气和氮气氛围下280℃还原3h，即得到Pd负载的有序介孔ZrO2，并使得Pd的质量百分含量为0.1～3％。
3.根据权利要求1所述的一种利用有序介孔ZrO2基催化剂制备生物质基液体燃料的方法，其特征在于：所述生物质为木质纤维素类生物质。
4.根据权利要求1所述的一种利用有序介孔ZrO2基催化剂制备生物质基液体燃料的方法，其特征在于：所述无氧条件是维持反应体系在惰性无氧保护气体环境下。
5.根据权利要求1所述的一种利用有序介孔ZrO2基催化剂制备生物质基液体燃料的方法，其特征在于：所述反应器为固定床反应器。
6.根据权利要求1所述的一种利用有序介孔ZrO2基催化剂制备生物质基液体燃料的方法，其特征在于：所述反应器为鼓泡流化床反应器。
7.根据权利要求1所述的一种利用有序介孔ZrO2基催化剂制备生物质基液体燃料的方法，其特征在于：所述高温热解气在反应器内的体积空速为5000-20000h-1。
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