CN102942947B - 一种催化热解生物质制备btx的方法 - Google Patents

一种催化热解生物质制备btx的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于生物质能的利用技术领域，具体涉及一种利用Co4N催化剂催化热解生物质制备BTX（苯-甲苯-二甲苯）的方法。本发明是以Co4N为催化剂，以生物质为原料，通过机械混合，在无氧条件下于700~900℃下进行快速热解，对热解气快速冷凝至室温，即可得到富含BTX的液体产物。Co4N催化剂催化热解生物质的过程中，能够促进生物质热解形成BTX，同时抑制大部分其他有机物的形成，从而获得富含BTX的液体产物。

Description

一种催化热解生物质制备BTX的方法
技术领域
本发明属于生物质能的利用技术领域，具体涉及一种利用Co4N催化剂催化热解生物质制备BTX的方法。
背景技术
木质纤维素类生物质原料快速热解所形成的液体产物（生物油）中含有多种高附加值的液体化学品，但由于常规快速热解过程的选择性较差，导致生物油的化学组成极为复杂，其中绝大部分物质的含量都很低，使得分离提取不仅技术困难，而且没有很好的经济效益。
为了获得特定的高附加值化学品，必须对热解过程进行定向调控（一般是采用合适的催化剂），实现生物质的选择性热解而获得特定的目标产物。一项高效的选择性热解技术，必须实现以下两个目标：（1）促进目标化学品的生成；（2）抑制其他液体副产物的生成。
生物质快速热解过程中，棕纤维素和木质素的热解都会形成BTX，但产量极低。为了选择性地制备BTX，目前所用的催化剂主要是HZSM-5、H-β等沸石分子筛，这些沸石分子筛具有较强的酸性、催化活性和择形性，同时具有很好的脱氧功效，能够得到以芳香烃（主要是BTX）为主的液体烃类产物；然而这些沸石分子筛都是微孔催化剂，无法处理大分子的低聚物，因此极易积碳失活。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用Co4N催化剂催化热解生物质制备BTX的方法。
本发明所述方法，具体如下：
以Co4N为催化剂，以生物质为原料，将催化剂和生物质按照质量比为（5:1）~（1:20）进行机械混合，在无氧条件下于700~1000℃下进行快速热解，经气固分离后，对热解气进行冷凝获得富含BTX的液体产物。
所述Co4N的制备方法如下：
以Co3O4为原料，在纯氨气氛围下以程序升温法进行氮化，程序升温条件如下：从室温下以5.5℃/min的升温速率升至350℃，随后以0.55℃/min的升温速率升至450℃，之后以2℃/min的升温速率升至700℃，并在700℃下保留2h，最后在纯氨气氛围下自然冷却至室温；
上述氮化过程结束后，在室温下以1%O2/99%N2的混合气对上述物料进行钝化12h，即得到钝化态的氮化钴Co4N。
所述生物质为木质纤维素类生物质。
所述无氧条件是维持反应体系在惰性无氧保护气体环境下。
所述热解反应时间不超过40s。
本发明的有益效果为：
本发明所采用的Co4N催化剂，在较高的温度下对生物质进行催化热解时，可有效改变生物质的热解反应途径，大幅促进BTX的生成，同时抑制其他有机液体副产物的生成，转而形成气体、焦炭和水分；因此Co4N催化作用下生物质快速热解形成的有机液体产物，以BTX为主；此外，由于BTX和水的相溶性较差，液体产物会发生水相和油相的分离，油相产物中基本都是BTX，使得BTX的分离提取较为简单。
具体实施方式
本发明提供了一种利用Co4N催化热解生物质制备BTX的方法，下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
Co4N的制备：选取50g粒度为20-40目的Co3O4，在流量为500mL/min的纯氨气氛围下以程序升温法进行氮化，程序升温条件如下：从室温下以5.5℃/min的升温速率升至350℃，随后以0.55℃/min的升温速率升至450℃，之后以2℃/min的升温速率升至700℃，并在700℃下保留2h，最后在纯氨气氛围下自然冷却至室温；随后，在室温下通入500mL/min的1%O2/99%N2的混合气对上述物料进行钝化12h，得到38.9g钝化态的氮化钴Co4N。
以20g干燥的杨木（平均粒径为2mm）为原料，与上述38.9g的Co4N进行机械混合，然后将混合物料于700℃、氮气氛围下快速热解20s，获得液体产物的产率为41.7%，其中水相部分的产率为29.5%，油相部分的产率为12.2%；通过对液体产物进行分析，确定其中BTX的产率为9.3%。
实施例2
利用实施例1中制备的38.9g的Co4N，与40g干燥的杨木（平均粒径为2mm）机械混合后于800℃、氮气氛围下快速热解20s，获得液体产物的产率为43.3%，其中水相部分的产率为33.2%，油相部分的产率为10.1%；通过对液体产物进行分析，确定其中BTX的产率为7.9%。
实施例3
利用实施例1中制备的38.9g的Co4N，与15g干燥的松木（平均粒径为2mm）机械混合后于700℃、氮气氛围下快速热解20s，获得液体产物的产率为40.0%，其中水相部分的产率为28.1%，油相部分的产率为11.9%；通过对液体产物进行分析，确定其中BTX的产率为9.5%。
实施例4
利用实施例1中制备的38.9g的Co4N，与25g干燥的松木（平均粒径为2mm）机械混合后于900℃、氮气氛围下快速热解15s，获得液体产物的产率为44.6%，其中水相部分的产率为34.8%，油相部分的产率为9.8%；通过对液体产物进行分析，确定其中BTX的产率为8.3%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的范围之内。

Claims (4)

1.一种利用Co4N催化剂催化热解生物质制备BTX的方法，其特征在于，以Co4N为催化剂，以生物质为原料，将催化剂和生物质按照质量比为（5:1）~（1:20）进行机械混合，在无氧条件下于700~1000℃下进行快速热解，经气固分离后，对热解气进行冷凝获得富含BTX的液体产物；所述Co4N的制备方法如下：
（21）以Co3O4为原料，在纯氨气氛围下以程序升温法进行氮化，程序升温条件如下：从室温下以5.5℃/min的升温速率升至350℃，随后以0.55℃/min的升温速率升至450℃，之后以2℃/min的升温速率升至700℃，并在700℃下保留2h，最后在纯氨气氛围下自然冷却至室温；
（22）上述氮化过程结束后，在室温下以1%O2/99%N2的混合气对上述物料进行钝化12h，即得到钝化态的氮化钴Co4N。
2.根据权利要求1所述的一种利用Co4N催化剂催化热解生物质制备BTX的方法，其特征在于，所述生物质为木质纤维素类生物质。
3.根据权利要求1所述的一种利用Co4N催化剂催化热解生物质制备BTX的方法，其特征在于，所述无氧条件是维持反应体系在惰性无氧保护气体环境下。
4.根据权利要求1所述的一种利用Co4N催化剂催化热解生物质制备BTX的方法，其特征在于，所述热解反应的时间不超过40s。
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