CN106433807B - 生物质快速热解气催化转化制备高品位液体燃料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物质能的利用领域，具体涉及一种生物质热解气催化转化制备高品位液体燃料的方法。本发明是以TiN或ZrN为催化剂，以木质纤维素类生物质为原料，将木质纤维素类生物质在无氧条件下于400～800℃进行快速热解后将热解气相产物通过装有TiN或ZrN催化剂的反应器中进行催化转化，将热解气快速冷凝至室温，即可得到燃料品质较好的液体生物油。上述催化剂在催化转化生物质热解快速热解气的过程中，能够促进木质素热解低聚物的分解，以及稳定酚类及芳香烃类产物的形成，并转化掉酸类和醛类产物，从而获得高品位的液体燃料。此外，上述催化剂制备工艺简单、价格低廉，有望替代贵金属催化剂。

Description

生物质快速热解气催化转化制备高品位液体燃料的方法
技术领域
本发明属于生物质能的利用领域，具体涉及一种生物质快速热解气催化转化制备高品位液体燃料的方法。
背景技术
生物质快速热解液化技术获取的初级生物油是一种新型的液体燃料，可望部分替代化石燃油应用于热力设备或动力设备。然而，初级生物油具有水分含量高、氧含量高、热值低、腐蚀性强、热安定性和化学安定性差、不能与化石燃油互溶等缺点，从而大大限制了其应用。为了提高生物油的燃料品位，必须对其精制提质；在众多的生物油精制方法中，对生物质快速热解气相产物(冷凝获得液体生物油之前)进行精制是一种经济高效的方法，获得了广泛关注，其核心在于选取恰当的催化剂，对热解气相产物进行定向催化转化。
目前，国内外不同研究单位已经发现或制备出多种用于生物油或生物质快速热解气催化转化制备高品位液体燃料的催化剂，包括微孔沸石分子筛、介孔金属氧化物、纳米金属氧化物及贵金属基催化剂等。其中贵金属基催化剂具有较好的催化效果：可促进木质素热解形成的低聚物进一步裂解形成单酚类产物，并对热解产物加氢脱氧，显著促进稳定的单酚类物质、环戊酮类及烃类物质的生成，同时高效转化掉糖类、醛类及酸类物质，从而显著提升液体产物的燃料性能。然而，贵金属催化剂价格昂贵，难以实现工业化应用。因此，寻找具有贵金属催化性能的廉价催化剂，对制备高品位生物油具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用TiN或ZrN为催化剂、催化转化生物质快速热解气相产物，从而制备高品位液体燃料的方法。
本发明所述方法采用的技术方案为：
以TiN或ZrN为催化剂，以木质纤维素类生物质为原料，将生物质在无氧条件下于400～800℃下进行快速热解，热解反应时间不超过50s，经气固分离后，将高温热解气直接通入装有TiN或ZrN催化剂的反应器中进行催化转化，反应空速满足200～20000h-1，最后对热解气进行收集、冷凝获得高品位的液体燃料。反应空速指的是：热解气的流速(Nm3/h)与催化剂体积(m3)的比值。
上述TiN的制备方法如下：
以纳米TiO2为原料，在NH3氛围下以程序升温法进行氮化，程序升温条件如下：以10℃/min的升温速率从室温升至300℃，随后以0.5℃/min的升温速率升至500℃，之后以1℃/min的升温速率升至700℃，并在700℃下恒温保留2h，最后在NH3氛围下自然冷却至室温获得TiN；
上述ZrN的制备方法如下：
以纳米ZrO2为原料，在NH3氛围下以程序升温法进行氮化，程序升温条件如下：以10℃/min的升温速率从室温升至300℃，随后以0.5℃/min的升温速率升至500℃，之后以1℃/min的升温速率升至700℃，并在700℃下恒温保留2h，最后在NH3氛围下自然冷却至室温获得ZrN；
上述氮化过程结束后，将新鲜的TiN和ZrN催化剂经O2/N2(O2含量1vol％，N2含量99vol％)的混合气室温处理4h，得到钝化态的TiN和ZrN。
所述木质纤维素类生物质是以纤维素、半纤维素和木质素为主要组分的生物质原料，包括木材、农作物秸秆、竹材或草本类生物质等。
所述无氧条件是维持反应体系在惰性无氧保护气体环境下。
所述快速热解反应的升温速率不低于100℃/s。
本发明的有益效果为：
本发明使用TiN或ZrN催化剂对木质纤维类生物质快速热解的气相产物进行催化转化，用以制备高品位的液体燃料。本发明所采用的TiN和ZrN催化剂属于过渡金属氮化物，这类物质是由N元素渗入到过渡金属晶格中所生成的一类金属间充型化合物。TiN和ZrN催化剂对生物质快速热解气相产物进行催化转化时，能够有效促进脱水糖类、小分子醛类和酸类组分的高效转化，从而显著提高生物油的热值及稳定性，并降低腐蚀性；还能有效促进木质素热解形成的低聚物(热解木质素)发生裂解形成单酚类产物，并对单酚类产物进行加氢脱氧(主要是对不饱和C＝C和C＝O等不稳定官能团的加氢反应(以热解产物中的小分子物质为氢源，无需外加氢源)，对甲氧基、羟基、羰基、羧基等含氧官能团的脱除反应)，从而获得稳定的酚类产物和芳香烃类物质，从而显著降低生物油的粘度并提高稳定性。由此可获得腐蚀性弱、含氧量低、粘度低、稳定性强、热值高的高品位液体燃料。
具体实施方式
本发明提供了一种生物质快速热解气催化转化制备高品位液体燃料的方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
下述实施例中的百分含量如无特殊说明均为质量百分含量。
实施例1
取100g干燥松木为原料(平均粒径为2mm)，以TiN为催化剂(催化剂研磨至粒径为0.2mm左右)；首先将松木在氮气氛围下500℃快速热解，热解时间20s，经气固分离后，将高温热解气直接通入催化剂层，控制热解气在催化剂反应器内的反应空速为2000h-1，获得液体产物的产率为54％。对收集到的液体产物进行分析，其水分含量为17％、高位热值为22.4MJ/kg、pH值为5.8、40℃下的运动粘度为14cSt。
实施例2
取100g干燥的松木(粒径为0.1～0.3mm)为原料，以ZrN为催化剂(催化剂研磨至粒径为0.2mm左右)；首先将松木在氮气氛围下550℃快速热解，热解时间15s，经气固分离后，将高温热解气直接通入催化剂层，控制热解气在催化剂反应器内的反应空速为2200h-1，获得液体产物的产率为55％。对收集到的液体产物进行分析，其水分含量为19％、高位热值为21.8MJ/kg、pH值为5.9、40℃下的运动粘度为13cSt。
实施例3
取100g干燥的玉米秸秆(粒径为0.1～0.3mm)为原料，以TiN为催化剂(催化剂研磨至粒径为0.2mm左右)；首先将玉米秸秆在氮气氛围下500℃快速热解，热解时间20s，经气固分离后，将高温热解气直接通入催化剂层，控制热解气在催化剂反应器内的反应空速为2000h-1，获得液体产物的产率为53％。对收集到的液体产物进行分析，其水分含量为19％、高位热值为21.6MJ/kg、pH值为5.3、40℃下的运动粘度为12cSt。
实施例4
取100g干燥的竹子(粒径为0.1～0.3mm)为原料，以ZrN为催化剂(催化剂研磨至粒径为0.2mm左右)；首先将竹子在氮气氛围下500℃快速热解，热解时间20s，经气固分离后，将高温热解气直接通入催化剂层，控制热解气在催化剂反应器内的反应空速为2200h-1，获得液体产物的产率为55％。对收集到的液体产物进行分析，其水分含量为18％、高位热值为21.8MJ/kg、pH值为5.5、40℃下的运动粘度为13cSt。
实施例5
取100g干燥的棉秆(粒径为0.1～0.3mm)为原料，以TiN为催化剂(催化剂研磨至粒径为0.2mm左右)；首先将棉秆在氮气氛围下550℃快速热解，热解时间15s，经气固分离后，将高温热解气直接通入催化剂层，控制热解气在催化剂反应器内的反应空速为2000h-1，获得液体产物的产率为52％。对收集到的液体产物进行分析，其水分含量为19％、高位热值为21.6MJ/kg、pH值为5.5、40℃下的运动粘度为12cSt。
实施例6
取100g干燥的甘蔗渣(粒径为0.1～0.3mm)为原料，以ZrN为催化剂(催化剂研磨至粒径为0.2mm左右)；首先将甘蔗渣在氮气氛围下480℃快速热解，热解时间20s，经气固分离后，将高温热解气直接通入催化剂层，控制热解气在催化剂反应器内的反应空速为2400h-1，获得液体产物的产率为53％。对收集到的液体产物进行分析，其水分含量为17％、高位热值为22.1MJ/kg、pH值为5.6、40℃下的运动粘度为13cSt。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改，等同替换、改进等，均应包含在本发明的范围之内。

Claims (4)

1.一种生物质快速热解气催化转化制备高品位液体燃料的方法，其特征在于：以TiN或ZrN为催化剂，以木质纤维素类生物质为原料，将生物质在无氧条件下于400～800℃进行快速热解反应，热解反应时间不超过50s，然后将热解气通入装有催化剂的反应器中进行催化转化，收集经催化转化后的热解气，经冷凝后获得高品位液体燃料。
2.根据权利要求1所述的一种生物质快速热解气催化转化制备高品位液体燃料的方法，其特征在于，所述木质纤维素类生物质包括木材、农作物秸秆或竹材。
3.根据权利要求1所述的一种生物质快速热解气催化转化制备高品位液体燃料的方法，其特征在于，所述无氧条件是维持反应体系在惰性无氧保护气体环境下。
4.根据权利要求1所述的一种生物质快速热解气催化转化制备高品位液体燃料的方法，其特征在于，所述快速热解反应的升温速率高于100℃/s。
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