CN107469853B - 一种Co4N纳米片及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Co4N纳米片，其平均尺寸为100～200nm，其平均厚度为3.0～3.5nm。本发明还公开了上述Co4N纳米片的制备方法，包括如下步骤：将Co纳米片置于石英管中，氨气气氛下，升温，保温，冷却得到Co4N纳米片。本发明还公开了上述Co4N纳米片在催化CO2加氢反应中的应用。本发明通过掺入N原子来改善非贵金属催化剂，以提高对CO2加氢反应的催化活性。不仅促进了对CO2加氢反应路径的进一步理解，更为设计工业化的高效低成本催化剂提供了新的思路。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种Co4N纳米片及其制备方法和应用。
背景技术
目前，社会发展对煤、石油、天然气等化石燃料的需求量在逐年攀升，这种日益增加的需求不仅导致了化石能源的日渐枯竭，而且加剧了温室气体CO2的排放。面对日益严峻的能源和环保双重问题，CO2的减排、捕获和固定工作引起了世界各国的高度重视。将CO2作为碳源，通过催化加氢将其转化为化石燃料和有用化学品已成为当前广大科学家以及多国政府能源部门关注的热点。
CO2分子作为一种极其稳定的分子，有着116.3pm的键长和1072kJ/mol的键离解能，其活化是CO2还原反应中一个非常重要的步骤。通过使用异相催化剂可以大幅地促进该过程的进行。目前，工业上通过使用Cu/ZnO/Al2O3催化剂，可以实现CO2还原。但是该催化剂需要严格的反应条件如高压(50-100bar)和高温(200-300℃)，并且对甲醇的选择性较差，伴有多种副产物产生，从而极大的限制了其应用。
在过去几十年中，已经发展出多种手段以提高催化剂对CO2加氢反应的催化活性。研究表明，通过调控表面原子的排列和组成可以有效的调控催化剂的表面电学性能，如负电荷密度，d带中心和电子极化，从而大幅提升催化性能。例如，Pt3Co八足体结构中的尖端聚电效应导致尖端处电荷富集，从而促进了 CO2的活化，提高了CO2加氢的催化活性；RhW纳米片中的一维量子限域效应抬升了d带中心，加强了CO2的吸附，有助于提高CO2加氢活性。与此同时，研究发现Au和CeOx/TiO2底物界面处的电子极化产生了CO2吸附活性中心。此外，通过构建高活性金属氧化物界面如Cu/CeOx和Cu/ZnO界面，也可提高CO2加氢活性。
尽管对于CO2加氢的研究已经取得了一定的成果，但高活性、高选择性、廉价的非贵金属催化剂的获得仍需进一步的研究，才能更好的应用到未来的工业生产中。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种Co4N纳米片及其制备方法和应用，通过掺入N原子来改善非贵金属催化剂，以提高对CO2加氢反应的催化活性。不仅促进了对CO2加氢反应路径的进一步理解，更为设计工业化的高效低成本催化剂提供了新的思路。
本发明提出的一种Co4N纳米片，所述Co4N纳米片平均尺寸为100～200nm。
优选地，所述Co4N纳米片的平均厚度为3.0～3.5nm。
本发明还提出的上述Co4N纳米片的制备方法，包括如下步骤：将Co纳米片置于石英管中，氨气气氛下，升温，保温，冷却得到Co4N纳米片。
优选地，氨气流速为80～120mL/min。
优选地，氨气气氛下维持气压为0.09～0.11Mpa。
优选地，升温速率为8～12℃/min，升温至390～410℃，保温1.8～2.2h。
优选地，包括如下步骤：按重量份将100份Co纳米片置于石英管中，在氨气流速为100mL/min的气氛下，维持气压为0.1Mpa，以10℃/min的升温速率升温至400℃，保温2h，再在氨气气氛下自然冷却至室温得到Co4N纳米片。
优选地，Co纳米片采用如下步骤制备：将Co(OH)2置于石英管中，氢气气氛下，升温，保温，冷却得到Co纳米片。
优选地，Co纳米片制备过程中，氢气流速为80～120mL/min，氢气气氛下气压为0.09～0.11Mpa。
优选地，Co纳米片制备过程中，升温速率为8～12℃/min，升温至390～ 410℃，保温1.8～2.2h。
优选地，Co纳米片采用如下步骤制备：按重量份将200份Co(OH)2置于石英管中，在氢气流速为100mL/min的气氛下，维持气压为0.1Mpa，以10℃/min 的升温速率升温至400℃，保温2h，再在氢气气氛下自然冷却至室温得到Co纳米片。
优选地，Co(OH)2采用如下步骤制备：将六水合硝酸钴溶解于去离子水混合得到混合液A，其中六水合硝酸钴和去离子水的重量体积比(g/mL)为1：10；再向混合液A中滴加1mol/L的氢氧化钠水溶液至pH＝9，得到悬浊液B；将悬浊液B离心3～5min，离心速度为8000～9000转/min，将离心所得沉淀物60℃真空干燥过夜得到Co(OH)2。
本发明还提出的上述Co4N纳米片在催化CO2加氢反应中的应用。
本发明所得Co4N纳米片催化剂在H2氛围下，通过吸附H原子形成Co4NHx。 Co4NHx中的氨基氢原子可以直接与CO2反应生成HCOO*中间产物。此外，催化剂吸附的水分子可以通过氢键作用促进氨基氢的活化，从而促进加氢反应进行，因而在CO2加氢催化反应中展示出了很高的催化活性。与现有技术中的Co 纳米片和商用催化剂(Cu/ZnO/Al2O3)进行比较，Co4N纳米片、Co纳米片和 Cu/ZnO/Al2O3的TOF分别为25.6、0.4和11.5h-1。
附图说明
图1为本发明实施例4所得Co4N纳米片的透射电子显微镜图。
图2为本发明实施例4所得Co4N纳米片的扫描透射电子显微镜高角环形暗场像。
图3为本发明实施例4所得单个Co4N纳米片的扫描透射电子显微镜元素分布分析图。
图4为本发明实施例4所得Co4N纳米片的X射线衍射图谱。
图5为本发明实施例4所得Co4N纳米片与Co纳米片、商用Cu/ZnO/Al2O3催化剂催化CO2加氢反应的产物产量和TOF对比柱状图。
图6为本发明实施例4所得Co4N纳米片与Co纳米片在不同温度下催化CO2加氢反应的TOF对比柱状图。
图7为本发明实施例4所得Co4N纳米片与Co纳米片在催化CO2加氢反应中的反应活化能图。
图8为本发明实施例4所得Co4N纳米片催化CO2加氢反应原位循环测试图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种Co4N纳米片的制备方法，包括如下步骤：将Co纳米片置于石英管中，在氨气流速为80mL/min的气氛下，维持气压为0.11Mpa，以8℃/min的升温速率升温至410℃，保温1.8h，再在氨气气氛下自然冷却至室温得到Co4N纳米片。
Co纳米片采用如下步骤制备：将Co(OH)2置于石英管中，在氢气流速为 120mL/min的气氛下，维持气压为0.09Mpa，以12℃/min的升温速率升温至 390℃，保温2.2h，再在氢气气氛下自然冷却至室温得到Co纳米片。
实施例2
一种Co4N纳米片的制备方法，包括如下步骤：将Co纳米片置于石英管中，在氨气流速为120mL/min的气氛下，维持气压为0.09Mpa，以12℃/min的升温速率升温至390℃，保温2.2h，再在氨气气氛下自然冷却至室温得到Co4N纳米片。
Co纳米片采用如下步骤制备：将Co(OH)2置于石英管中，在氢气流速为 80L/min的气氛下，维持气压为0.11Mpa，以8℃/min的升温速率升温至410℃，保温1.8h，再在氢气气氛下自然冷却至室温得到Co纳米片。
实施例3
一种Co4N纳米片的制备方法，包括如下步骤：
将Co(OH)2置于石英管中，在氢气流速为100mL/min的气氛下，维持气压为0.1Mpa，以10℃/min的升温速率升温至400℃，保温2h，再在氢气气氛下自然冷却至室温得到Co纳米片；
将Co纳米片置于石英管中，在氨气流速为100mL/min的气氛下，维持气压为0.1Mpa，以10℃/min的升温速率升温至400℃，保温2h，再在氨气气氛下自然冷却至室温得到Co4N纳米片。
实施例4
一种Co4N纳米片的制备方法，包括如下步骤：
将5g六水合硝酸钴在100转/min搅拌下溶解在50mL去离子水中，搅拌3 分钟后得到混合液A；向混合液A中滴加浓度为1mol/L的NaOH水溶液至体系 pH＝9，得到悬浊液B；将悬浊液B在8000转/min下离心3min，将离心所得沉淀物60℃真空干燥过夜得到Co(OH)2；
将200mg Co(OH)2置于石英管中，在氢气流速为100mL/min的气氛下，维持气压为0.1Mpa，以10℃/min的升温速率升温至400℃，保温2h，再在氢气气氛下自然冷却至室温得到Co纳米片；
将100mg Co纳米片置于石英管中，在氨气流速为100mL/min的气氛下，维持气压为0.1Mpa，以10℃/min的升温速率升温至400℃，保温2h，再在氨气气氛下自然冷却至室温得到Co4N纳米片。
将本实施例所得Co4N纳米片进行高分辨率透射电子显微镜观察，如图1-3 所示；将本实施例所得Co4N纳米片进行X射线衍射，如图4所示。
将20mg实施例4所得Co4N纳米片催化剂加入到100mL高压反应釜中，再加入30mL去离子水，接着充入800KPa CO2气体和2400KPa H2气体，升温至150℃后，保温反应，保温反应过程中维持300转/min的搅拌转速；将Co纳米片和商用Cu/ZnO/Al2O3催化剂按上述步骤进行相同操作，其结果如图5-7所示。
将实施例4所得Co4N纳米片催化剂进行催化CO2加氢反应原位循环测试，其结果如图8所示。
参照图5-8所示，本发明所得Co4N纳米片催化剂在加氢反应中催化效果好，转化效率高，而且其催化活性在多次反应后仍保持有很高的反应活性，其催化转化率并未有大幅度的降低，为催化剂的回收重复利用提供了可能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种Co4N纳米片，其特征在于，所述Co4N纳米片平均尺寸为100～200nm；所述Co4N纳米片的平均厚度为3.0～3.5nm；所述Co4N纳米片的制备方法，包括如下步骤：将Co纳米片置于石英管中，氨气气氛下，升温，保温，冷却得到Co4N纳米片。
2.一种如权利要求1所述Co4N纳米片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将Co纳米片置于石英管中，氨气气氛下，升温，保温，冷却得到Co4N纳米片。
3.根据权利要求2所述Co4N纳米片的制备方法，其特征在于，氨气流速为80～120mL/min。
4.根据权利要求2或3所述Co4N纳米片的制备方法，其特征在于，氨气气氛下维持气压为0.09～0.11Mpa。
5.根据权利要求2或3所述Co4N纳米片的制备方法，其特征在于，升温速率为8～12℃/min，升温至390～410℃，保温1.8～2.2h。
6.根据权利要求2或3所述Co4N纳米片的制备方法，其特征在于，Co纳米片采用如下步骤制备：将Co(OH)2置于石英管中，氢气气氛下，升温，保温，冷却得到Co纳米片。
7.根据权利要求6所述Co4N纳米片的制备方法，其特征在于，氢气流速为80～120mL/min，氢气气氛下气压为0.09～0.11Mpa。
8.根据权利要求6所述Co4N纳米片的制备方法，其特征在于，在Co纳米片制备步骤中，升温速率为8～12℃/min，升温至390～410℃，保温1.8～2.2h。
9.一种如权利要求1所述Co4N纳米片在催化CO2加氢反应中的应用。
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