CN102942947A - 一种催化热解生物质制备btx的方法 - Google Patents
一种催化热解生物质制备btx的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102942947A CN102942947A CN2012104378000A CN201210437800A CN102942947A CN 102942947 A CN102942947 A CN 102942947A CN 2012104378000 A CN2012104378000 A CN 2012104378000A CN 201210437800 A CN201210437800 A CN 201210437800A CN 102942947 A CN102942947 A CN 102942947A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- biomass
- btx
- under
- standby
- making
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明属于生物质能的利用技术领域，具体涉及一种利用Co4N催化剂催化热解生物质制备BTX（苯-甲苯-二甲苯）的方法。本发明是以Co4N为催化剂，以生物质为原料，通过机械混合，在无氧条件下于700~900℃下进行快速热解，对热解气快速冷凝至室温，即可得到富含BTX的液体产物。Co4N催化剂催化热解生物质的过程中，能够促进生物质热解形成BTX，同时抑制大部分其他有机物的形成，从而获得富含BTX的液体产物。
Description
技术领域
本发明属于生物质能的利用技术领域，具体涉及一种利用Co4N催化剂催化热解生物质制备BTX的方法。
背景技术
木质纤维素类生物质原料快速热解所形成的液体产物（生物油）中含有多种高附加值的液体化学品，但由于常规快速热解过程的选择性较差，导致生物油的化学组成极为复杂，其中绝大部分物质的含量都很低，使得分离提取不仅技术困难，而且没有很好的经济效益。
为了获得特定的高附加值化学品，必须对热解过程进行定向调控（一般是采用合适的催化剂），实现生物质的选择性热解而获得特定的目标产物。一项高效的选择性热解技术，必须实现以下两个目标：（1）促进目标化学品的生成；（2）抑制其他液体副产物的生成。
生物质快速热解过程中，棕纤维素和木质素的热解都会形成BTX，但产量极低。为了选择性地制备BTX，目前所用的催化剂主要是HZSM-5、H-β等沸石分子筛，这些沸石分子筛具有较强的酸性、催化活性和择形性，同时具有很好的脱氧功效，能够得到以芳香烃（主要是BTX）为主的液体烃类产物；然而这些沸石分子筛都是微孔催化剂，无法处理大分子的低聚物，因此极易积碳失活。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用Co4N催化剂催化热解生物质制备BTX的方法。
本发明所述方法，具体如下：
以Co4N为催化剂，以生物质为原料，将催化剂和生物质按照质量比为（5:1）~（1:20）进行机械混合，在无氧条件下于700~1000℃下进行快速热解，经气固分离后，对热解气进行冷凝获得富含BTX的液体产物。
所述Co4N的制备方法如下：
以Co3O4为原料，在纯氨气氛围下以程序升温法进行氮化，程序升温条件如下：从室温下以5.5℃/min的升温速率升至350℃，随后以0.55℃/min的升温速率升至450℃，之后以2℃/min的升温速率升至700℃，并在700℃下保留2h，最后在纯氨气氛围下自然冷却至室温；
上述氮化过程结束后，在室温下以1%O2/99%N2的混合气对上述物料进行钝化12h，即得到钝化态的氮化钴Co4N。
所述生物质为木质纤维素类生物质。
所述无氧条件是维持反应体系在惰性无氧保护气体环境下。
所述热解反应时间不超过40s。
本发明的有益效果为：
本发明所采用的Co4N催化剂，在较高的温度下对生物质进行催化热解时，可有效改变生物质的热解反应途径，大幅促进BTX的生成，同时抑制其他有机液体副产物的生成，转而形成气体、焦炭和水分；因此Co4N催化作用下生物质快速热解形成的有机液体产物，以BTX为主；此外，由于BTX和水的相溶性较差，液体产物会发生水相和油相的分离，油相产物中基本都是BTX，使得BTX的分离提取较为简单。
具体实施方式
本发明提供了一种利用Co4N催化热解生物质制备BTX的方法，下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
Co4N的制备：选取50g粒度为20-40目的Co3O4，在流量为500mL/min的纯氨气氛围下以程序升温法进行氮化，程序升温条件如下：从室温下以5.5℃/min的升温速率升至350℃，随后以0.55℃/min的升温速率升至450℃，之后以2℃/min的升温速率升至700℃，并在700℃下保留2h，最后在纯氨气氛围下自然冷却至室温；随后，在室温下通入500mL/min的1%O2/99%N2的混合气对上述物料进行钝化12h，得到38.9g钝化态的氮化钴Co4N。
以20g干燥的杨木（平均粒径为2mm）为原料，与上述38.9g的Co4N进行机械混合，然后将混合物料于700℃、氮气氛围下快速热解20s，获得液体产物的产率为41.7%，其中水相部分的产率为29.5%，油相部分的产率为12.2%；通过对液体产物进行分析，确定其中BTX的产率为9.3%。
实施例2
利用实施例1中制备的38.9g的Co4N，与40g干燥的杨木（平均粒径为2mm）机械混合后于800℃、氮气氛围下快速热解20s，获得液体产物的产率为43.3%，其中水相部分的产率为33.2%，油相部分的产率为10.1%；通过对液体产物进行分析，确定其中BTX的产率为7.9%。
实施例3
利用实施例1中制备的38.9g的Co4N，与15g干燥的松木（平均粒径为2mm）机械混合后于700℃、氮气氛围下快速热解20s，获得液体产物的产率为40.0%，其中水相部分的产率为28.1%，油相部分的产率为11.9%；通过对液体产物进行分析，确定其中BTX的产率为9.5%。
实施例4
利用实施例1中制备的38.9g的Co4N，与25g干燥的松木（平均粒径为2mm）机械混合后于900℃、氮气氛围下快速热解15s，获得液体产物的产率为44.6%，其中水相部分的产率为34.8%，油相部分的产率为9.8%；通过对液体产物进行分析，确定其中BTX的产率为8.3%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的范围之内。
Claims (5)
1.一种利用Co4N催化剂催化热解生物质制备BTX的方法，其特征在于，以Co4N为催化剂，以生物质为原料，将催化剂和生物质按照质量比为（5:1）~（1:20）进行机械混合，在无氧条件下于700~1000℃下进行快速热解，经气固分离后，对热解气进行冷凝获得富含BTX的液体产物。
2.根据权利1所述的一种利用Co4N催化剂催化热解生物质制备BTX的方法，其特征在于，所述Co4N的制备方法如下：
（21）以Co3O4为原料，在纯氨气氛围下以程序升温法进行氮化，程序升温条件如下：从室温下以5.5℃/min的升温速率升至350℃，随后以0.55℃/min的升温速率升至450℃，之后以2℃/min的升温速率升至700℃，并在700℃下保留2h，最后在纯氨气氛围下自然冷却至室温；
（22）上述氮化过程结束后，在室温下以1%O2/99%N2的混合气对上述物料进行钝化12h，即得到钝化态的氮化钴Co4N。
3.根据权利1所述的一种利用Co4N催化剂催化热解生物质制备BTX的方法，其特征在于，所述生物质为木质纤维素类生物质。
4.根据权利1所述的一种利用Co4N催化剂催化热解生物质制备BTX的方法，其特征在于，所述无氧条件是维持反应体系在惰性无氧保护气体环境下。
5.根据权利1所述的一种利用Co4N催化剂催化热解生物质制备BTX的方法，其特征在于，所述热解反应的时间不超过40s。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210437800.0A CN102942947B (zh) | 2012-11-05 | 2012-11-05 | 一种催化热解生物质制备btx的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210437800.0A CN102942947B (zh) | 2012-11-05 | 2012-11-05 | 一种催化热解生物质制备btx的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102942947A true CN102942947A (zh) | 2013-02-27 |
| CN102942947B CN102942947B (zh) | 2014-09-10 |
Family
ID=47725941
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210437800.0A Active CN102942947B (zh) | 2012-11-05 | 2012-11-05 | 一种催化热解生物质制备btx的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102942947B (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106244185A (zh) * | 2016-08-22 | 2016-12-21 | 华北电力大学 | 一种生物质催化热解制备btx的方法 |
| CN106244184A (zh) * | 2016-08-22 | 2016-12-21 | 华北电力大学 | 一种生物质热解气催化裂解制备btx的方法 |
| CN106433807A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-02-22 | 华北电力大学 | 生物质快速热解气催化转化制备高品位液体燃料的方法 |
| CN106574190A (zh) * | 2014-07-01 | 2017-04-19 | 阿内洛技术股份有限公司 | 用于从催化快速热解工艺回收有价值组分的改善工艺 |
| CN106661463A (zh) * | 2014-07-01 | 2017-05-10 | 阿内洛技术股份有限公司 | 经由催化快速热解工艺将生物质转化成具有低硫、氮和烯烃含量的btx的工艺 |
| CN107469853A (zh) * | 2017-08-23 | 2017-12-15 | 中国科学技术大学先进技术研究院 | 一种Co4N纳米片及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101514295A (zh) * | 2009-03-26 | 2009-08-26 | 四川大学 | 一种分子筛催化热解高含脂量微藻制备生物油的方法 |
| CN102015969A (zh) * | 2008-03-04 | 2011-04-13 | 马萨诸塞大学 | 固体生物质的催化热解及相关的生物燃料、芳烃化合物和烯烃化合物 |
-
2012
- 2012-11-05 CN CN201210437800.0A patent/CN102942947B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102015969A (zh) * | 2008-03-04 | 2011-04-13 | 马萨诸塞大学 | 固体生物质的催化热解及相关的生物燃料、芳烃化合物和烯烃化合物 |
| CN101514295A (zh) * | 2009-03-26 | 2009-08-26 | 四川大学 | 一种分子筛催化热解高含脂量微藻制备生物油的方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| ISSA K. MILAD 等: "A comparison of bulk metal nitride catalysts for pyridine Hydrodenitrogenation", 《CATALYSIS LETTERS》 * |
| ZHIWEI YAO等: "An investigation of the thermal stability, crystal structure and catalytic properties of bulk and alumina-supported transition metal nitrides", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》 * |
| 王昶: "生物质催化热解制取轻质芳烃", 《催化学报》 * |
| 王昶: "生物质催化热解制备轻质芳烃研究", 《太阳能学报》 * |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106661463B (zh) * | 2014-07-01 | 2019-04-16 | 阿内洛技术股份有限公司 | 经由催化快速热解工艺将生物质转化成具有低硫、氮和烯烃含量的btx的工艺 |
| CN106574190B (zh) * | 2014-07-01 | 2021-10-29 | 阿内洛技术股份有限公司 | 用于从催化快速热解工艺回收有价值组分的改善工艺 |
| US11084988B2 (en) | 2014-07-01 | 2021-08-10 | Anellotech, Inc. | Processes for converting biomass to BTX with low sulfur, nitrogen and olefin content via a catalytic fast pyrolysis process |
| CN106574190A (zh) * | 2014-07-01 | 2017-04-19 | 阿内洛技术股份有限公司 | 用于从催化快速热解工艺回收有价值组分的改善工艺 |
| CN106661463A (zh) * | 2014-07-01 | 2017-05-10 | 阿内洛技术股份有限公司 | 经由催化快速热解工艺将生物质转化成具有低硫、氮和烯烃含量的btx的工艺 |
| US10954452B2 (en) | 2014-07-01 | 2021-03-23 | Anellotech, Inc. | Processes for recovering valuable components from a catalytic fast pyrolysis process |
| US10370601B2 (en) | 2014-07-01 | 2019-08-06 | Anellotech, Inc. | Processes for converting biomass to BTX with low sulfur, nitrogen and olefin content via a catalytic fast pyrolysis process |
| US10351783B2 (en) | 2014-07-01 | 2019-07-16 | Anellotech, Inc. | Processes for recovering valuable components from a catalytic fast pyrolysis process |
| CN106244184B (zh) * | 2016-08-22 | 2018-08-07 | 华北电力大学 | 一种生物质热解气催化裂解制备btx的方法 |
| CN106244185A (zh) * | 2016-08-22 | 2016-12-21 | 华北电力大学 | 一种生物质催化热解制备btx的方法 |
| CN106244185B (zh) * | 2016-08-22 | 2018-08-07 | 华北电力大学 | 一种生物质催化热解制备btx的方法 |
| CN106244184A (zh) * | 2016-08-22 | 2016-12-21 | 华北电力大学 | 一种生物质热解气催化裂解制备btx的方法 |
| CN106433807B (zh) * | 2016-09-30 | 2018-08-07 | 华北电力大学 | 生物质快速热解气催化转化制备高品位液体燃料的方法 |
| CN106433807A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-02-22 | 华北电力大学 | 生物质快速热解气催化转化制备高品位液体燃料的方法 |
| CN107469853B (zh) * | 2017-08-23 | 2019-11-29 | 中国科学技术大学先进技术研究院 | 一种Co4N纳米片及其制备方法和应用 |
| CN107469853A (zh) * | 2017-08-23 | 2017-12-15 | 中国科学技术大学先进技术研究院 | 一种Co4N纳米片及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102942947B (zh) | 2014-09-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102942947B (zh) | 一种催化热解生物质制备btx的方法 | |
| CN102838453B (zh) | 一种利用焦炭催化热解生物质制备酚类有机混合物的方法 | |
| Tomás-Pejó et al. | Valorization of steam-exploded wheat straw through a biorefinery approach: Bioethanol and bio-oil co-production | |
| CN102936511B (zh) | 一种在线催化裂解生物质快速热解产物制备高品位生物油的方法 | |
| EP3587431B1 (en) | Method for preparing levoglucosenone by catalytic pyrolysis of biomass | |
| CN107337587A (zh) | 一种利用生物质制备富酚液体油的方法 | |
| CN103755528A (zh) | 一种生物质催化热解制备苯酚的方法 | |
| CN101407727A (zh) | 一种由生物质催化液化制备生物质液化油的方法 | |
| CN104946287A (zh) | 一种循环利用浸渍生物质炭原位非均相二次转化处理焦油的方法 | |
| CN104031671B (zh) | 一种生物质热解制备生物油的方法 | |
| CN110669056B (zh) | 一种金属改性氨化分子筛催化纤维素/生物质热解制备lac的方法 | |
| CN102532206B (zh) | 利用固体磷酸催化热解纤维素制备左旋葡萄糖酮的方法 | |
| Zhou et al. | Catalytic fast pyrolysis of herbal medicine wastes over zeolite catalyst for aromatic hydrocarbons production | |
| CN108504377B (zh) | 一种将蓝藻催化热裂解制取有机含氮化合物的方法 | |
| CN105331386B (zh) | 一种木质生物质热解气气相重整制备芳烃化合物的方法 | |
| CN104355968B (zh) | 一种纤维素催化热裂解转化制备酚类物质的方法 | |
| CN102516322B (zh) | 利用磁性固体磷酸催化剂制备左旋葡萄糖酮的方法 | |
| CN102816187B (zh) | 一种制备左旋葡萄糖酮的方法 | |
| CN111876180A (zh) | 一种由掺氮脱氧生物质催化热解制备含氮化学品的方法 | |
| CN101962573A (zh) | 一种利用木醋液作为催化剂的碳化材料催化气化方法 | |
| CN105251524B (zh) | 生物质液化油催化裂化脱氧催化剂 | |
| CN105001888B (zh) | 一种生物质有效转化的方法 | |
| CN103484141A (zh) | 一种生物质热裂解液化在线脱氧加氢制备生物油的方法 | |
| Song et al. | Catalytic pyrolysis of rice straw and product analysis | |
| CN102660309B (zh) | 利用有序介孔ZrO2基催化剂制备生物质基液体燃料的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Free format text: FORMER OWNER: DONG CHANGQING Effective date: 20130220 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Zhang Jingwen Inventor before: Dong Changqing Inventor before: Zhang Xuming |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: DONG CHANGQING ZHANG XUMING TO: ZHANG JINGWEN |
|
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20130220 Address after: 102206, room 2, executive building, 307 Farm Road, Huilongguan, Changping District, Beijing Applicant after: Beijing Nation Power New Energy and Environmental Protection Technology Co., Ltd. Address before: 102206, room 2, executive building, 307 Farm Road, Huilongguan, Changping District, Beijing Applicant before: Beijing Nation Power New Energy and Environmental Protection Technology Co., Ltd. Applicant before: Dong Changqing |
|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |