CN102015969A - 固体生物质的催化热解及相关的生物燃料、芳烃化合物和烯烃化合物 - Google Patents

固体生物质的催化热解及相关的生物燃料、芳烃化合物和烯烃化合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于制造流体烃产物的组合物和方法，更具体地涉及通过催化热解制造流体烃产物的组合物和方法。一些实施方案涉及通过催化热解制造特定芳烃产物(例如苯、甲苯、萘、二甲苯等)的方法。一些这样的方法可以包括使用包含固体含烃材料和多相热解催化剂组分的混合物的组合物。在一些实施方案中，该混合物可以在高温(例如，500℃至1000℃)下热解。该热解可以进行至少部分足以产生分立的、可识别的生物燃料化合物的时间量。一些实施方案涉及以高的速率(例如大约50℃/秒至大约1000℃/秒)加热催化剂和含烃材料的混合物。本文所述的方法还可以涉及使用专用催化剂。例如，在某些情况下，可以使用沸石催化剂；本文所用的催化剂任选地可以具有高的二氧化硅与氧化铝摩尔比。在一些情况下，送入热解反应器的组合物可具有相对高的催化剂与含烃材料质量比(例如大约5∶1至大约20∶1)。

Description

固体生物质的催化热解及相关的生物燃料、芳烃化合物和烯烃化合物
技术领域
本发明涉及用于制造生物化学品，如生物燃料、芳烃化合物和烯烃化合物的组合物和方法，更具体地涉及通过催化热解制造生物化学品的组合物和方法。
背景技术
因其低成本和广范的可获得性，全世界都在研究木质纤维素类生物质作为可再生液体生物燃料的原料。一种推动力特别在于，如果不使用化石燃料制造的话，生物质衍生燃料的净CO2排放为零。但是，木质纤维素类生物质目前没有被普遍用作液体燃料源，这是因为典型的现有转化方法被认为在经济上不可行。研究了几种将固体生物质转化成液体燃料的途径。在低温下(例如200-260℃)，可以通过包括脱水、醛醇缩合和脱水/氢化的碳水化合物水溶液的多步水相处理(APP)制造柴油级烷烃(G.W.Huber，J.A.Dumesic，Catalysis Today 2006，111，119-132.)。但是，APP要求首先将固体木质纤维素类生物质转化成碳水化合物水溶液。在更高温度(～800℃)下，可以在自热填充床反应器中利用催化剂通过部分氧化重整固体生物质以制造合成气(P.J.Dauenhauer，J.D.Dreyer，N.J.Degenstein，L.D.Schnudt，Angew.Chem.Int.Ed.2007，46，5864-5867.)。由该反应制成的合成气可以进料到次级工艺中以制造燃料和化学品。对某些应用而言，固体生物质转化的理想方法可以包括在单个步骤中以短停留时间由固体生物质制造适用于现有基础设施的液体燃料。不幸的是，APP和合成气法都不符合这个标准。
另一种生物燃料生产途径是快速热解，其可以包括例如将生物质快速加热(例如～500℃/秒)至中等温度(例如～400-600℃)，随后快速冷却(例如停留时间1-2秒)(参见A.V.Bridgwater，Fast Pyrolysis of Biomass：A Handbook Volume 2，CPL Press，Newbury，UK，2002.)。常规的快速热解通常产生被称为生物油的热不稳定的液体产品混合物，即随时间降解的超过300种化合物的酸性易燃液体混合物。
但是，生物油与现有的液体运输燃料如汽油和柴油不相容，且产率低。因此，在本领域仍在研究由固体生物质生产有用生物燃料与相关化合物的经济、有效的途径。
发明内容
本发明一般涉及用于制造生物化学品，如生物燃料、芳烃化合物和烯烃化合物的组合物和方法。本发明的主题在一些情况下涉及相互关联的产品、对特定问题的替代解决方案、和/或一种或更多种系统和/或制品的多种不同用途。
在一组实施方案中，由固体含烃材料制造一种或更多种流体烃产物的方法包括：在流化床反应器中提供固体催化剂；以大约0.01小时-1至大约10小时-1的质量归一化空速将固体含烃材料送入该流化床反应器；在足以产生一种或更多种热解产物的反应条件下，在该流化床反应器中热解至少一部分该含烃材料；和在足以产生所述一种或更多种流体烃产物的反应条件下，利用该固体催化剂使至少一部分所述一种或更多种热解产物进行催化反应。
在某些情况下，由固体含烃材料制造一种或更多种流体烃产物的方法包括：在反应器中提供固体催化剂；在该反应器中提供固体含烃材料；在足以产生一种或更多种热解产物的反应条件下在该反应器中热解至少一部分该含烃材料；在足以产生所述一种或更多种流体烃产物的反应条件下，利用该固体催化剂使至少一部分所述一种或更多种热解产物进行催化反应；和通过使该催化剂和所述一种或更多种烃产物以至少大约1秒的分离器停留时间和在高于大约500℃的分离器温度下通过分离器，将所述一种或更多种烃产物与该催化剂分离。
在一些情况下，由含烃材料制造一种或更多种流体烃产物的方法包括：在包括循环流化床反应器或湍动流化床反应器的第一反应器中提供含烃材料；在足以产生一种或更多种热解产物的反应条件下，在第一反应器中热解至少一部分该含烃材料；和在第二反应器中使用催化剂在足以产生一种或更多种流体烃产物的反应条件下，使至少一部分所述一种或更多种热解产物进行催化反应。
在一些实施方案中，由固体含烃材料制造一种或更多种流体烃产物的方法包括：在包括流化床反应器的第一反应器中提供固体含烃材料；在足以产生一种或更多种热解产物的反应条件下，在该第一反应器中热解至少一部分该含烃材料；和在第二反应器中使用催化剂在足以产生所述一种或更多种流体烃产物的反应条件下，使至少一部分所述一种或更多种热解产物进行催化反应。
在一些实施方案中，由固体含烃材料制造一种或更多种流体烃产物的方法包括：将流化流体引入流化床反应器，该流化流体在该反应器中具有至少大约1秒的平均流化流体停留时间；在该流化床反应器中提供固体催化剂；将固体含烃材料送入该流化床反应器；在足以产生一种或更多种热解产物的反应条件下，在该流化床反应器中热解至少一部分该含烃材料，其中该流化床反应器具有大约500℃至大约1000℃的温度；和在足以产生所述一种或更多种流体烃产物的反应条件下，用该固体催化剂使至少一部分所述一种或更多种热解产物进行催化反应。
在一些实施方案中，流体烃产物包含固体含烃材料的反应产物的流体部分，该流体烃产物包含一定量的芳烃化合物，其为用于形成该反应产物的固体含烃反应物材料总量的至少15重量％，并以该流体烃产物中存在的芳烃化合物的重量除以用于形成该反应产物的含烃材料的重量来计算。
在一些实施方案中，由固体含烃材料制造流体烃产物的方法包括：在反应器中提供固体含烃材料和催化剂；在足以产生一种或更多种热解产物的反应条件下，在该反应器中热解至少一部分该含烃材料；和在足以产生该流体烃产物的反应条件下，利用该催化剂使至少一部分所述一种或更多种热解产物进行催化反应，其中该流体烃产物包含一定量的芳烃化合物，其为用于形成该热解产物的固体含烃材料总量的至少15重量％，并以该流体烃产物中存在的芳烃化合物的重量除以用于形成该热解产物的含烃材料的重量来计算。
在一些情况下，由固体含烃材料制造流体烃产物的方法包括：在反应器中提供固体含烃材料和催化剂；在足以产生一种或更多种热解产物的反应条件下，在该反应器中热解至少一部分该含烃材料；和在足以产生该流体烃产物的反应条件下，利用该催化剂使至少一部分所述一种或更多种热解产物进行催化反应，其中该流体烃产物包含一定量的烯烃化合物，其为用于形成该热解产物的含烃材料总量的至少7重量％，并以该流体烃产物中存在的烯烃化合物的重量除以用于形成该热解产物的含烃材料的重量来计算。
在一些实施方案中，流体烃产物包含固体含烃材料的反应产物的流体部分，该流体烃产物包含一定量的烯烃化合物，其为用于形成该反应产物的固体含烃反应物材料总量的至少7重量％，并以该流体烃产物中存在的烯烃化合物的重量除以用于形成该反应产物的含烃材料的重量来计算。
在一些实施方案中，由含烃材料选择性制造一种或更多种流体烃产物的方法包括：在反应器中提供固体含烃材料和包含大约30∶1至大约150∶1的二氧化硅与氧化铝摩尔比的沸石催化剂；在足以产生一种或更多种热解产物的反应条件下，在该反应器中热解至少一部分该含烃材料，其中以高于大约50℃/秒的加热速率加热该含烃材料和催化剂，且其中该反应器具有至少1升的容积；和在足以选择性产生所述一种或更多种流体烃产物和将焦炭形成最小化的反应条件下，利用该催化剂使至少一部分所述一种或更多种热解产物进行催化反应。
在一些实施方案中，由固体含烃材料制造一种或更多种流体烃产物的方法包括：在循环流化床反应器中提供固体催化剂；将固体含烃材料送入该循环流化床反应器，以使进料中催化剂与含烃材料的质量比为大约0.5∶1至大约20∶1；在足以产生一种或更多种热解产物的反应条件下，在该循环流化床反应器中热解至少一部分该含烃材料，其中该反应在大约500℃至大约1000℃的温度下进行；和在足以产生所述一种或更多种流体烃产物的反应条件下，利用该固体催化剂使至少一部分所述一种或更多种热解产物进行催化反应。
在一些情况下，由固体含烃材料制造一种或更多种流体烃产物的方法包括：在循环流化床反应器中提供固体催化剂；将固体含烃材料送入该循环流化床反应器，其中进料中催化剂与含烃材料的质量比为大约0.5∶1至大约20∶1；在足以产生一种或更多种热解产物的反应条件下，在该循环流化床反应器中热解至少一部分该含烃材料，其中该含烃材料的质量归一化空速为大约0.01小时-1至大约10小时-1；和在足以产生所述一种或更多种流体烃产物的反应条件下，利用该固体催化剂使至少一部分所述一种或更多种热解产物进行催化反应。
在一些情况下，由固体含烃材料制造一种或更多种流体烃产物的方法包括：在反应器中提供固体含烃材料和一种或更多种催化剂，其中所述一种或更多种催化剂的至少大约95％的孔隙具有在第一尺寸分布或第二尺寸分布内的最小横截面直径，所述一种或更多种催化剂的至少大约5％的孔隙具有在第一尺寸分布内的最小横截面直径，所述一种或更多种催化剂的至少大约5％的孔隙具有在第二尺寸分布内的最小横截面直径，且第一尺寸分布和第二尺寸分布不重叠；和在足以产生一种或更多种热解产物的反应条件下在该反应器中热解至少一部分该含烃材料，并用该催化剂使至少一部分该热解产物进行催化反应以制造所述一种或更多种烃产物和至少部分失活的催化剂。
在一些实施方案中，由固体含烃材料制造一种或更多种流体烃产物的方法包括：在反应器中提供固体含烃材料和一种或更多种催化剂，其中所述一种或更多种催化剂的至少大约95％的孔隙具有在第一分布和第二分布内的最小横截面直径，其中第一分布为大约5.9埃至大约6.3埃，第二分布与第一分布不同并且不重叠，所述一种或更多种催化剂的至少大约5％的孔隙具有大约5.9埃至大约6.3埃的最小横截面直径，且所述一种或更多种催化剂的至少大约5％的孔隙具有在第二分布内的最小横截面直径；和在足以产生一种或更多种热解产物的反应条件下在该反应器中热解至少一部分该固体含烃材料，并用所述一种或更多种催化剂使至少一部分该热解产物进行催化反应以制造所述一种或更多种流体烃产物和至少部分失活的催化剂。
在一些实施方案中，组合物包含一种或更多种催化剂，其中所述一种或更多种催化剂的至少大约95％的孔隙具有大约5.9埃至大约6.3埃或大约7埃至大约200埃的最小横截面直径；所述一种或更多种催化剂的至少大约5％的孔隙具有大约5.9埃至大约6.3埃的最小横截面直径；和所述一种或更多种沸石催化剂的至少大约5％的孔隙具有大约7埃至大约200埃的最小横截面直径。
在一些实施方案中，由固体含烃材料制造流体烃产物的方法包括：向反应器提供包含固体催化剂和固体含烃材料的组合物，其中该组合物中催化剂与含烃材料的质量比为大约0.5∶1至大约20∶1；加热在该反应器中提供的该组合物，其中该含烃材料在该反应器中的停留时间为大约1分钟至大约4分钟；在该反应器中热解至少一部分该含烃材料以制造热解产物；和用该固体催化剂使至少一部分该热解产物进行催化反应以制造该流体烃产物。
在一些实施方案中，由固体含烃材料选择性制造一种或更多种流体烃产物的方法包括：在反应器中提供包含第一组分和第二组分的固体含烃材料，其中第一组分和第二组分不同；在该反应器中提供第一催化剂和第二催化剂，其中该第一催化剂选择性地使该第一组分或其衍生物进行催化反应以制造流体烃产物，该第二催化剂选择性地使该第二组分或其衍生物进行催化反应以制造流体烃产物；和在足以产生一种或更多种热解产物的反应条件下在该反应器中热解至少一部分该含烃材料，并用该第一催化剂和第二催化剂使至少一部分该热解产物进行催化反应以制造所述一种或更多种烃产物和至少部分失活的催化剂。
当与附图结合考虑时，由下列详细说明本发明的其它方面、实施方案和特征将变得明显。附图是示意性的，并非按比例绘制。为清楚起见，当不必进行图解就能使本领域普通技术人员理解本发明时，并非每一组成部分都标记在每幅图中，也没有显示本发明的各实施方案的每一组成部分。通过引用并入本文的所有专利申请和专利均通过引用整体并入本文。在冲突的情况下，以本说明书，包括定义为准。
附图说明
将参考附图举例描述本发明的非限制性实施方案，这些附图是示意性的，并非按比例绘制。在附图中，所示的各个相同或几乎相同的组成部分通常用同一数字表示。为清楚起见，当不必进行图解就能使本领域普通技术人员理解本发明时，并非每一组成部分都标记在每幅图中，也没有显示本发明的各实施方案的每一组成部分。在附图中：
图1是根据一组实施方案的催化热解法的示意图；
图2A-2B是根据一组实施方案，(A)各种生物质衍生原料的碳收率的图(芳烃：水平线，CO2：白色，CO：斜线，焦炭：黑色，未识别的：灰色)和(B)苯(Ben.)、甲苯(Tol.)、乙基苯和二甲苯(E-Ben.，Xyl.)、甲基乙基苯和三甲基苯(m，e-Ben.，tmBen.)、茚满(Ind.)和萘(Nap.)的进料的芳烃选择性的图；
图3是根据一组实施方案，作为用ZSM5催化热解葡萄糖的标称加热速率函数的CO(■)、芳烃(▲)、CO2(△)和焦炭(●)的碳收率的图；
图4A-4B是根据一组实施方案，(A)作为催化剂与葡萄糖质量比函数的CO(■)、芳烃(▲)、CO2(△)、部分脱氧物质(□)和焦炭(●)的碳收率的图，和(B)部分脱氧物质：羟基乙酰基乙醛(H.A.)、乙酸(A.A.)、呋喃(Fur.)、糠醛(Furf)、甲基呋喃(M-Fur)、4-甲基糠醛(4-M-Furf)和呋喃-2-甲醇(Fur-2-MeoH)的分布的图；
图5是根据一组实施方案用各种催化剂进行葡萄糖催化热解后的碳收率的图(芳烃：水平线，CO2：白色，CO：斜线，部分脱氧物质：灰色，和焦炭：黑色)；
图6A-6B是根据一组实施方案，(A)在催化剂中不同的二氧化硅与氧化铝摩尔比下的碳收率的图和(B)在催化剂中不同的二氧化硅与氧化铝摩尔比下苯(Ben.)、甲苯(Tol.)、乙基苯和二甲苯(E-Ben.，Xyl.)、甲基乙基苯和三甲基苯(m，e-Ben.，tmBen.)、茚满(Ind.)和萘(Nap.)的进料的芳烃选择性的图。
图7是根据一组实施方案的双反应器催化热解法的示意图；
图8A-8B是根据一组实施方案，(A)各种含烃原材料的碳收率的图和(B)对于各种含烃原材料，苯(Ben.)、甲苯(Tol.)、乙基苯和二甲苯(E-Ben.，Xyl.)、甲基乙基苯和三甲基苯(m，e-Ben.，tmBen.)、茚满(Ind.)和萘(Nap.)的进料的芳烃选择性的图；
图9包括根据一组实施方案的作为理论收率函数的芳烃输出量和每单位质量的能量量的图；
图10是根据一组实施方案的作为用ZSM5催化热解葡萄糖用的反应器温度函数的CO(■)、芳烃(▲)、CO2(△)和焦炭(●)的碳收率的图；
图11是根据一组实施方案的作为用ZSM-5催化热解葡萄糖用的Si∶Al摩尔比函数的CO(■)、芳烃(▲)和CO2(△)的碳收率的图；
图12是显示一组实施方案的作为空速函数的烯烃和芳烃的碳收率的图；
图13是显示根据一组实施方案的各种化合物的碳收率的图；
图14是使用流化床反应器的一组实施方案的示意图；
图15是显示一组实施方案的芳烃和烯烃的产品收率的图；
图16A-16B分别包括根据一组实施方案的作为空速函数的烯烃和芳烃收率与选择性的图；和
图17包括根据一组实施方案的沸石催化剂的示例性Norman半径调节孔径的表。
详细描述
本说明书公开了用于制造生物化学品，如生物燃料、芳烃化合物和烯烃化合物的本发明的组合物和方法，更具体地，通过催化热解制造生物化学品的组合物和方法。一些实施方案涉及通过催化热解法(例如，催化快速热解)制造流体(例如液体、超临界流体和/或气体)烃产物，如芳烃化合物(例如，苯、甲苯、萘、二甲苯等)和烯烃(例如乙烯、丙烯、丁烯等)的方法。在某些实施方案中，烃产物或其一部分在标准环境温度和压力(SATP，即25℃和100kPa绝对压力)下为液体。一些这样的方法可包括使用包含固体含烃材料和多相热解催化剂组分的混合物的组合物。在一些实施方案中，该混合物可以在高温(例如，500℃至1000℃)下热解。该热解可以进行至少部分足以产生分立的、可识别的(identifiable)流体烃产物的时间量。一些实施方案包括以相对高的加热速率(例如大约400℃/秒至大约1000℃/秒)加热催化剂和含烃材料的混合物。本文所述的方法还可包括使用专用催化剂。例如，在某些情况下，使用沸石催化剂；本文所用的催化剂任选具有高的二氧化硅与氧化铝摩尔比。在一些情况下，送入热解反应器的组合物具有相对高的催化剂与含烃材料质量比(例如大约5∶1至大约20∶1)。
一些实施方案可以涉及生物质的单级热解法。此类方法可以包括提供或使用单级热解装置。单级热解装置是在单个容器中进行热解与随后的催化反应的装置。在一些实施方案中，单级热解装置包括流化床反应器。如下文中更详细地描述的那样，多级装置也可用于制造流体烃产物。
本文所用的术语“热解”是其在本领域中的常规含义，并用于表示在无氧化的情况下仅通过热使化合物，例如含烃材料转化成一种或更多种其它物质，例如挥发性有机化合物、气体和焦炭，这可以在使用或不使用催化剂的情况下进行。“催化热解”是指在催化剂存在下进行的热解，可以包括下文中更详细地描述的步骤。例如在Huber，G.W.等人，“Synthesis of Transportation Fuels from Biomass：Chemistry，Catalysts，and Engineering，”Chem.Rev.106，(2006)，第4044-4098页中概括了催化热解法的实例，其通过引用整体并入本文。
本文所用的术语“生物质”是其在本领域中的常规含义，并用于表示能量或化学品的任何可再生的有机来源。其主要组分可以是(1)树(木材)和所有其它植物；(2)农产品与废弃物(玉米、水果、废青贮饲料等)；(3)藻类和其它海洋植物；(4)代谢废物(肥料，下水道污物)；和(5)纤维质城市废物。例如在Huber，G.W.等人，“Synthesis of Transportation Fuels from Biomass：Chemistry，Catalysts，and Engineering，”Chem.Rev.106，(2006)，第4044-4098页中描述了生物质材料的实例。
发明人在本发明中已经发现，对于某些反应，反应条件的某些变化和此类变化的组合可以产生有利的产物和/或收率、更低的焦炭形成率和/或更受控的产物形成(例如，相对于其它燃料，更多地生成芳烃和/或烯烃)，如果不改变反应条件，则可能无法实现。例如，采用升高的温度(例如，在反应器和/或分离器中)可以由在较低温度下不会发生的反应产生有利的产物和/或收率。本发明人在本发明的上下文中还发现，在某些情况下，在进料流(例如，气体或液体含烃材料、固体含烃材料、固体含烃材料与固体催化剂的混合物等)进入反应器时以相对快的速率加热该进料流可以是有利的。本发明人还发现，提供具有高的催化剂与含烃材料质量比的进料可产生芳烃和/或烯烃产物的希望收率。例如，不希望受理论束缚，本发明人目前相信，高加热速率和高催化剂与进料质量比可以有利于由含烃进料热解形成的挥发性有机化合物在其热分解前引入催化剂，由此实现芳烃和/或烯烃化合物的高收率。相对低的质量归一化空速也显示产生希望的芳烃和/或烯烃化合物收率。此外，本发明人已经发现，含烃材料在系统的高温部件(例如反应器和/或分离器)中的相对长的停留时间可允许充足时间来进行附加化学反应以形成希望产物。
本发明人在本发明的上下文中还已经发现，使用具有特定性质的催化剂有助于形成相对大量的芳烃和/或烯烃产物。例如，在某些实施方案中，与某些反应条件结合的ZSM-5据发现优先产生芳烃和/或烯烃化合物。另外，包括Bronstead酸位点和/或良序孔隙结构的某些催化剂被发现在某些情况下选择性产生芳烃和/或烯烃化合物。催化剂孔径在某些情况下也可用于影响制成的产物化合物的量和类型。
本文所述的实施方案还包括用于进行催化热解的化学工艺设计。在某些情况下，该方法可包括使用一个或更多个流化床反应器(例如，循环流化床反应器、湍动流化床反应器、鼓泡流化床反应器等)。本文中所述的工艺设计可任选包括专门处理送入一个或更多个反应器中的材料。例如，在一些实施方案中，在将进料供给到反应器中之前，可以将该材料干燥、冷却和/或研磨。本发明的另一些方面涉及采用本文所述的工艺设计制成的产物组合物。
不受整个热/催化转化法的特定工作模式或步骤顺序束缚，认为催化热解包括含烃材料(例如固体生物质，如纤维素)的至少部分热热解以产生一种或更多种热解产物(例如，挥发性有机物、气体、固体焦炭等)和在足以产生流体烃产物的反应条件下用催化剂使至少一部分所述一种或更多种热解产物进行催化反应。除一氧化碳、二氧化碳、水和焦炭外，该催化反应还可以涉及进入催化剂(例如沸石催化剂)的挥发性有机物，在此将它们转化成例如烃，如芳烃和烯烃。在催化剂内或在与催化剂接触时，生物质衍生物质可发生一系列脱水、脱羰、脱羧、异构化、低聚和脱氢反应，以生成芳烃、烯烃、CO、CO2和水。选择性制造芳烃和/或烯烃的挑战是将焦炭形成最小化。例如，木糖醇和葡萄糖转化成甲苯、CO和H2O的总化学计量分别显示在方程式1和2中。
C5O5H12→12/22C7H8(76％碳收率)+26/22CO(24％碳收率)+84/22H2O                                        (1)
C6O6H12→12/22C7H8(63％碳收率)+48/22CO(36％碳收率)+84/22H2O                                        (2)
如在这些方程式中所示，当制造芳烃时，氧必须作为CO(或CO2)和H2O的组合从生物质衍生物质中除去。木糖醇和葡萄糖的最大甲苯理论收率分别为76％和63％。图9包括根据一组实施方案的作为理论收率函数的芳烃输出量和每单位质量的能量量的图。在图9中，“输出量”轴对应于由该方法产生的芳烃的加仑数/每公吨送入该方法的生物质进料。“能量”轴对应于芳烃产物中的能量量(采用燃烧热计算)/每公吨送入该方法的生物质。该图包括显示制成的芳烃量除以假定进料生物质含有75重量％碳水化合物而由方程式2计算出的芳烃量的曲线。
与生物质转化有关的其它挑战是去除氧和富集烃产物中的氢含量。一个常被称为有效氢/碳摩尔比H/Ceff的因子描述了生物质衍生的含氧物的有效转换所需的化学。
H C eff = H - 2 O C - - - ( 3 )
葡萄糖、山梨糖醇和甘油(均为生物质衍生化合物)的H/Ceff摩尔比分别为0、1/3和2/3。比较起来，石油衍生原料的H/Ceff摩尔比为略大于2(对液体烷烃而言)至1(对苯而言)。在这方面，与石油基原料相比，生物质可以被视为贫氢的。
利用本文中所述的方法和工艺可以解决燃料生产的一些这样的和另一些问题。例如，通过控制多个工艺参数可以由含烃材料进料可控地制造芳烃和/或烯烃，所述工艺参数尤其包括例如：催化剂选择、含烃材料选择、加热速率、反应温度、催化剂与含烃材料质量比(例如，在进料流中，在反应器中等)、催化剂二氧化硅与氧化铝摩尔比、质量归一化空速、在各种加工部件中的停留时间。在一些实施方案中，可以选择工艺参数以使焦炭形成速率相对低。
一方面，描述了含烃材料的化学反应方法。该方法在一些实施方案中可包括在足以产生一种或更多种热解产物的反应条件下在反应器(例如，流化床反应器)中热解至少一部分含烃材料。此外，该方法可包括在足以产生一种或更多种流体烃产物的反应条件下用催化剂使至少一部分所述一种或更多种热解产物进行催化反应。在一些实施方案中，可以由所述热解产物通过脱水、脱羰、脱羧、异构化、低聚和脱氢反应制造一种或更多种流体烃产物。该热解和催化反应过程在某些情况下可以在单个反应器中进行。该化学工艺在某些情况下可用于生产特定流体烃产物(例如芳烃和/或烯烃)。
图1包括根据一组实施方案用于进行催化热解的示例性化学工艺设计的示意图。在一些实施方案中，这种方法可用于进行催化热解。如图1的示例性实施方案中所示，进料流10包括将送入反应器20的包含含烃材料的进料组合物。该含烃材料通常可包含碳和氢(其中碳是按质量计最多的组分)以及次要比例的其它元素，如氧、氮和硫。该进料组合物中的含烃材料可包含固体、液体和/或气体。下面提供含烃材料的具体实例。
在一些实施方案中，进料组合物(例如，在图1的进料流10中)包含含烃材料和催化剂的混合物。混合物可包含例如固体、液体和/或气体。在某些实施方案中，混合物包含固体催化剂和固体含烃材料的组合物。在另一些实施方案中，可以与进料组合物分开提供催化剂。如下文更详细地描述的，可以使用多种催化剂。例如，在一些情况下，可以使用具有不同的二氧化硅与氧化铝摩尔比和/或不同的孔径的沸石催化剂。
在一些实施方案中，例如当使用固体含烃材料时，可任选在将其送入反应器之前例如通过任选的干燥器14从进料组合物中除去水分12。出于几个原因，从进料流中除去水分可以是有利的。例如，进料流中的水分可能需要额外的能量输入才能将该进料加热至足够高的温度以实现热解。进料的水分含量的变化会在控制反应器温度方面造成困难。此外，从进料中除去水分可以减少或省去在后继加工步骤中处理水的需要。
在一些实施方案中，可以干燥进料组合物直至该进料组合物包含少于大约10重量％、少于大约5重量％、少于大约2重量％或少于大约1重量％的水。能够从进料组合物中除去水的合适设备是本领域技术人员已知的。例如，在一组实施方案中，干燥器包括被加热至特定温度(例如，至少大约80℃、至少大约100℃、至少大约150℃或更高)的炉，进料组合物连续、半连续或周期性通过该炉。在某些情况下，干燥器可包括真空室，进料组合物分批在其中处理。干燥器的另一些实施方案可将升高的温度与真空操作相结合。干燥器可一体连接到反应器上或可作为与反应器分开的单元提供。
在一些情况下，在将进料组合物送入反应器之前，可以在任选的研磨系统16中降低该进料的粒度。在一些实施方案中，离开研磨系统的经磨碎的进料组合物的平均直径可以包含送入该研磨系统的进料组合物的平均直径的不超过大约50％，不超过大约25％，不超过大约10％，不超过大约5％，不超过大约2％。大粒子进料材料比小粒子进料材料更容易运输和更整洁。另一方面，在某些情况下，将小粒子送入反应器可以是有利的(如下论述)。研磨系统的使用使得可以在来源和工艺之间运输大粒子进料，同时能够将小粒子进料送入反应器。
能够研磨进料组合物的合适的设备是本领域技术人员已知的。例如，研磨系统可包括工业磨机(例如锤磨机、球磨机等)、具有刀片的装置(例如切片机、切碎机等)、或任何其它合适类型的研磨系统。在一些实施方案中，研磨系统可包括冷却系统(例如主动冷却系统，如泵送流体热交换器，被动冷却系统，如包括翅片的系统等)，其可用于在将进料组合物引入反应器之前使该进料组合物保持在相对低的温度(例如环境温度)。研磨系统可一体连接到反应器上或可作为与反应器分开的单元提供。虽然在图1中研磨步骤显示为在干燥步骤后，但在一些实施方案中可颠倒这些操作的顺序。在另一些实施方案中，可以使用集成装置实现干燥和研磨步骤。
在某些情况下，可以使用分开的装置实现含烃材料的研磨和冷却。含烃材料的冷却可能是希望的，以例如减少或防止进料材料在送入反应器之前的不想要的分解。在一组实施方案中，可以将含烃材料送入研磨系统以制造磨碎的含烃材料。该磨碎的含烃材料可随后从该研磨系统送入冷却系统并冷却。可以在将含烃材料引入反应器之前将该含烃材料冷却至低于大约300℃，低于大约200℃，低于大约100℃，低于大约75℃，低于大约50℃，低于大约35℃，或低于大约20℃的温度。在包括使用冷却系统的实施方案中，该冷却系统包括能够降低生物质温度的主动冷却单元(例如热交换器)。在一些实施方案中，干燥器、研磨系统和冷却系统中的两个或更多个可以结合在单个单元中。冷却系统在一些实施方案中可以直接与一个或更多个反应器合为一体。
如图1中所示，可以将进料组合物转移到反应器20中。该反应器在一些情况下可用于实施含烃材料的催化热解。在图1的示例性实施方案中，反应器包括本领域技术人员已知的任何合适的反应器。例如，在一些情况下，反应器尤其可包括连续搅拌釜反应器(CSTR)、间歇式反应器、半间歇式反应器或固定床催化反应器。在某些情况下，反应器包括流化床反应器，例如循环流化床反应器。流化床反应器在某些情况下可提供催化剂和/或含烃材料在热解和/或后继反应过程中的改进的混合，这可增强对形成的反应产物的控制。流化床反应器的使用也可改进反应器内的热传递。此外，流化床反应器中的改进的混合在某些情况下可降低附着到催化剂上的焦炭量，从而降低催化剂的失活。
本文所用的术语“流化床反应器”是其在本领域中的常规含义并用于表示包括可容纳粒状固体材料(例如二氧化硅粒子、催化剂粒子等)的容器的反应器，其中流体(例如气体或液体)以足够高以悬浮该固体材料并使其表现得像流体的速度通过该粒状固体材料。在通过引用并入本文的Kirk-Othmer Encyclopedia of Che mical Technology(online)，第11卷，Hoboken，N.J.：Wiley-Interscience，c2001-，第791-825页中描述了流化床反应器的实例。术语“循环流化床反应器”也是其在本领域中的常规含义并用于表示如下流化床反应器：其中粒状固体材料离开该反应器，通过与该反应器流体连通的管道循环并再循环回该反应器。在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology(Online)，第11卷，Hoboken，N.J.：Wiley-Interscience，c2001-，第791-825页中描述了循环流化床反应器的实例。
鼓泡流化床反应器和湍动流化床反应器也是本领域技术人员已知的。在鼓泡流化床反应器中，用于流化粒状固体材料的流体流在足够低的流量下操作，使得在操作过程中在该流化床容纳空间内观察到气泡和空隙。在湍动流化床反应器中，流化流的流量高于鼓泡流化床反应器中所用流化流的流量，因此，在操作过程中在该流化床容纳空间内没有观察到气泡和空隙。在通过引用并入本文的Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology(online)，第11卷，Hoboken，N.J.：Wiley-Interscience，c2001-，第791-825页中描述了鼓泡和湍动流化床反应器的实例。
反应器可具有任何适用于实施本文所述方法的尺寸。例如，反应器可具有0.1-1升、1-50升、50-100升、100-250升、250-500升、500-1000升、1000-5000升、5000-10000升或10000-50000升的容积。在一些情况下，反应器具有大于大约1升，或在另一些情况下大于大约10升、50升、100升、250升、500升、1000升或10000升的容积。大于50000升的反应器容积也是可能的。反应器可以是圆筒形、球形或任何其它合适的形状。
本发明人已经发现，当在本文所述的方法和系统中采用反应条件和系统部件的特定组合时，可以实现生物燃料生产的更高收率、更低焦炭形成率、和/或更受控的产物形成(例如，相对于其它产物，生成更多芳烃和/或烯烃)。例如，可以如下所述控制反应条件，如反应器和/或分离器的温度、反应器压力、进料流的加热速率、催化剂与含烃材料质量比、质量归一化空速、含烃材料在反应器中的停留时间、反应产物在分离器中的停留时间和/或催化剂类型(以及沸石催化剂的二氧化硅与氧化铝摩尔比)以实现有益结果。
反应器可以在任何合适的温度下操作。在一些情况下，可能希望在相对高的温度下操作反应器。例如，反应器可以在至少大约300℃，至少大约400℃，至少大约500℃，至少大约600℃，至少大约700℃，至少大约800℃，至少大约900℃或至少大约1000℃的温度下操作。在一些实施方案中，反应器可以在大约500℃至大约1000℃，大约525℃至大约800℃，大约550℃至大约700℃，或大约575℃至大约650℃的温度下操作。在另一些实施方案中，反应器可以在大约500℃至大约600℃之间操作。不希望受任何理论束缚，相对高的操作温度可以以形成所需反应产物和/或抑制或减少不想要的产物形成的方式影响反应的动力学。图10包括在一个具体实施方案中对于用ZSM-5催化剂的葡萄糖的催化热解作为反应器温度函数的各种产物的碳收率的图。要指出，在图10的示例性实施方案中，随着温度从400℃升高到800℃，芳烃的收率(用实心三角形表示)提高。此外，随着温度从400℃升高到800℃，生成的焦炭的相对量降低。但是，在另一些实施方案中，可以使用较低温度。
反应器也可以在任何合适的压力下操作。在一些实施方案中，反应器可以在大约1-4atm的压力下操作。在一些实施方案中，反应器可以在至少大约1atm，至少大约2atm，至少大约3atm，或至少大约4atm的压力下操作。
本发明人已经发现，在某些实施方案中，在进料流进入反应器时以相对快的速率加热该进料流(例如，气体含烃材料、固体含烃材料、固体含烃材料和固体催化剂的混合物等)是有利的。出于许多原因，高的加热速率可以是有利的。例如，高的加热速率可提高反应物从本体(bulk)固体生物质到催化反应物位点的传质速率。这例如可以有利于在将含烃材料完全热分解成通常不想要的产物(例如焦炭)之前，将在含烃材料的热解过程中形成的挥发性有机化合物引入催化剂。此外，高的加热速率可缩短反应物暴露在中间温度(即在进料温度和所需反应温度之间的温度)下的时间量。反应物长期暴露在中间温度下可导致通过不希望的分解和/或反应路径形成不希望的产物。在进料流进入反应器时，加热该进料流的合适的加热速率的实例包括例如大于大约50℃/s，大于大约100℃/s，大于大约200℃/s，大于大约300℃/s，大于大约400℃/s，大于大约500℃/s，大于大约600℃/s，大于大约700℃/s，大于大约800℃/s，大于大约900℃/s，大于大约1000℃/s或更大。在某些情况下，可以以大约500℃/s至大约1000℃/s的加热速率加热进料流。在一些实施方案中，在进入反应器时加热进料流的加热速率可以为大约50℃/s至大约1000℃/s，或大约50℃/s至大约400℃/s。
在一些实施方案中，可以选择含烃材料的质量归一化空速以选择性制造所需的一系列流体烃产物。本文所用的术语“质量归一化空速”定义为进入反应器的含烃材料的质量流量(例如以克/小时为单位测得)除以该反应器中催化剂的质量(例如以克为单位测得)，且单位为时间的倒数。可以根据所用反应器的类型采用不同方法计算含烃材料在反应器中的质量归一化空速。例如，对于采用间歇式或半间歇式反应器的系统，含烃材料没有质量归一化空速。对于在反应过程中将催化剂送入反应器和/或从反应器中取出催化剂的系统(例如，循环流化床反应器)，可以通过在操作(例如稳态操作)期间计算反应器容纳空间内催化剂的平均量来测定质量归一化空速。
在本文所述的实施方案中可以采用任何合适的质量归一化空速。在一些情况下，可以采用小于大约10小时-1，小于大约5小时-1，小于大约1小时-1，小于大约0.5小时-1，小于大约0.1小时-1，小于大约0.05小时-1或小于大约0.01小时-1的质量归一化空速。在一些实施方案中，可以采用大约0.01小时-1至大约10小时-1，大约0.01小时-1至大约5小时-1，大约0.01小时-1至大约0.1小时-1，大约0.1小时-1至大约1小时-1，或大约1小时-1至大约10小时-1的质量归一化空速。在一些实施方案中，使用流化床反应器采用小于大约1小时-1，小于大约0.5小时-1，小于大约0.1小时-1，小于大约0.05小时-1，小于大约0.01小时-1，大约0.01小时-1至0.1小时-1，或大约0.1小时-1至1小时-1的质量归一化空速也可以是有利的。
一些实施方案包括改变含烃材料的质量归一化空速，以选择性制造不同的流体烃产物。例如，在一些实施方案中，改变含烃材料的质量归一化空速可控制反应产物中芳烃和烯烃化合物的相对量。例如，相对低的质量归一化空速可用于制造芳烃量相对大于烯烃量。相对高的质量归一化空速可用于制造烯烃量相对大于芳烃量。在一些实施方案中，固体含烃材料在流化床反应器中以大约0.1小时-1至大约10小时-1的质量归一化空速提供以选择性制造烯烃化合物，或以大约0.01小时-1至大约0.1小时-1的质量归一化空速提供以选择性制造芳烃化合物。
在一些情况下，控制含烃材料(例如，固体含烃材料)在反应器中和/或在指定的一组反应条件(即该含烃材料在给定的反应器系统中发生热解时的条件)下的停留时间是有益的。在连续流系统中，含烃材料在反应器中的停留时间定义为含烃材料和由其形成的任何反应产物(不包括积聚在反应器中的产物，例如沉积在催化剂上的焦炭)在该反应器中度过的时间量。可以根据所用反应器的类型采用不同方法计算含烃材料在反应器中的停留时间。例如，在反应器包括填充床反应器的实施方案中，仅连续向该填充床反应器中送入含烃材料(即不使用载体或流化流)，可以通过反应器容积除以离开该反应器的产物气体的体积流量测定含烃材料在此处所用反应器中的停留时间。在操作过程中对质量流封闭的反应器(例如，间歇式反应器)中发生反应的情况下，含烃材料在这类反应器中的停留时间定义为在容纳该含烃材料的反应器中的温度达到足以开始热解反应的水平(例如对许多典型的含烃原料而言，通常大约300℃至大约1000℃)时和在骤冷反应器(例如冷却至低于足以支持另外的热解的温度，例如对许多典型的含烃原料而言，通常大约300℃至大约1000℃)时之间经过的时间量。
在某些情况下，例如对某些流化床反应器而言，反应器进料流可包括包含辅助材料(即与含烃材料不同的物质)的进料流。例如，在使用流化床作为反应器的某些情况下，进料流可包含流化流体。在使用循环流化床的情况下，催化剂和流化流体都可送入/再循环到该反应器中。在某些情况下，辅助材料可包含夹带在含烃材料中的污染物。在此类情况下，如上述填充床的情况那样，可以通过反应器容积除以离开该反应器的含烃材料和反应产物气体的体积流量测定该含烃材料在该反应器中的停留时间；但是，由于可能不方便直接测定离开该反应器的含烃材料和反应产物气体的流量，因此可以通过从离开该反应器的气流的总体积流量中减去进入该反应器的辅助材料(例如流化流体、催化剂、污染物等)的进料体积流量来估算离开该反应器的含烃材料和反应产物气体的体积流量。
在一些实施方案中，材料(例如，含烃材料或任何其它合适的进料材料)在反应器中的停留时间为至少大约2秒，至少大约5秒，至少大约10秒，至少大约30秒，至少大约60秒，至少大约120秒，至少大约240秒，或至少大约480秒。在某些情况下，材料(例如，含烃材料或任何其它合适的进料材料)在反应器中的停留时间为小于大约5分钟，大约1分钟至大约4分钟，或大约2秒至大约480秒。之前的“快速热解”研究在许多情况下采用具有很短进料材料(例如，含烃材料)停留时间(例如，小于2秒)的系统。但是，本发明人已经发现，在某些情况下，采用相对长的停留时间能够留出充足时间供附加化学反应形成希望的产物。可以例如通过提高反应器的容积和/或降低含烃材料的体积流量来实现长的停留时间。但是，应该理解的是，在本文所述的一些实施方案中，进料材料(例如，含烃材料)的停留时间可以相对短，例如，小于大约2秒或小于大约1秒。
在使用流化床反应器的某些情况中，可以通过使流体流通过反应器来流化该反应器中的进料材料(例如，固体含烃材料)。在图1的示例性实施方案中，使用流体流44来流化反应器20中的进料材料。可以由流体源24和/或由反应器的产物流经由压缩机26(下面将更详细地描述)向流体流供应流体。本文所用的术语“流体”是指通常为液态、超临界态或气态的物质。但是，流体也可以含有固体，例如，悬浮或胶体粒子。在一些实施方案中，控制流化流体在反应器中的停留时间可以是有利的。流化流体的停留时间定义为反应器的容积除以流化流体的体积流量。在某些情况下，流化流体的停留时间可以为至少大约5秒，至少大约10秒，至少大约30秒，至少大约60秒，至少大约120秒，至少大约240秒，或至少大约480秒。在某些情况下，流化流体的停留时间可以为大约2秒至大约480秒，大约5秒至大约480秒，大约10秒至大约480秒，大约30秒至大约480秒，大约60秒至大约480秒，大约120秒至大约480秒，或大约240秒至大约480秒。
本发明中可用的合适的流化流体尤其包括例如惰性气体(例如氦气、氩气、氖气等)、氢气、氮气、一氧化碳和二氧化碳。
如图1的示例性实施方案中所示，在含烃材料反应过程中形成的产物(例如，流体烃产物)经由产物流30离开反应器。除反应产物外，产物流在某些情况下还可以包含未反应的含烃材料、流化流体和/或催化剂。在一组实施方案中，可以从反应器的流出物流中回收所需反应产物(例如，液体芳烃、烯烃、气体产物等)。如图1的示例性实施方案中所示，可以将产物流送入任选的分离器32。该分离器在某些情况下可用于将反应产物与产物流中存在的催化剂(例如，至少部分失活的催化剂)分离。此外，该分离器在一些情况下可用于从催化剂中除去焦炭和/或灰分。在一些实施方案中，该分离器可包含任选的吹扫流33，其可用于从该分离器中吹扫焦炭、灰分和/或催化剂。
本领域普通技术人员可以容易地设计实现分离和/或除焦步骤所需的设备。例如，在一组该实施方案中，分离器可包括含有筛网材料的容器，该筛网材料界定该容器的保留部分和渗透部分。该筛网可用于将催化剂留在保留部分内，同时使反应产物穿过到达渗透部分。催化剂可通过筛网保留侧上的开口离开分离器，而反应产物可离开筛网渗透侧上的开口。在通过引用并入本文的Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology(Online)，第11卷，Hoboken，N.J.：Wiley-Interscience，c2001-，第700-734页；和C.D.Cooper和F.C.Alley.Air Pollution Control，A Design Approach.第二版Prospect Heights，Illinois：Waveland Press，Inc.c1994，第127-149页中更详细地描述了分离器和/或除焦器的另一些实例。
分离器可以在任何合适的温度下操作。在一些实施方案中，分离器可以在升高的温度下操作。本发明人已经发现，对于某些反应，在分离器中采用升高的温度可实现来自反应器的化合物的额外重整和/或反应。这可增加希望产物的形成。不希望受任何理论束缚，分离器中升高的温度可提供足以驱动吸热重整反应的能量。分离器可以在例如大约25℃至大约200℃，大约200℃至大约500℃，大约500℃至大约600℃，或大约600℃至大约800℃的温度下操作。在某些情况下，分离器可以在至少大约500℃，至少大约600℃，至少700℃，至少800℃或更高的温度下操作。
在某些情况下，控制催化剂在分离器中的停留时间可以是有益的。催化剂在分离器中的停留时间定义为分离器的容积除以催化剂通过该分离器的体积流量。在某些情况下，可能希望催化剂在分离器中的相对长停留时间，以利于从催化剂中除去充足量的灰分、焦炭和/或其它不希望的产物。此外，本发明人已经发现，通过采用催化剂在分离器中的相对长停留时间，可以使热解产物进一步反应以产生希望的产物。在一些实施方案中，一起选择分离器中的停留时间和温度以制造所需产物流。在一些实施方案中，催化剂在分离器中的停留时间为至少大约1秒，至少大约5秒，至少大约10秒，至少大约30秒，至少大约60秒，至少大约120秒，至少大约240秒，至少大约300秒，至少大约600秒或至少大约1200秒。控制催化剂在分离器中的停留时间的方法是本领域技术人员已知的。例如，在某些情况下，分离器的内壁可包括用于约束通过该分离器的催化剂流和/或提高流体流在该分离器中的路径长度的挡板。另外或作为替代方案，可以通过控制催化剂通过分离器的流量(例如通过控制流化流体通过分离器的流量)来控制催化剂在分离器中的停留时间。
分离器可具有任何合适尺寸。例如，分离器可具有0.1-1升、1-50升、50-100升、100-250升、250-500升、500-1000升、1000-5000升、5000-10000升或10000-50000升的容积。在一些情况下，分离器具有大于大约1升，或在另一些情况下大于大约10升、50升、100升、250升、500升、1000升或10000升的容积。大于50000升的分离器容积也是可能的。分离器可以是圆筒形、球形或任何其它形状，并可以是循环或非循环的。在一些实施方案中，分离器可包括与用于该方法中所用的一个或更多个反应器的类似的容器或其它单元操作。分离器中的催化剂流可包含任何合适的几何形状。例如，流径可以是基本直的。在某些情况下，分离器可包含具有蜿蜒、曲折、螺旋或任何其它合适形状的流道。分离器的流径的长度(或在某些实施方案中，催化剂通过分离器的路径长度)与分离器通道的平均直径之比可包含任何合适的比率。在某些情况下，该比率可以为至少2∶1，至少5∶1，至少10∶1，至少50∶1，至少100∶1或更大。
上述参数可以以任何合适的组合使用，以产生希望的反应产物(例如芳烃和/或烯烃化合物)和/或有利的收率或特定组分。例如，长的停留时间可以与循环或湍动流化床反应器联用以加工固体含烃材料。在一些实施方案中，在反应器中热解固体含烃材料之后，可以在分离器中采用相对高的温度(例如，至少500℃)和长的停留时间(例如，至少大约1秒，至少大约5秒，至少大约10秒，至少大约30秒，至少大约60秒，至少大约120秒，至少大约240秒，至少大约300秒，至少大约600秒，或至少大约1200秒等)。在另一些实施方案中，相对低的质量归一化空速(例如，小于大约0.1小时-1，小于大约0.05小时-1，小于大约0.01小时-1等)可用于在流化床反应器中制造芳烃量相对大于烯烃 量，例如至少大约6％芳烃或更多。相对高的质量归一化空速(例如，至少大约0.1小时-1，至少大约0.5小时-1)可用于在流化床反应器中制造烯烃量相对大于芳烃量，例如至少大约3重量％，至少大约6重量％，至少大约10重量％，至少大约15重量％或至少大约20重量％烯烃。在另一组实施方案中，固体含烃材料和包含大的二氧化硅与氧化铝摩尔比(例如，至少大约30)的沸石催化剂可以在反应器中以高速率(例如，大于大约500℃/s)加热。在某些情况下，可以将催化剂和固体含烃材料以至少大约0.5∶1的质量比送入反应器并加热至例如500℃至1000℃的温度。在一些情况下，可以将催化剂和固体含烃材料以至少大约0.5∶1的质量比送入反应器，以使该混合物具有相对长的停留时间(例如，至少大约5秒)。在又一组实施方案中，可以采用相对长的流化流体停留时间(例如，至少大约5秒)和相对高的反应器温度(例如，大约500℃至大约1000℃)。
如上所述，并非在所有实施方案中都需要分离器。例如，对于采用催化固定床反应器的情况，可以将催化剂留在反应器内，并且反应产物可基本不含催化剂地离开该反应器，因此不需要单独的分离步骤。
在图1中所示的该组实施方案中，分离的催化剂可经由流34离开分离器。在某些情况下，离开分离器的催化剂可能是至少部分失活的。该分离的催化剂在一些实施方案中可被送入再生器36，在此可以将任何至少部分失活的催化剂再活化。在一些实施方案中，再生器可包含任选吹扫流37，其可用于从该再生器中吹扫焦炭、灰分和/或催化剂。活化催化剂的方法是本领域技术人员公知的，例如如通过引用并入本文的Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology(Online)，Vol.5，Hoboken，N.J.：Wiley-Interscience，c2001-，第255-322页中所述的。
在一组实施方案中，例如如图1中所示，将氧化剂经由流38送入再生器。该氧化剂可源自任何来源，尤其包括例如氧罐、大气、水蒸气。在再生器中，通过使催化剂与氧化剂反应，再活化该催化剂。在某些情况下，失活的催化剂可包含残留碳和/或焦炭，它们可通过在再生器中与氧化剂反应而除去。图1中的再生器包含排出流40，其可包括再生反应产物、残留氧化剂等。
再生器可具有上文关于反应器或分离器提到的任何合适的尺寸。此外，再生器在某些情况下可以在升高的温度(例如至少大约300℃，400℃，500℃，600℃，700℃，800℃或更高)下操作。也可以利用本领域技术人员已知的方法(包括上述那些方法)控制催化剂在再生器中的停留时间。在一些情况下，将催化剂通过再生器的质量流量与在反应器和/或分离器中的流量关联，以保持系统中的质量平衡。
如图1的示例性实施方案中所示，再生的催化剂可经由流42离开再生器。再生的催化剂可经由再循环流47再循环回反应器。在某些情况下，催化剂可能在操作过程中从系统中流失。在一些这样的和另一些情况下，可以经由补充流46向系统中加入另外的“补充”催化剂。如图1中示意性地显示的，再生和补充催化剂可以与流化流体一起经由再循环流47送入反应器，但是在另一些实施方案中，催化剂和流化流体可经由分开的流送入反应器。
再回到图1中的分离器32，反应产物(例如，流体烃产物)经由流48离开该分离器。在某些情况下，可经由吹扫流60吹扫一部分流48。可以将吹扫流的内容物送入燃烧器或水煤气变换反应器，例如以回收否则将从系统中损失的能量。在某些情况下，可以将流48中的反应产物送入任选的冷凝器50。该冷凝器可包括热交换器，其使至少一部分反应产物从气态冷凝成液态。冷凝器可用于将反应产物分离成气体、液体和固体级分。冷凝器的操作是本领域技术人员公知的。在通过引用并入本文的Perry’s Chemical Engineers’Handbook，Section 11：“Heat Transfer Equipment.”第8版New York：McGraw-Hill，c2008中更详细地描述了冷凝器的实例。
冷凝器在一些实施方案中也可以利用压力变化来冷凝产物流的一部分。在图1中，流54可以包含反应产物的液体级分(例如，水、芳烃化合物、烯烃化合物等)，流74可以包含反应产物的气体级分(例如，CO、CO2、H2等)。在一些实施方案中，可以将气体级分送入蒸气回收系统70。该蒸气回收系统可用于例如回收流74内的任何希望的蒸气并经由流72输送它们。此外，流76可用于输送来自蒸气回收系统的CO、CO2和/或其它不可回收的气体。应指出，在一些实施方案中，可以在其它位置设置任选的蒸气回收系统。例如，在一些实施方案中，蒸气回收系统可位于吹扫流54的下游。本领域技术人员可选择蒸气回收系统的适当位置。
可以将其它产物(例如额外的气体)经由流56输送到任选的压缩机26，在此可以将它们压缩并用作反应器中的流化气体(流22)和/或它们可在此辅助将含烃材料输送至反应器(流58)。在一些情况下，可以进一步加工液体级分，例如将水相与有机相分离，以分离各化合物等。
应理解的是，尽管图1中所述的该组实施方案包括反应器、分离器、再生器、冷凝器等，但并非所有实施方案都包括使用这些元件。例如，在一些实施方案中，进料流可被送入催化固定床反应器并反应，并可以直接从反应器收集反应产物并冷却而不使用专用冷凝器。在一些情况下，尽管干燥器、研磨系统、分离器、再生器、冷凝器和/或压缩机可用作工艺的一部分，但这些元件中的一个或更多个可包含不与反应器流体连接和/或一体连接的独立单元。在另一些实施方案中，干燥器、研磨系统、分离器、再生器、冷凝器和/或压缩机中的一个或更多个可以不存在。在一些实施方案中，可以在制造工艺中的任何位置(例如在通过反应器后，在分离后，在冷凝后等)回收所需反应产物(例如，液体芳烃、烯烃、气体产物等)。
在一些实施方案中，本发明的方法可能包括使用一个以上反应器。例如，多个反应器可彼此流体连通，例如如图7的示例性实施方案中所示串联和/或并联操作。在一些实施方案中，该方法可包括在第一反应器中提供含烃材料并在第一反应器中在足以产生一种或更多种热解产物的反应条件下热解至少一部分该含烃材料。在一些实施方案中，可以向该第一反应器提供催化剂，在第一反应器中使用该催化剂在足以产生一种或更多种流体烃产物的反应条件下使至少一部分所述一种或更多种热解产物进行催化反应。该方法还可以包括在第二反应器中使用催化剂在足以产生一种或更多种流体烃产物的反应条件下使至少一部分所述一种或更多种热解产物进行催化反应。在某些情况下，在第二反应器中使至少一部分所述一种或更多种热解产物进行催化反应后，该方法可包括在第二反应器中使来自第一反应器的至少一部分一种或更多种流体烃产物进一步反应以制造一种或更多种其它烃产物的步骤。
在图7中，将来自反应器20的反应产物输送至第二反应器20’。本领域技术人员熟悉将多反应器系统用于有机材料热解以制造有机产物，且此类系统是本领域已知的。尽管图7显示了反应器相互流体连通的一组实施方案，但在一些情况下，这两个反应器可以不是流体连通的。例如，第一反应器可用于制造第一反应产物，其可被输送至单独设施以在第二反应器中反应。在一些情况下，可以在第一反应器中加热包含含烃材料(含或不含催化剂)的组合物，并可以热解至少一部分含烃材料以制造热解产物(和任选的至少部分失活的催化剂)。第一热解产物可以为液体和/或气体形式。可随后在第二反应器(其可以或可以不与第一反应器流体连通)中加热包含第一热解产物的组合物。在第二反应器中的加热步骤后，可收集来自第二反应器的第二热解产物。第二热解产物可以为液体和/或气体形式。在某些情况下，送入第一反应器的包含含烃材料的组合物可包含例如固体含烃材料和固体催化剂的混合物。由第一反应器制造的第一热解产物在化学组成、量、状态(例如流体与气体)上可与第二热解产物不同。例如，第一热解产物可以显著包括液体，而第二热解产物可以显著包括气体。在另一实例中，第一热解产物包括流体产物(例如，生物油、糖)，且第二热解产物与第一热解产物相比包含相对更高量的芳烃。在一些情况下，第一热解产物包括流体产物(例如，包括芳烃化合物)，且第二热解产物与第一热解产物相比包含相对更高量的烯烃。在又一实例中，第一热解产物包括流体产物(例如，生物油、糖)，且第二热解产物与第一热解产物相比包含相对更高量的氧化芳烃化合物。
多反应器构造中的一个或更多个反应器可包括流化床反应器(例如，循环流化床反应器、湍动流化床反应器等)，或在另一些情况下任何其它类型的反应器(例如上文提到的任何反应器)。例如，在一组实施方案中，第一反应器包括循环流化床反应器或湍动流化床反应器，且第二反应器包括与第一反应器流体连通的循环流化床反应器或湍动流化床反应器。此外，多反应器构造可包括本文提到的任何附加加工步骤和/或设备(例如，分离器、再生器、冷凝器等)。反应器和/或附加加工设备可以利用本文提到的任何加工参数(例如，温度、停留时间等)操作。
本发明中可用的含烃材料可包含例如木糖醇、葡萄糖(例如，α-D-葡萄糖、β-D-葡萄糖)、纤维二糖、纤维素、半纤维素、木质素、甘蔗渣、葡萄糖、木材和玉米秸之类的组分，以及其热解产物和此类组分和/或它们的热解产物的组合。含烃材料的其它实例尤其包括例如塑料废料、再生塑料、农业和城市固体废物、食品废物、动物废物、碳水化合物、木质纤维素类材料(例如，木屑或刨花、木质纤维素类生物质等)或其组合。图8A和8B包括各种含烃进料(包括甘蔗渣、葡萄糖、木材和玉米秸)的产物分布图。在图8A中所示的实施方案中，所有受试原料均产生相对高的芳烃收率(例如，大于20％的碳收率(相当于大于大约8％的重量收率))。在这组实施方案中采用葡萄糖进料产生大于40％的碳收率(相当于大于大约18.5％的重量收率)。图8B包括各种含烃原料的芳烃选择性的图。图8B中包括的芳烃物质是苯、甲苯、乙基苯和二甲苯、甲基乙基苯和三甲基苯、茚满以及萘。
如本文所示，含烃材料和催化剂材料的选择可用于改变所得流体烃产物的组成。例如，多种含烃材料(例如但不限于葡萄糖、纤维素、纤维二糖、木糖醇等)可用于制造萘。在另一实例中，某些含烃材料(例如，纤维素)可用于选择性制造甲苯。或者但非限制性地，当含烃材料包含葡萄糖时，调节进料组合物中催化剂与葡萄糖质量比可用于改变可识别的氧化化合物(例如氧化芳烃化合物)的生成。可通过相对于送入反应器的葡萄糖的量提高或降低送入反应器的催化剂的量来调节进料组合物中的催化剂与葡萄糖质量比。一些这样的和另一些化合物可被分离出作为用于进一步反应的特种化学品或进入后继生物燃料加工。在某些其它实施方案中，含烃材料可包含木质素热解产物，例如苄基苯基醚。这种和其它化合物的热解可用于制造用作燃料添加剂或日用化学品的一系列芳烃化合物。不考虑初始含烃材料或所得热解产物，本文所述的方法可任选包括各种不饱和或芳烃化合物的氢化以制造可用作生物燃料或进入生物燃料生产的氢化产物。
如上所述，进料组合物中含烃材料可包含固体、液体和/或气体。在含烃材料包括固体的情况下，固体可具有任何合适的尺寸。在某些情况下，使用具有相对小粒度的含烃固体可以是有利的。由于它们与较大固体相比具有相对高的表面积/体积比，因此小粒子固体在一些情况下可以比较大固体反应快。此外，小粒度可实现在各粒子内和/或反应器体积内更有效的热传递。这可防止或降低不想要的反应产物的形成。此外，小粒度可提供提高的固体-气体和固体-固体接触，从而改进热和质量的传递。在一些实施方案中，固体含烃材料的平均尺寸小于大约5毫米，小于大约2毫米，小于大约1毫米，小于大约500微米，小于大约60目(250微米)，小于大约100目(149微米)，小于大约140目(105微米)，小于大约170目(88微米)，小于大约200目(74微米)，小于大约270目(53微米)或小于大约400目(37微米)或更小。
在某些情况下，可能希望使用平均粒度高于最小量的进料以降低使含烃进料通过反应器所需的压力。例如，在某些情况下，可能希望使用平均粒度为至少大约400目(37微米)，至少大约270目(53微米)，至少大约200目(74微米)，至少大约170目(88微米)，至少大约140目(105微米)，至少大约100目(149微米)，至少大约60目(250微米)，至少大约500微米，至少大约1毫米，至少大约2毫米，至少大约5毫米或更高的固体含烃材料。
可以从本领域中已知的任何催化剂中选择或如了解本发明的本领域技术人员理解的那样选择本发明的上下文中可用的催化剂组分。在功能上，催化剂可能仅受任何这样的材料促进和/或实现脱水、脱氢、异构化、氢转移、芳构化、脱羰、脱羧、醛醇缩合和/或与含烃材料的热解相关的任何其它反应或工艺的能力限制。如本领域技术人员理解的那样认为催化剂组分可以为酸性、中性或碱性。作为替代方案，单独或与这样的和另一些考虑结合，可以根据孔径选择催化剂(例如，通常与沸石相关的孔径和介孔)，例如小于大约100埃，小于大约50埃，小于大约20埃，小于大约10埃，小于大约5埃或更小的平均孔径。在一些实施方案中，可以使用平均孔径为大约5埃至大约100埃的催化剂。在一些实施方案中，可以使用平均孔径为大约5.5埃至大约6.5埃，或大约5.9埃至大约6.3埃的催化剂。在某些情况下，可以使用平均孔径为大约7埃至大约8埃，或大约7.2埃至大约7.8埃的催化剂。
本文所用的术语“孔径”用于表示孔隙的最小横截面直径。孔隙的最小横截面直径可对应于与孔隙长度垂直地测得的最小横截面尺寸(例如，横截面直径)。在一些实施方案中，“平均孔径”或“孔径分布”为X的催化剂是指催化剂内孔隙的最小横截面直径的平均值为大约X的催化剂。应理解的是，本文所用的孔隙的“孔径”或“最小横截面直径”是指本领域技术人员公知的Norman半径调节孔径。例如在通过引用整体并入本文的Cook，M.；Conner，W.C.，“How big are the pores of zeolites？”Proceedings of the International Zeolite Conference，12th，Baltimore，1998年7月5-10日；(1999)，1，第409-414页中描述了Norman半径调节孔径的测定。示例性Norman半径调节孔径的列表显示在例如图17中。作为具体的示例性计算，通过x-射线衍射测得的ZSM-5孔隙的原子半径为大约5.5-5.6埃。为了调节催化剂中的氧原子之间的推斥效应，Cook和Conner已表明，Norman调节半径比原子半径大0.7埃(大约6.2-6.3埃)。
本领域普通技术人员会理解如何测定催化剂中的孔径(例如最小孔径，最小孔径的平均值)。例如，x-射线衍射(XRD)可用于测定原子坐标。例如在通过引用整体并入本文的Pecharsky，V.K.等人，“Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials，”Springer Science+Business Media，Inc.，New York，2005中描述了用于测定孔径的XRD技术。可用于测定孔径(例如，沸石孔径)的其它技术包括例如氦测比重术或低压氩吸附技术。在通过引用整体并入本文的Magee，J.S.等人，“Fluid Catalytic Cracking：Science and Technology，”Elsevier Publishing Company，1993年7月1日，第185-195页中描述了这些和其它技术。可以使用例如如Gregg，S.J.等人，“Adsorption，Surface Area and Porosity，”第2版，Academic Press Inc.，New York，1982和Rouquerol，F.等人，“Adsorption by powders and porous materials.Principles，Methodology and Applications，”Academic Press Inc.，New York，1998(两者均通过引用整体并入本文)中所述的氮吸附技术测定介孔催化剂的孔径。除非另行指明，否则本文中提到的孔径是通过x-射线衍射测得的那些，其如上所述校正以反映它们的Norman半径调节孔径。
在一些实施方案中，采用筛选法选择具有适于转化特定热解产物分子的孔径的催化剂。筛选法可包括确定希望进行催化反应的热解产物分子的尺寸(例如，热解产物分子的分子动力学直径)。本领域普通技术人员可以计算例如给定分子的动力学直径。随后可以选择催化剂的类型，以使催化剂的孔隙(例如Norman调节最小半径)大到足以使热解产物分子扩散到催化剂中和/或与催化剂反应。在一些实施方案中，选择催化剂以使它们的孔径小到足以防止不希望其反应的热解产物进入和/或反应。
非限制性地，一些这样的和另一些催化剂可选自天然存在的沸石、合成沸石及其组合。在某些实施方案中，如本领域技术人员理解的那样，催化剂可以是ZSM-5沸石催化剂。任选地，此类催化剂可包含酸性位点。其它类型的沸石催化剂尤其包括镁碱沸石、沸石Y、沸石β、丝光沸石、MCM-22、ZSM-23、ZSM-57、SUZ-4、EU-1、ZSM-11、(S)AlPO-31、SSZ-23。在另一些实施方案中，可以使用非沸石催化剂，例如，WOx/ZrO2、磷酸铝等。在一些实施方案中，催化剂可包含金属和/或金属氧化物。合适的金属和/或氧化物尤其包括例如镍、铂、钒、钯、锰、钴、锌、铜、铬、镓和/或它们的任何氧化物。此外，在某些情况下，可以选择催化剂的性质(例如，孔隙结构、酸性位点的类型和/或数量)以选择性制造所需产物。
在一些实施方案中，可能希望使用一种或更多种催化剂以建立双峰孔径分布。在某些情况下，可以使用具有双峰孔径分布的单个催化剂(例如，主要含有5.9-6.3埃孔隙和7-8埃孔隙的单个催化剂)。在另一些情况下，可以使用两种或更多种催化剂的混合物以建立双峰分布(例如，两种催化剂的混合物，各催化剂类型包括不同范围的平均孔径)。在一些实施方案中，一种或更多种催化剂之一包含沸石催化剂，且一种或更多种催化剂的另一种包含非沸石催化剂(例如，介孔催化剂、金属氧化物催化剂等)。
例如，在一些实施方案中，一种或更多种催化剂(例如，沸石催化剂、介孔催化剂等)的至少大约70％，至少大约80％，至少大约90％，至少大约95％，至少大约98％，或至少大约99％的孔隙具有在第一尺寸分布或第二尺寸分布内的最小横截面直径。在某些情况下，一种或更多种催化剂的至少大约2％，至少大约5％，或至少大约10％的孔隙具有在第一尺寸分布内的最小横截面直径；和一种或更多种催化剂的至少大约2％，至少大约5％，或至少大约10％的孔隙具有在第二尺寸分布内的最小横截面直径。在某些情况下，第一尺寸分布和第二尺寸分布选自上文提供的范围。在某些实施方案中，第一尺寸分布和第二尺寸分布彼此不同并且不重叠。非重叠范围的一个实例是5.9-6.3埃和6.9-8.0埃，重叠范围的一个实例是5.9-6.3埃和6.1-6.5埃。可以选择第一尺寸分布和第二尺寸分布以使范围不彼此紧邻，例如5.9-6.3埃和6.9-8.0埃的孔径。范围彼此紧邻的一个实例是5.9-6.3埃和6.3-6.7埃的孔径。
作为一个具体实例，在一些实施方案中，使用一种或更多种催化剂提供双峰孔径分布以同时制造芳烃和烯烃化合物。也就是说，一种孔径分布可有利地制造相对高量的芳烃化合物，另一孔径分布可有利地制造相对高量的烯烃化合物。在一些实施方案中，所述一种或更多种催化剂的至少大约70％，至少大约80％，至少大约90％，至少大约95％，至少大约98％，或至少大约99％的孔隙具有大约5.9埃至大约6.3埃，或大约7埃至大约8埃的最小横截面直径。此外，所述一种或更多种催化剂的至少大约2％，至少大约5％，或至少大约10％的孔隙具有大约5.9埃至大约6.3埃的最小横截面直径；和所述一种或更多种催化剂的至少大约2％，至少大约5％，或至少大约10％的孔隙具有大约7埃至大约8埃的最小横截面直径。
在一些实施方案中，所述一种或更多种催化剂的至少大约70％，至少大约80％，至少大约90％，至少大约95％，至少大约98％，或至少大约99％的孔隙具有大约5.9埃至大约6.3埃，或大约7埃至大约200埃的最小横截面直径。此外，所述一种或更多种催化剂的至少大约2％，至少大约5％，或至少大约10％的孔隙具有大约5.9埃至大约6.3埃的最小横截面直径；和所述一种或更多种催化剂的至少大约2％，至少大约5％，或至少大约10％的孔隙具有大约7埃至大约200埃的最小横截面直径。
在一些实施方案中，所述一种或更多种催化剂的至少大约70％，至少大约80％，至少大约90％，至少大约95％，至少大约98％，或至少大约99％的孔隙具有在第一分布和第二分布内的最小横截面直径，其中第一分布为大约5.9埃至大约6.3埃，第二分布与第一分布不同并且不重叠。在一些实施方案中，第二孔径分布可以为大约7埃至大约200埃，大约7埃至大约100埃，大约7埃至大约50埃，或大约100埃至大约200埃。在一些实施方案中，第二催化剂可以是介孔的(例如，具有大约2纳米至大约50纳米的孔径分布)。
在一些实施方案中，双峰孔径分布可以有益于使两种或更多种含烃进料组分反应。例如，一些实施方案包括在反应器中提供包含第一组分和第二组分的固体含烃材料，其中第一组分和第二组分不同。可用作第一组分或第二组分的化合物的实例包括本文所述的任何含烃材料(例如，甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米秸、纤维素、半纤维素、木质素或任何其它的等)。例如，所述第一组分可包含纤维素、半纤维素和木质素之一，且所述第二组分包含纤维素、半纤维素和木质素之一。该方法还可以包括在反应器中提供第一催化剂和第二催化剂。在一些实施方案中，所述第一催化剂可具有第一孔径分布，且所述第二催化剂可具有第二孔径分布，其中第一孔径分布和第二孔径分布不同并且不重叠。第一孔径分布可以为例如大约5.9埃至大约6.3埃。第二孔径分布可以为例如大约7埃至大约200埃，大约7埃至大约100埃，大约7埃至大约50埃，或大约100埃至大约200埃。在某些情况下，所述第二催化剂可以是介孔的或无孔的。
第一催化剂可选择性地使第一组分或其衍生物进行催化反应以制造流体烃产物。此外，第二催化剂可选择性地使第二组分或其衍生物进行催化反应以制造流体烃产物。该方法还可以包括在足以产生一种或更多种热解产物的反应条件下在反应器中热解至少一部分含烃材料，和用第一催化剂和第二催化剂使至少一部分热解产物进行催化反应以制造一种或更多种烃产物。在一些情况下，也可以产生至少部分失活的催化剂。
在某些实施方案中，与本文所述的实施方案联用的方法包括提高组合物的催化剂与含烃材料质量比，以提高可识别的芳烃化合物的生成。如本文所示(代表但有别于某些现有催化热解法)，本文所述的制品和方法可用于制造分立的、可识别的芳烃生物燃料化合物，选自但不限于苯、甲苯、丙基苯、乙基苯、甲基苯、甲基乙基苯、三甲基苯、二甲苯、茚满、萘、甲基萘、二甲基萘、乙基萘、二氢化茚、甲基二氢化茚和二甲基二氢化茚及其组合。
在一些实施方案中，可通过添加一种或更多种另外化合物来影响催化剂的反应化学。例如，将金属添加到催化剂中可以改变特定化合物的选择性形成(例如将金属添加到氧化铝-硅酸盐催化剂中可导致生成更多CO)。此外，当流化流体包含氢时，可以降低在催化剂上形成的焦炭量。
本文所述的实施方案中所用的催化剂(例如在进料流中，在反应器中等)可具有任何合适的尺寸。在某些情况下，使用相对小的催化剂粒子可以是有利的。在一些实施方案中，例如，使用小催化剂粒子可由于例如提高的外催化表面积和降低的通过催化剂的扩散距离，而提高含烃材料可与催化剂的表面位点接触的程度。在某些情况下，可以至少部分基于例如所需流体流的类型和催化剂寿命来选择催化剂尺寸。在一些实施方案中，催化剂的平均直径可以小于大约5毫米，小于大约2毫米，小于大约1毫米，小于大约500微米，小于大约60目(250微米)，小于大约100目(149微米)，小于大约140目(105微米)，小于大约170目(88微米)，小于大约200目(74微米)，小于大约270目(53微米)，或小于大约400目(37微米)或更小。
在一些实施方案中，催化剂可包含二氧化硅和氧化铝(例如，沸石催化剂)。催化剂中的二氧化硅和氧化铝可以以任何合适的摩尔比存在。在一些实施方案中，可以有利地使用相对于氧化铝的摩尔数具有更大的二氧化硅摩尔数(即高的二氧化硅与氧化铝摩尔比)的催化剂。本发明人已经意外地发现，例如与本文所述的实施方案联用的高的二氧化硅与氧化铝摩尔比可导致形成相对大量的芳烃产物。例如，在某些情况下，进料组合物可包含至少大约30∶1，至少大约40∶1，至少大约50∶1，至少大约75∶1，至少大约100∶1，至少大约150∶1或更高的二氧化硅与氧化铝摩尔比。在一些实施方案中，可以有利地使用二氧化硅与氧化铝摩尔比为大约30∶1至大约200∶1，大约30∶1至大约150∶1，大约50∶1至大约160∶1，或大约100∶1至大约150∶1的催化剂。
在一些实施方案中，催化剂和含烃材料可以以任何合适的比率存在。例如，在进料组合物(例如，通过包含催化剂和含烃材料的一个或更多个进料流或通过分开的催化剂和含烃材料进料流)包含催化剂和含烃材料(例如，循环流化床反应器)的情况下，催化剂和含烃材料可以以任何合适的质量比存在。作为另一实例，在一开始在反应器中装载催化剂和含烃材料的混合物(例如，间歇式反应器)的情况下，催化剂和含烃材料可以以任何合适的质量比存在。在涉及循环流化床反应器的一些实施方案中，进料流中(即向反应器提供的包含固体催化剂和固体含烃材料的组合物中)催化剂与含烃材料的质量比可以为至少大约0.5∶1，至少大约1∶1，至少大约2∶1，至少大约5∶1，至少大约10∶1，至少大约15∶1，至少大约20∶1或更高。在涉及循环流化床反应器的一些实施方案中，进料流中催化剂与含烃材料的质量比可以小于大约0.5∶1，小于大约1∶1，小于大约2∶1，小于大约5∶1，小于大约10∶1，小于大约15∶1，或小于大约20∶1；或大约0.5∶1至大约20∶1，大约1∶1至大约20∶1，或大约5∶1至大约20∶1。采用相对高的催化剂与含烃材料质量比可以有利于由进料热解形成的挥发性有机化合物在热分解成焦炭之前引入催化剂。不希望受任何理论束缚，这种效应可能至少部分是由于反应器中存在化学计量过量的催化剂位点而导致的。
另一方面，描述工艺产物。在一组实施方案中，产物(例如，热解产物)包含含有固体含烃材料的一部分反应产物的流体组合物。此类产物可被分离用作特种化学品(例如，直接用作燃料或用作高辛烷燃料添加剂)，或作为替代方案氢化以用作生物燃料。产物也可进一步被加工以制造其它有用的化合物。
在一些实施方案中，本文所述的制品和方法构造成例如在单级或作为替代方案多级热解装置中选择性制造芳烃化合物。流体烃产物可包含例如一定量的芳烃化合物，其占固体含烃材料的总反应产物的至少大约10重量％，至少大约15重量％，至少大约20重量％，至少大约25重量％，或至少大约30重量％。在某些情况下，这样量的芳烃化合物具有大于或等于大约90，例如，至少92、95或98的辛烷值。以流体烃产物中存在的芳烃化合物的重量除以用于形成热解产物的含烃材料的重量，计算占固体含烃材料的总反应产物的一定重量百分比的芳烃化合物量。本文所用的术语“芳烃化合物”用于表示包含一个或更多个芳基例如单芳环体系(例如苄基、苯基等)和稠多环芳环体系(例如萘基、1，2，3，4-四氢化萘基等)的烃化合物。芳烃化合物的实例包括但不限于，苯、甲苯、茚满、茚、2-乙基甲苯、3-乙基甲苯、4-乙基甲苯、三甲基苯(例如，1，3，5-三甲基苯、1，2，4-三甲基苯、1，2，3-三甲基苯等)、乙基苯、甲基苯、丙基苯、二甲苯(例如，对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯等)、萘、甲基萘(例如，1-甲基萘、蒽、9.10-二甲基蒽、芘、菲、二甲基萘(例如，1，5-二甲基萘、1，6-二甲基萘、2，5-二甲基萘等)、乙基萘、二氢化茚、甲基-二氢化茚和二甲基-二氢化茚。在一些实施方案中，可制造单环和/或更多环的芳烃。芳烃化合物可具有例如C5-C14、C6-C8、C6-C12、C8-C12、C10-C14的碳数。
在一些实施方案中，本文所述的制品和方法构造成例如在单级或作为替代方案多级热解装置中选择性制造烯烃化合物。流体组合物(例如液体和/或气体热解产物)可包含例如一定量的烯烃化合物，其占固体含烃材料的总反应产物的至少大约3重量％，至少大约7重量％，至少大约10重量％，至少大约12.5重量％，至少大约15重量％，至少大约20重量％或更多。以流体烃产物中存在的烯烃化合物的重量除以用于形成热解产物的含烃材料的重量，计算占固体含烃材料的总反应产物的一定重量百分比的烯烃化合物量。本文所用的术语“烯烃”或“烯烃化合物”是它们在本领域中的普通含义，并用于表示含有一对或更多对通过双键连接的碳原子的任何不饱和烃。烯烃包括环烯烃和无环(脂族)烯烃，其中双键分别位于构成环状(闭环)或开链基团的一部分的碳原子之间。此外，烯烃可包括任何合适数量的双键(例如单烯烃、二烯烃、三烯烃等)。烯烃化合物的实例尤其包括但不限于，乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯和异戊二烯。烯烃化合物可具有例如C2-C4、C2-C8、C4-C8或C2-C12的碳数。
在某些情况下，可以选择工艺条件以例如在单级或作为替代方案多级热解装置中选择性制造芳烃和/或烯烃化合物。例如，在一些实施方案中，当反应器在大约600℃(或在一些情况下更高)的温度下操作时，可以选择性制造芳烃和/或烯烃化合物。此外，某些加热速率(例如，至少大约50℃/s或至少大约400℃/s)、高的催化剂与进料质量比(例如，至少大约5∶1)和/或催化剂中高的二氧化硅与氧化铝摩尔比(例如，至少大约30∶1)可用于促进芳烃和/或烯烃化合物的选择性制造。一些这样的和另一些工艺条件可以与特定反应器类型，如流化床反应器(例如，循环流化床反应器)结合，以选择性制造芳烃和/或烯烃化合物。
此外，在一些实施方案中，可以选择催化剂以促进芳烃和/或烯烃产物的选择性制造。例如，ZSM-5在某些情况下可优先制造相对高量的芳烃和/或烯烃化合物。在某些情况下，包括Bronstead酸位点的催化剂可促进芳烃化合物的选择性制造。此外，具有良序孔隙结构的催化剂可促进芳烃化合物的选择性制造。例如，在一些实施方案中，平均孔径为大约5.9埃至大约6.3埃的催化剂特别可以特别用于制造芳烃化合物。此外，平均孔径为大约7埃至大约8埃的催化剂可用于制造烯烃。在一些实施方案中，可以使用一个或更多个上述工艺参数的组合以促进芳烃和/或烯烃化合物的选择性制造。制成的芳烃与烯烃比可以为例如大约0.1∶1至大约10∶1，大约0.2∶1至大约5∶1，大约0.5∶1至大约2∶1，大约0.1∶1至大约0.5∶1，大约0.5∶1至大约1∶1，大约1∶1至大约5∶1，或大约5∶1至大约10∶1。
在一些实施方案中，调节进料中的催化剂与含烃材料质量比以产生希望的产物和/或有利的收率。在一些实施方案中，可以制造氧化化合物，例如尤其是乙酸、甲酸、羟基乙醛、糠醛、2-甲基呋喃、呋喃、4-甲基糠醛、呋喃-2-甲醇和左旋葡聚糖。例如，在某些情况下，提高催化剂与含烃材料质量比可提高无环羰基氧化化合物的产量。作为一个具体实例，当进料中的催化剂与进料(例如，葡萄糖)质量比提高但保持低于大约9的质量比时，可以提高无环羰基氧化产物(例如，羟基乙醛、乙酸等)的相对量。在某些情况下，降低催化剂与含烃材料质量比可提高环状氧化化合物的产量。例如，在某些情况下，当进料中的催化剂与进料(例如，葡萄糖)质量比降低(例如从大约19到大约1)时，提高呋喃、糠醛、甲基-呋喃和/或4-甲基糠醛产物的相对量。在又一些实施方案中，当进料中的催化剂与进料(例如，葡萄糖)质量比降低(例如从大约19到大约2.3)时，可以提高呋喃-2-甲醇产物的量；当进料中的催化剂与进料(例如，葡萄糖)质量比进一步降低(例如从大约2.3到大约1.5)时，可降低呋喃-2-甲醇产物的量。因此，催化剂与含烃材料质量比在一些实施方案中可以为例如至少大约0.5∶1，至少大约1∶1，至少大约2∶1，至少大约5∶1，至少大约10∶1，至少大约15∶1，至少大约20∶1或更高；或在另一些实施方案中为小于大约0.5∶1，小于大约1∶1，小于大约2∶1，小于大约5∶1，小于大约10∶1，小于大约15∶1，或小于大约20∶1。
在一些实施方案中，工艺产物还可以包含含有含烃生物质材料的热解产物的高辛烷生物燃料组合物。可以使用单级热解装置或作为替代方案多级热解装置制造热解产物。在某些情况下，含烃材料可以在热解反应过程中与催化剂(例如，沸石催化剂)混合。组合物可包括例如分立的、可识别的芳烃化合物，一种、多于一种或每种这样的化合物的特征在于：大于或等于大约90，例如至少92、95或98的辛烷值。不同于现有技术的一些粘性焦油和淤渣，此类生物燃料组合物的特征在于可溶于源于石油的汽油、柴油燃料和/或加热燃料。此类化合物可包括但不限于，苯、甲苯、乙基苯、甲基乙基苯、三甲基苯、二甲苯、茚满、萘、甲基萘、二甲基萘、乙基萘、二氢化茚、甲基二氢化茚和二甲基二氢化茚及其组合，它们的特性和/或相对量可以随生物质组成、催化剂类型和/或本文所述的任何工艺参数的选择而变。
在一些实施方案中，工艺产物可包含与现有汽油和柴油燃料管线相容的非酸性生物燃料。
此外，本文所述的方法可实现比某些现有方法低的焦炭形成。例如，在一些实施方案中，可以在少于大约30重量％，少于大约25重量％，少于大约20重量％，少于大约15重量％，或少于大约10重量％的热解产物是焦炭的情况下形成热解产物。以系统中形成的焦炭重量除以用于形成热解产物的含烃材料的重量，测量形成的焦炭量。
实施例
下列非限制性实施例和数据旨在说明与本发明的方法和/或组合物相关的各个方面和特征，包括通过本文所述的热解法可实现的各种芳烃和/或氧化化合物(例如氧化烃)的选择性制造，但并非例举本发明的整个范围。与现有技术相比，本发明的方法和组合物提供令人惊讶的、意外的和相反的结果和数据。尽管使用几种催化剂材料和含烃源例证本发明的效用，但本领域技术人员会理解的是，用与本发明的范围匹配的各种其它催化剂材料和/或含烃源可获得相当的结果。
实施例1
作为若干实施方案的代表，在Pyroprobe 2000间歇式热解反应器(CDS Analytical Inc.)中用粉状催化剂和进料(＜140筛目)进行下列实施例1-9中所述的催化热解实验。除非此实施例中另行指明，否则这些实验的反应条件为：催化剂与进料重量比，19；催化剂，ZSM5(SiO2/Al2O3＝30)；标称加热速率，1000℃s-1；反应温度，600℃；反应时间(进料的停留时间)，240s。图2A-2B分别显示用HZSM-5(即质子化的ZSM-5)催化热解木糖醇、葡萄糖、纤维二糖和纤维素的碳收率和芳烃选择性。芳烃收率以碳收率计。通过将产物中的碳摩尔数除以进料中的碳摩尔数来计算碳收率。以给定产物中的碳摩尔数除以所有产物中的碳摩尔数(不包括CO、CO2和焦炭(例如，留在催化剂上的固体焦炭))来计算选择性。如从图2A中可以看出的，主要产物包括芳烃、CO、CO2和焦炭。木糖醇具有比其它进料高的芳烃收率。木糖醇也具有比其它进料高的H/Ceff摩尔比(2/5)(纤维素、葡萄糖和纤维二糖为0)。当需要芳烃时，通常存在一氧化碳和二氧化碳作为产物。这些反应的芳烃收率为通过方程式1和2得出的理论收率的大约一半。对于所有受试催化剂，焦炭收率为大约30％，并在工业反应器中可以燃烧以提供用于催化热解的工艺热。
应指出，本领域普通技术人员能够在重量百分比和碳收率之间进行转换。可例如通过化学分析测定碳质材料进料中的碳量。此外，可以利用它们的分子式计算各反应产物的碳百分比。例如，1摩尔苯(C6H6)含有大约72克碳和大约6克氢，得出大约92.3％的碳重量百分比。类似地，甲基-苯含有大约91.5重量％的碳，乙基-苯和二甲苯含有大约90.5重量％的碳等。通过将特定产物流中的碳质量除以进料中的碳质量，可以由重量百分比测定碳百分比。
在一个具体实例中，可以由木材进料制造甲苯。利用化学分析可测定送入系统的木材具有44质量％的碳(即进料中44％的碳)。制成的甲苯为91.25质量％的碳(即产物中91.25％的碳)。关于5％的碳收率(C％)，可以如下计算重量百分比：
Wt％＝(5C％)×(44％)/(91.25％)＝2.41甲苯的重量百分比收率对于产物混合物(例如苯、甲苯、二甲苯和萘)，各产物收率的总和得出总收率。
本领域普通技术人员能够通过可得的商业技术测定进料流中的碳量。可以例如通过燃烧分析测定进料组合物或含烃材料进料的碳和氢百分比。在燃烧分析中，将进料样品称重，随后在空气(例如过量空气)中燃烧以产生可测燃烧产物，如二氧化碳和水。可以例如通过捕集气体和称重或通过气相色谱法测量释放的二氧化碳和水。在此实例中，测得的二氧化碳(CO2)摩尔数等于进料样品中的碳(C)摩尔数。此外，测得的水(H2O)摩尔数等于进料样品中氢(H)摩尔数的1/2倍。
当反应器在稳态下操作时，离开反应器的质量等于送入反应器的质量。但是，在一些情况下，可能不能实现稳态。例如，材料(例如焦炭)可能在反应器中积聚。为了进行质量平衡计算，必须测定积聚在反应器中的材料的量。这可以例如通过在操作之前和之后对反应器的内容物称重来实现。
来自几个代表性生物质衍生的含氧物的催化热解的芳烃分布显示在图2B中。有趣地，采用本发明的方法，受试原料产生类似的芳烃产物分布。估算这些芳烃的马达法辛烷值(MON)为111。(关于量化的所有芳烃的辛烷值(RON和MON)和沸点的完整列表，参见下列实施例)。这样的和另一些芳烃产物可直接用作燃料，用作高辛烷燃料添加剂，或可以进一步加工以制造不同的化合物。但是，制成的萘具有差的冷流性质(即低挥发性)，现有法规将在汽油中的含量限定为25体积％。为了减轻这些问题，可以在二次工艺中将萘和其它芳烃氢化成烷烃，以更好地用作燃料添加剂。
如从图3中可以看出的，葡萄糖催化热解的产物收率是加热速率的函数。在1000℃s-1的标称加热速率下，获得最大芳烃收率和最低焦炭收率。当加热速率下降三个数量级至1℃s-1时，芳烃收率降低一半，焦炭收率从35提高到40％。因此，确定高的加热速率可用于避免不想要的分解反应和焦炭形成。
除高加热速率外，高的催化剂与生物质质量比对于芳烃生产可以是有利的。图4A-4B显示作为催化剂与葡萄糖质量比函数的葡萄糖催化热解的产物选择性。当催化剂与葡萄糖质量比降低时，焦炭收率提高且芳烃收率降低。当催化剂与葡萄糖质量比降低时，CO和CO2收率也降低。此外，在低于19的催化剂与葡萄糖质量比下，形成热稳定的含氧物。当催化剂与葡萄糖质量比提高时，这些含氧物的收率降低。如图4B中所示，所形成的含氧物包括呋喃、2-甲基呋喃、糠醛、4-甲基糠醛、呋喃-2-甲醇、羟基乙醛和乙酸。在较高的催化剂与葡萄糖质量比下，主要氧化产物是羟基乙醛和乙酸。但是，当催化剂与葡萄糖质量比降低时，呋喃选择性提高。这些结果表明，除芳烃外，可以调节催化热解以形成可用作特种化学品或燃料前体的含氧物。
适当地选择催化剂也可用于选择性制造芳烃。图5比较了利用几种不同催化剂的葡萄糖催化热解的碳收率。HZSM-5具有任何受试催化剂的最高芳烃收率。当不使用催化剂时，观察到的主要产物是焦炭。看起来影响产物分布的两个催化参数是孔隙结构和酸性位点的类型。检查使用代表性的ZSM-5、硅沸石和非晶SiO2-Al2O3催化剂时酸性位点对催化活性的作用。硅沸石和ZSM-5都具有相同孔隙结构，但硅沸石不含Bronstead酸位点。二氧化硅-氧化铝含有Bronstead酸位点，但不具有良序孔隙结构。硅沸石主要产生焦炭，表明Bronstead酸位点可用于产生芳烃。二氧化硅-氧化铝也主要产生焦炭，表明沸石的孔隙结构可用于选择性制造芳烃。图5中还显示了β-沸石和Y-沸石催化剂，两者也产生大量焦炭。图5中的结果表明，可通过催化剂、活性位点类型和孔隙形状改变本发明的方法。
采用2000型pyroprobe分析热解器(CDS Analytical Inc.)进行实验。探针是带有开口端石英管的计算机控制的电阻加热元件。将粉状样品装在带有松散石英棉填料的管中；在热解过程中，蒸气与氦气载气流一起从石英管的开口端流到更大空腔(热解界面)中。将载气流送往5890型气相色谱仪，其接口连接有Hewlett Packard 5972A型质量选择性检测器。热解界面保持在100℃，所用GC注射器温度为275℃。使用氦气作为惰性热解气体以及GCMS系统的载气。0.5毫升/分钟恒流程序用于GC毛细管柱。GC炉以下列温度程序编程：在50℃下保持1分钟，以10℃/分钟升至200℃，在200℃下保持15分钟。
实施例2
通过物理混合碳水化合物进料和催化剂制得粉状反应物。进料和催化剂都在混合之前筛分至＜140筛目。以19、9、4、2.3和1.5的D-葡萄糖(Fisher)与HZSM-5(Si/Al＝30，WR Grace)质量比制备受试葡萄糖的物理混合物。还制备催化剂与进料质量比为19的木糖醇(Fisher)/ZSM-5、纤维二糖(Acros)/ZSM-5和纤维素(Whatnam)/ZSM-5。将HZSM-5在反应之前在空气中在500℃下煅烧5小时。还用下列催化剂：硅沸石、O-沸石、Y-沸石和介孔SiO2/Al2O3(SiO2/Al2O3＝35)制备催化剂与葡萄糖质量比为19的样品。所有热解实验的反应条件、产物收率和产物选择性都概括在表1中。所有实验都采用600℃的反应温度进行。收率以摩尔碳收率给出，其中将产物中的碳摩尔数除以反应物中的碳摩尔数。通过芳烃产物中的碳摩尔数除以进料中的碳摩尔数，计算芳烃收率。
Figure BPA00001252503400391
实施例3
根据上文概括的结果，可以通过催化热解将木糖醇和木糖转化成热稳定的化合物而没有显著的焦炭形成(见表2)。将催化剂添加到热解工艺中显著降低焦炭形成并提高向热稳定产物的转化率。测试五种不同催化剂用于木糖醇的催化热解：二氧化硅氧化铝(SiO2-Al2O3Grace-Davison 3125)、钨酸化锆(WOx/ZrO2MEI X201251)、硫酸化锆(SOx/ZrO2MEI X20880)、Pt-二氧化硅-氧化铝(根据Huber等人制成的Pt/SiO2-Al2O3)和ZSM-5(35的二氧化硅与氧化铝摩尔比，WR Grace)。催化剂结构极大地改变产物产物选择性，利用ZSM-5催化剂可以制造高收率(50％)的芳烃化合物(其可用作汽油燃料添加剂)。所用系统检测热稳定产物与在GC条件下分解的热不稳定化合物。特别地，与木糖醇为进料时相比，木糖以更高选择性(55％)产生糠醛。
表2概述木糖醇在pyroprobe-GCMS系统中的催化热解结果。除非另行指明，否则这些实验的反应条件如下：温度，600℃；升温速率，1000℃/s；反应时间，60s，木糖醇/催化剂重量比，0.18；添加到催化剂中的木糖醇，作为研磨至60-120筛目的物理混合物；惰性气体，1atm的He。
Figure BPA00001252503400401
实施例4
将金属添加到二氧化硅-氧化铝中使选择性移向CO，表明金属可影响反应化学。此类结果表明，通过向催化剂中加入不同量的金属，可以提高制氢反应和氢转移反应的速率。催化加氢热解(使用氢而非He的催化热解)降低催化剂上的焦炭形成，例证另一实施方案。这些初步正面结果表明，催化热解可产生一系列产物，包括可用作汽油或喷气发动机燃料掺合物的芳烃。可以利用ZSM-5催化剂由各种原料以类似的产物选择性制造这种芳烃掺合物(参见例如图1A-1B)。
实施例5
木质素和木质素衍生的化合物也可以根据本发明通过催化热解转化成流体芳烃化合物(表3和4)。有机溶剂木质素的热解主要产生苄基苯基醚(BPE)、乙醇、甲醇、CO和CO2。分别使用SiO2-Al2O3和ZSM-5时，催化剂热解将向热稳定产物的转化率提高3至10倍(与无催化剂时的热解相比)。有机溶剂木质素是来自有机溶剂制浆法的木质素产品，由包含木质素的其它固体化合物可预计到类似结果。这些实验表明，催化剂如何显著改变木质素衍生的进料在热解法中的产物和反应性。由有机溶剂木质素形成的主要产物是BPE，表3显示BPE、苯、酚、甲苯和其它芳烃化合物的催化热解结果。可以改变催化热解工艺以由固体木质素流直接制造苯、酚、甲苯和其它芳烃化合物。可以在汽油中直接添加苯和甲苯，而酚是有价值的日用化学品。
表3概述来自有机溶剂木质素(Aldrich)在pyroprobe-GCMS系统中的催化热解的结果。反应条件如下：温度，600℃；升温速率，1000℃/s；反应时间，60s，木质素/催化剂重量比，0.18；添加到催化剂中的木质素，作为研磨至60-120筛目的物理混合物；惰性气体，1atm的He。
Figure BPA00001252503400411
表4概述苄基-苯基醚(BPE)在Pyroprobe-GCMS系统中的催化热解结果。反应条件如下：温度，600℃；升温速率，1000℃/s；反应时间，60s；木质素/催化剂重量比，0.18；添加到催化剂中的木质素，作为研磨至60-120筛目的物理混合物；惰性气体，1atm的He。
实施例6
根据某些实施方案和通过与现有技术进行比较，将生物质热解成可冷凝蒸气，其在相同反应室中在相同温度下在催化剂上(原位)转化。从工艺中省去如美国专利7,241,323和5,504,259中所述的第二阶段。单阶段法的益处是双重的：与将流体产物冷凝并随后升级(所有化学过程在相同温度下发生)时相比，使用更少能量，且可冷凝蒸气没有机会在转移到第二升级阶段的过程中聚合或以其它方式降解。
实施例7
一般而言，没有指明现有技术的流体燃料产物组成。尽管文献报道了降低的氧含量，但其没有公开具体的分子燃料组分。为例证本文所述类型的一系列实施方案，ZSM-5催化剂在固定床反应器中产生几乎完全由芳烃化合物构成的流体。以水、CO和CO2形式从生物质中除去氧。具体而言，燃料中量化的芳烃包括：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、乙基-甲基-苯、三甲基-苯、茚满、甲基-茚满、萘、甲基-萘和二甲基-萘。这种芳烃混合物可用作高辛烷燃料添加剂。除萘(90辛烷)外，所有芳烃都高于100辛烷。见下表5。
Figure BPA00001252503400431
如上所示，可以直接由固体生物质原料通过在单催化反应器中在短停留时间下催化热解来制造大量芳烃燃料/添加剂。通过理解反应化学、催化剂和装置/反应器设计，催化热解可用于由一系列木质纤维素类生物质来源有效生成流体生物燃料。
实施例8
还研究了改变催化剂的二氧化硅与氧化铝摩尔比的影响。这些实验的条件如下：催化剂/进料质量比，19；催化剂，ZSM5；标称加热速率，1000℃s-1；反应温度，600℃；反应时间(进料停留时间)，240s。使用葡萄糖作为这些实验的含烃进料。图6A-6B显示作为二氧化硅与氧化铝摩尔比函数的葡萄糖催化热解的产物选择性。如图6A中所示，与使用二氧化硅与氧化铝摩尔比为23、55或80的催化剂相比，使用二氧化硅与氧化铝摩尔比为30的催化剂产生最高量的芳烃产物。如图6B中所示，使用具有不同的二氧化硅与氧化铝摩尔比的催化剂可产生更高的选择性化合物收率。例如，为了产生更高的萘收率，可以使用大约30或50的二氧化硅与氧化铝摩尔比。
实施例9
此实施例例证催化剂中的金属浸渍对产物收率的影响。用金属浸渍ZSM-5(二氧化硅与氧化铝摩尔比为30，Zeolyst)孔隙使产物选择性移向CO和CO2，表明金属可影响反应化学。不希望受任何理论束缚，金属可提高脱羰和/或脱羧反应速率。测试下列金属：Cu、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga和Pt。表6概述了在pyroprobe-GCMS系统中在并入金属的ZSM-5上的葡萄糖催化热解获得的结果。利用两种不同方法将金属添加到ZSM-5中：湿浸渍和离子交换。使用离子交换法浸渍的催化剂与使用湿浸渍法浸渍的催化剂相比产生更高的芳烃收率和更低焦炭收率。
Figure BPA00001252503400441
催化剂孔径也影响芳烃收率。表7包括来自在几种不同的沸石骨架上催化热解葡萄糖的碳收率数据。不希望受任何理论束缚，可能希望使用具有大到足以使氧化的中间分子(例如甲基糠醛，其具有5.9埃的动力学直径)扩散到沸石骨架中的孔径的沸石催化剂。也可能希望使用孔径小到足以选择性产生芳烃(＜6.3埃)的沸石催化剂。表7表明，ZK-5不产生芳烃，而Y-沸石主要产生焦炭。孔径最接近的催化剂产生最大芳烃收率。
Figure BPA00001252503400451
催化剂中酸位点的密度和强度也影响芳烃生产。图11是来自使用具有不同Si/Al摩尔比(Si/Al＝46，60，110和160，Zeolyst)的ZSM-5催化剂热解葡萄糖的碳收率的图。使用1000℃/s升温速率，ZSM-5(Si/Al＝60)在600℃下产生最大芳烃收率。
实施例10
天然形成的生物质也用作一些实验中的原料以通过催化热解制造流体芳烃。表8概述天然形成的生物质在pyroprobe-GCMS系统中的催化热解的结果。木材、甘蔗(Brazil和Hawaii)和玉米秸在ZSM-5(Si/Al＝60WR Grace)上的热解产生芳烃、CO和CO2。使用这些原料产生的芳烃收率与葡萄糖和纤维素的相当。这样的结果表明，可以用天然形成的生物质原料进行催化热解。
Figure BPA00001252503400461
实施例11
此实施例描述了固定床、流动反应器系统的使用。在此实施例中，使用0.5英寸直径的石英管式反应器(大约2英寸长)。在反应器中装载50毫克ZSM-5催化剂(ZEOLYS T，CBV 3024E，SiO2/Al2O3＝30)以产生固定床，其由石英棉和石英球支承。将石英反应器装在600℃温控炉(炉：Lindberg，55035A；温度控制器：Omega，CN96211TR)中。通过经石英内管插到填充床上表面的热电偶监测反应器的温度。
此实施例的原料是呋喃(Sigma-Aldrich，99％)。在操作过程中，使用氦气(超高纯度，Airgas)作为载气，通过质量流控制器(控制器：Brooks，SLA5850S1BAB1-C2A1；控制箱：Brooks，0154CFD2B31A)控制其流量。通过注射泵(KD Scientific，KDS 100)将液体原料(呋喃)引入载气并迅速气化。将气化的进料输送到反应器。反应器的温度为600℃，在He气氛下，呋喃分压为5.7托。
产物从反应器流到置于干冰-丙酮浴中的冷凝器。冷凝器保持在大约-55℃的温度下并用于冷凝具有相对高沸点的产物。将气体产物收集在气体采样袋中。使用GC-FID(Shimadzu 2010)分析液体和气体产物。
在催化剂再生过程中测定催化剂上的碳量。在再生过程中，通过铜转炉将CO转化成CO2。CO2被烧碱石棉剂(Sigma-Aldrich，5-20目)捕集。通过测量CO2捕集剂的重量变化，计算部分失活的催化剂上的碳量。
如图12中所示，烯烃收率受呋喃的质量归一化空速(hr-1)影响。以呋喃质量流量(克/小时)除以催化剂质量(克)计算质量归一化空速。通过将产物中的碳摩尔数除以送入反应器的碳摩尔数，计算碳收率。制得的烯烃类型包括乙烯和丙烯，也检出痕量丁烯。对于0.35hr-1的空速，没有检出烯烃。但是，在2.79hr-1的空速下，烯烃收率升至15％。相反，在空速提高时(以及在停留时间降低时)，作为第二多的产物的芳烃的收率降低。
图13包括比较在固定床流动反应器和pyroprobe中由呋喃转化获得的各芳烃产物和烯烃的碳收率的图。固定床反应器的反应条件为：反应温度，600℃；呋喃分压，5.7托；空速0.89hr-1。pyroprobe的反应条件为：反应温度，600℃；催化剂/进料质量比，19；反应时间，4分钟。固定床和pyroprobe反应器都使用ZSM-5催化剂。在pyroprobe中，没有在显著程度上制成烯烃。但是，pyroprobe实验产生大量萘和相对大量的芳烃。固定床反应器实验产生略微更高量的有价值产物(芳烃+烯烃)。苯和甲苯收率在固定床反应器中也比在pyroprobe中高。在pyroprobe实验中也检出乙基苯和三甲基苯(未显示在图13中)，但在流动反应器实验中没有达到可观程度。
实施例12
在此实例中，使用流化床将固体生物质转化成烃。图14包括流化床系统的示意图。使用2英寸直径的316不锈钢管构造流化床反应器。管为10英寸长。在反应器内安装由堆叠316不锈钢网(300目)制成的分配板。分配板用于支承催化剂床。在反应器中装载90克ZSM-5催化剂(Grace)。在操作之前，将催化剂在反应器中在600℃下在1200毫升/分钟流动空气中煅烧4小时。
在反应器操作过程中，通过由质量流控制器控制的氦气流来流化催化剂。流化气体流量为在SATP下1200毫升/分钟。通过不锈钢螺旋钻将木材固体生物质原料从密封进料料斗注入反应器侧。木材的进料量为6g hr-1，产生0.07hr-1的质量归一化空速。为了维持反应器中的惰性环境，用氦气以200毫升/分钟的速率吹扫料斗。将反应器和流化气体都电阻加热至600℃的反应温度。
在操作过程中，产物气体离开反应器顶部并通过在450℃下操作的旋风分离器，在此除去并收集夹带的固体。蒸气随后通过冷凝器组。前三个冷凝器在冰浴中在0℃下操作，随后的三个冷凝器在干冰/丙酮浴中在-55℃下操作。将离开冷凝器组的未冷凝的蒸气收集在tedlar气体采样袋中以用于GC/MS和GC/FID分析。在与乙醇反应后定量除去收集在冷凝器中的液体并用GC/MS和GC/FID分析。
在流化床反应器系统中用ZSM-5催化剂热解木材的芳烃收率显示在图15中。图15中的量化产物包括：苯(Ben.)、甲苯(Tol.)、二甲苯(Xyl.)、萘(Nap.)、乙烯(Eth.)和丙烯(Pro.)。萘收率相对低，主要产物是苯、甲苯和二甲苯。除芳烃外，在流化床反应器中在催化热解过程中产生烯烃，如乙烯和丙烯。
通过改变生物质的质量归一化空速来调节烯烃和芳烃的选择性。在流化床反应器中在600℃的反应器温度下测试两种不同的空速。对于高和低生物质空速实验，分别使用30克和90克催化剂装料。对于高和低生物质空速实验，干松木(80-120筛目)进料分别以30g hr-1和6ghr-1进料。流化气体温度为600℃，流化气体流量为在SATP下12毫升/分钟。旋风分离器温度为450℃，并使用ZSM-5催化剂。从图16A-16B中看出，反应在高空速下选择性地制造烯烃，而在低空速下，有利于芳烃产物。量化的烯烃产物包括：乙烯、丙烯、丁烷和丁二烯。量化的芳烃产物包括：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、苯乙烯和萘。
尽管在本文中已经描述和例证了本发明的若干实施方案，但本领域普通技术人员容易设想用于发挥这些功能和/或获得本文所述的结果和/或一个或更多个优点的各种其它手段和/或结构，各个这样的变动和/或修改被认为在本发明的范围内。更通常，本领域技术人员容易认识到，本文所述的所有参数、尺寸、材料和构造意在示范，且实际参数、尺寸、材料和/或构造取决于本发明的教导的具体用途。本领域技术人员会认识到，或能够仅使用常规实验法确定，本文所述的本发明的具体实施方案的许多对等物。因此要理解的是，上述实施方案仅作为实例给出，在所附权利要求及其对等物的范围内，可以与具体描述和要求保护的内容不同地实施本发明。本发明涉及本文所述的各个特征、系统、制品、材料、成套工具和/或方法。此外，两个或更多个这样的特征、系统、制品、材料、成套工具和/或方法的任何组合(如果这样的特征、系统、制品、材料、成套工具和/或方法不相互矛盾)包含在本发明的范围内。
除非明确作出相反指示，否则说明书和权利要求书中所用的不带数量词的词语应被理解为是指“至少一个”。

Claims (283)

1.一种由固体含烃材料制造一种或更多种流体烃产物的方法，包括：
在流化床反应器中提供固体催化剂；
以大约0.01小时-1至大约10小时-1的质量归一化空速将固体含烃材料送入所述流化床反应器；
在足以产生一种或更多种热解产物的反应条件下，在所述流化床反应器中热解至少一部分所述含烃材料；和
在足以产生所述一种或更多种流体烃产物的反应条件下，利用所述固体催化剂使至少一部分所述一种或更多种热解产物进行催化反应。
2.权利要求1的方法，还包括改变所述含烃材料的质量归一化空速以选择性制造不同的流体烃产物。
3.权利要求1的方法，其中所述含烃材料的质量归一化空速为大约0.01小时-1至大约5小时-1。
4.权利要求1的方法，其中在所述流化床反应器中以大约0.1小时-1至大约10小时-1的质量归一化空速提供所述固体含烃材料，以选择性制造烯烃化合物。
5.权利要求4的方法，其中所述芳烃化合物包含苯、甲苯、二甲苯、取代的苯、茚满和萘。
6.权利要求1的方法，其中所述固体含烃材料以大约0.01小时-1至大约0.1小时-1的质量归一化空速送入所述流化床反应器，以选择性制造芳烃化合物。
7.权利要求6的方法，其中所述烯烃化合物包含乙烯、丙烯和/或丁烯。
8.权利要求1的方法，还包括回收所述一种或更多种流体烃产物。
9.权利要求1的方法，其中所述一种或更多种热解产物包含挥发性有机化合物、气体和/或焦炭。
10.权利要求1的方法，其中所述一种或更多种流体烃产物包含芳烃化合物和/或烯烃化合物。
11.权利要求1的方法，其中由所述热解产物通过脱水、脱羰、脱羧、异构化、低聚或脱氢催化反应制造所述一种或更多种流体烃产物。
12.权利要求1的方法，其中所述含烃材料包含固体生物质材料。
13.权利要求1的方法，其中所述含烃材料包含塑料废料、再生塑料、农业和城市固体废物、食品废物、动物废物、碳水化合物、木质纤维素材料或其组合。
14.权利要求1的方法，其中所述含烃材料包含木糖醇、葡萄糖、纤维二糖、半纤维素、木质素或其组合。
15.权利要求1的方法，其中所述含烃材料包含甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米秸或其组合。
16.权利要求1的方法，其中所述含烃材料在所述流化床反应器中的停留时间为大约2秒至大约480秒。
17.权利要求1的方法，其中所述热解和催化反应步骤在单个容器中进行。
18.权利要求1的方法，其中所述催化剂包含沸石催化剂、非沸石催化剂、金属催化剂和/或金属氧化物催化剂中的一种或更多种。
19.权利要求1的方法，其中所述催化剂包含一种或更多种沸石催化剂。
20.权利要求19的方法，其中至少一种沸石催化剂包含摩尔比为大约30∶1至大约150∶1的二氧化硅与氧化铝。
21.权利要求19的方法，其中至少一种沸石催化剂包含孔径为大约5埃至大约100埃的孔隙。
22.权利要求19的方法，其中至少一种沸石催化剂包含孔径为大约5.9至大约6.3埃的孔隙。
23.权利要求19的方法，其中至少一种沸石催化剂包含孔径为大约7至大约8埃的孔隙。
24.权利要求1的方法，其中所述催化剂包含一种或更多种具有双峰孔径分布的催化剂。
25.权利要求24的方法，其中：
所述一种或更多种催化剂的至少大约95％的孔隙具有在第一尺寸分布或第二尺寸分布内的最小横截面直径；
所述一种或更多种催化剂的至少大约5％的孔隙具有在所述第一尺寸分布内的最小横截面直径；和
所述一种或更多种催化剂的至少大约5％的孔隙具有在所述第二尺寸分布内的最小横截面直径。
26.权利要求24的方法，其中：
所述一种或更多种催化剂的至少大约95％的孔隙具有在第一分布和第二分布内的最小横截面直径，其中所述第一分布为大约5.9埃至大约6.3埃，所述第二分布与所述第一分布不同并且不重叠；
所述一种或更多种催化剂的至少大约5％的孔隙具有在所述第一分布内的最小横截面直径；和
所述一种或更多种催化剂的至少大约5％的孔隙具有在所述第二分布内的最小横截面直径。
27.权利要求19的方法，其中至少一种沸石催化剂具有酸性位点。
28.权利要求19的方法，其中至少一种沸石催化剂具有引入其中的一种或更多种金属。
29.权利要求1的方法，其中所述催化剂包含微孔碱性催化剂。
30.权利要求1的方法，其中以大于大约50℃/s的加热速率加热所述流化床反应器的内容物。
31.权利要求1的方法，其中将所述流化床反应器的内容物在所述反应器中加热至大约500℃至大约1000℃的温度。
32.权利要求1的方法，其中所述流化床反应器的容积为至少大约1升。
33.权利要求1的方法，还包括将流化流体引入所述流化床反应器中。
34.权利要求1的方法，其中所述流化流体在所述流化床反应器中的停留时间为大约2秒至大约480秒。
35.权利要求1的方法，还包括通过使所述催化剂和一种或更多种烃产物在大于大约500℃的温度下用至少大约1秒的时间通过分离器，以将所述一种或更多种烃产物与所述催化剂分离。
36.权利要求1的方法，其中所述流化床反应器是循环流化床反应器、湍动流化床反应器或鼓泡流化床反应器。
37.权利要求36的方法，其中送入所述流化床反应器的进料中催化剂与含烃材料的质量比为大约0.5∶1至大约20∶1。
38.一种通过权利要求8的方法制得的组合物。
39.权利要求38的组合物，包含一定量的芳烃化合物，所述芳烃化合物的量为送入所述反应器的固体含烃材料总量的至少大约15重量％并以所述组合物中存在的芳烃化合物的重量除以送入所述反应器的含烃材料的总重量来计算。
40.权利要求39的方法，其中所述芳烃化合物包含苯、甲苯、二甲苯、取代的苯、茚满和/或萘中的一种或更多种。
41.权利要求38的组合物，包含一定量的烯烃化合物，所述烯烃化合物的量为送入所述反应器的固体含烃材料总量的至少大约7重量％并以所述组合物中存在的烯烃化合物的重量除以送入所述反应器的含烃材料的总重量来计算。
42.权利要求41的方法，其中所述烯烃化合物包含乙烯、丙烯和/或丁烯中的一种或更多种。
43.一种由固体含烃材料制造一种或更多种流体烃产物的方法，包括：
在反应器中提供固体催化剂；
在所述反应器中提供固体含烃材料；
在足以产生一种或更多种热解产物的反应条件下，在所述反应器中热解至少一部分所述含烃材料；
在足以产生所述一种或更多种流体烃产物的反应条件下，利用所述固体催化剂使至少一部分所述一种或更多种热解产物进行催化反应；和
通过使所述催化剂和所述一种或更多种烃产物以至少大约1秒的分离器停留时间和在高于大约500℃的分离器温度下通过分离器，以将所述一种或更多种烃产物与所述催化剂分离。
44.权利要求43的方法，其中所述热解步骤和所述催化反应步骤在单个容器中进行。
45.权利要求43的方法，其中所述反应器是流化床反应器或循环流化床反应器。
46.权利要求43的方法，其中所述含烃材料在所述反应器中的停留时间为大约2秒至大约480秒。
47.权利要求43的方法，其中所述含烃材料在所述反应器中的质量归一化空速为大约0.01小时-1至大约10小时-1。
48.权利要求43的方法，其中在所述反应器中以大于大约50℃/s的加热速率加热所述含烃材料和所述催化剂。
49.权利要求43的方法，其中将所述含烃材料和所述催化剂在所述反应器中加热至大约500℃至大约1000℃的温度。
50.权利要求43的方法，其中所述反应器的容积为至少大约1升。
51.权利要求45的方法，其中所述反应器是循环流化床反应器，并且其中送入所述流化床反应器的进料中催化剂与含烃材料的质量比为大约0.5∶1至大约20∶1。
52.权利要求43的方法，其中所述催化剂包含沸石催化剂。
53.权利要求52的方法，其中所述催化剂包含摩尔比为大约30∶1至大约150∶1的二氧化硅与氧化铝。
54.权利要求43的方法，其中所述反应器是湍动流化床反应器或鼓泡流化床反应器。
55.一种由含烃材料制造一种或更多种流体烃产物的方法，包括：
在包括循环流化床反应器或湍动流化床反应器的第一反应器中提供含烃材料；
在足以产生一种或更多种热解产物的反应条件下，在所述第一反应器中热解至少一部分所述含烃材料；和
在第二反应器中在足以产生一种或更多种流体烃产物的反应条件下，利用催化剂使至少一部分所述一种或更多种热解产物进行催化反应。
56.权利要求55的方法，其中向所述第一反应器提供催化剂，并且其中在所述第一反应器中在足以产生一种或更多种流体烃产物的反应条件下，利用所述催化剂使至少一部分所述一种或更多种热解产物催化反应。
57.权利要求55的方法，还包括在所述第二反应器中使至少一部分所述一种或更多种热解产物进行催化反应之后，在所述第二反应器中使来自所述第一反应器的至少一部分所述一种或更多种流体烃产物进一步反应以产生一种或更多种其它烃产物的步骤。
58.权利要求55的方法，其中所述第二反应器是流化床反应器。
59.权利要求58的方法，其中所述流化床反应器是循环流化床反应器、湍动流化床反应器或鼓泡流化床反应器。
60.权利要求55的方法，其中所述第一反应器和第二反应器相互流体连通。
61.权利要求55的方法，其中所述含烃材料包含固体含烃材料，所述催化剂包含固体催化剂。
62.权利要求55的方法，其中以大约0.01小时-1至大约10小时-1的质量归一化空速将所述含烃材料送入所述第一反应器。
63.权利要求62的方法，还包括改变所述含烃材料的质量归一化空速以选择性制造不同的流体烃产物。
64.权利要求55的方法，其中以大约0.1小时-1至大约10小时-1的质量归一化空速将所述含烃材料送入所述第一反应器以选择性制造烯烃化合物。
65.权利要求64的方法，其中所述芳烃化合物包含苯、甲苯、二甲苯、取代的苯、茚满和/或萘中的一种或更多种。
66.权利要求55的方法，其中以大约0.01小时-1至大约0.1小时-1的质量归一化空速将所述含烃材料送入所述第一反应器以选择性制造芳烃化合物。
67.权利要求66的方法，其中所述烯烃化合物包含乙烯、丙烯和/或丁烯中的一种或更多种。
68.权利要求55的方法，还包括回收所述一种或更多种流体烃产物。
69.权利要求55的方法，其中所述一种或更多种热解产物包含挥发性有机化合物、气体和/或焦炭。
70.权利要求55的方法，其中所述一种或更多种流体烃产物包含芳烃化合物和/或烯烃化合物。
71.权利要求55的方法，其中由所述热解产物通过脱水、脱羰、脱羧、异构化、低聚和/或脱氢催化反应制造所述一种或更多种流体烃产物。
72.权利要求55的方法，其中所述含烃材料包含固体生物质材料。
73.权利要求55的方法，其中所述含烃材料包含塑料废料、再生塑料、农业和城市固体废物、食品废物、动物废物、碳水化合物、木质纤维素材料或其组合。
74.权利要求55的方法，其中所述含烃材料包含木糖醇、葡萄糖、纤维二糖、半纤维素、木质素或其组合。
75.权利要求55的方法，其中所述含烃材料包含甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米秸或其组合。
76.权利要求55的方法，其中所述含烃材料在所述第一反应器中的停留时间为大约2秒至大约480秒。
77.权利要求55的方法，其中所述催化剂包含沸石催化剂、非沸石催化剂、金属催化剂和/或金属氧化物催化剂中的一种或更多种。
78.权利要求55的方法，其中所述催化剂包含一种或更多种沸石催化剂。
79.权利要求78的方法，其中所述沸石催化剂包含摩尔比为大约30∶1至大约150∶1的二氧化硅与氧化铝。
80.权利要求78的方法，其中所述沸石催化剂包含孔径为大约5埃至大约100埃的孔隙。
81.权利要求78的方法，其中所述沸石催化剂包含孔径为大约5.9至大约6.3埃的孔隙。
82.权利要求78的方法，其中所述沸石催化剂包含孔径为大约7至大约8埃的孔隙。
83.权利要求78的方法，其中所述沸石催化剂具有双峰孔径分布。
84.权利要求83的方法，其中：
所述催化剂的至少大约95％的孔隙具有在第一尺寸分布或第二尺寸分布内的最小横截面直径；
所述催化剂的至少大约5％的孔隙具有在所述第一尺寸分布内的最小横截面直径；和
所述催化剂的至少大约5％的孔隙具有在所述第二尺寸分布内的最小横截面直径。
85.权利要求83的方法，其中：
所述催化剂的至少大约95％的孔隙在第一分布和第二分布内，其中所述第一分布为大约5.9埃至大约6.3埃，所述第二分布与所述第一分布不同并且不重叠；
所述催化剂的至少大约5％的孔隙具有在所述第一分布内的最小横截面直径；和
所述催化剂的至少大约5％的孔隙具有在所述第二分布内的最小横截面直径。
86.权利要求78的方法，其中所述一种或更多种沸石催化剂中的至少一种具有酸性位点。
87.权利要求78的方法，其中所述一种或更多种沸石催化剂中的至少一种具有引入其中的一种或更多种金属。
88.权利要求55的方法，其中所述催化剂包含微孔碱性催化剂。
89.权利要求55的方法，其中以至少大约50℃/s的加热速率加热所述第一反应器和第二反应器的内容物。
90.权利要求55的方法，其中将所述第一反应器和第二反应器的内容物在反应器中加热至大约500℃至大约1000℃的温度。
91.权利要求55的方法，其中所述第一反应器的容积为至少大约1升，所述第二反应器的容积为至少大约1升。
92.权利要求56的方法，其中送入所述第一反应器的进料中催化剂与含烃材料的质量比为大约0.5∶1至大约20∶1。
93.权利要求58的方法，还包括将流化流体引入所述第一反应器和第二反应器。
94.权利要求93的方法，其中所述流化流体在所述第一反应器和第二反应器中的停留时间为大约2秒至大约480秒。
95.权利要求55的方法，还包括通过使所述催化剂和一种或更多种烃产物在大于大约500℃的温度下用至少大约1秒的时间通过分离器，以将所述一种或更多种烃产物与所述催化剂分离。
96.权利要求55的方法，还包括回收所述一种或更多种流体烃产物。
97.一种通过权利要求96的方法制得的组合物。
98.权利要求97的组合物，包含一定量的芳烃化合物，所述芳烃化合物的量为向所述第一反应器提供的所用固体含烃材料总量的至少大约15重量％并以所述组合物中存在的芳烃化合物的重量除以向所述第一反应器提供的含烃材料的重量来计算。
99.权利要求98的方法，其中所述芳烃化合物包含苯、甲苯、二甲苯、取代的苯、茚满和/或萘中的一种或更多种。
100.权利要求97的组合物，包含一定量的烯烃化合物，所述烯烃化合物的量为向所述第一反应器提供的固体含烃材料总量的至少大约7重量％并以所述组合物中存在的烯烃化合物的重量除以向所述第一反应器提供的含烃材料的重量来计算。
101.权利要求100的组合物。其中所述烯烃化合物包含乙烯、丙烯和/或丁烯中的一种或更多种。
102.一种由固体含烃材料制造一种或更多种流体烃产物的方法，包括：
在包括流化床反应器的第一反应器中提供固体含烃材料；
在足以产生一种或更多种热解产物的反应条件下，在所述第一反应器中热解至少一部分所述含烃材料；和
在第二反应器中在足以产生所述一种或更多种流体烃产物的反应条件下，利用催化剂使至少一部分所述一种或更多种热解产物进行催化反应。
103.权利要求102的方法，其中向所述第一反应器提供催化剂，并且其中在所述第一反应器中在足以产生一种或更多种流体烃产物的反应条件下，利用所述催化剂使至少一部分所述一种或更多种热解产物进行催化反应。
104.权利要求102的方法，还包括在所述第二反应器中使至少一部分所述一种或更多种热解产物进行催化反应之后，在所述第二反应器中使来自所述第一反应器的至少一部分所述一种或更多种流体烃产物进一步反应以产生一种或更多种其它烃产物的步骤。
105.权利要求102的方法，其中所述第一反应器和/或第二反应器是循环流化床反应器、湍动流化床反应器或鼓泡流化床反应器。
106.权利要求102的方法，其中所述第二反应器与所述第一反应器流体连通。
107.一种由固体含烃材料制造一种或更多种流体烃产物的方法，包括：
将流化流体引入流化床反应器，所述流化流体在所述反应器中具有至少大约1秒的平均流化流体停留时间；
在所述流化床反应器中提供固体催化剂；
将固体含烃材料送入所述流化床反应器；
在足以产生一种或更多种热解产物的反应条件下，在所述流化床反应器中热解至少一部分所述含烃材料，其中所述流化床反应器具有大约500℃至大约1000℃的温度；和
在足以产生所述一种或更多种流体烃产物的反应条件下，利用所述固体催化剂使至少一部分所述一种或更多种热解产物进行催化反应。
108.权利要求107的方法，其中所述热解步骤和所述催化反应步骤在单个容器中进行。
109.权利要求107的方法，其中所述含烃材料在所述反应器中的停留时间为大约2秒至大约480秒。
110.权利要求107的方法，其中所述含烃材料在所述反应器中的质量归一化空速小于大约10小时s-1。
111.权利要求107的方法，其中所述催化剂包含一种或更多种沸石催化剂。
112.权利要求111的方法，其中至少一种沸石催化剂包含摩尔比为大约30∶1至大约150∶1的二氧化硅与氧化铝。
113.权利要求107的方法，其中所述反应器是循环流化床反应器、湍动流化床反应器或鼓泡流化床反应器。
114.一种流体烃产物，包含固体含烃材料的反应产物的流体部分，所述流体烃产物包含一定量的芳烃化合物，所述芳烃化合物的量为用于形成所述反应产物的固体含烃反应物材料总量的至少15重量％并以所述流体烃产物中存在的芳烃化合物的重量除以用于形成所述反应产物的含烃材料的重量来计算。
115.权利要求114的流体烃产物，其中在所述固体含烃材料与固体催化剂接触的反应器中至少部分形成所述流体产物。
116.权利要求115的流体烃产物，其中所述催化剂包含一种或更多种沸石催化剂。
117.权利要求116的流体烃产物，其中所述催化剂包含摩尔比为大约30∶1至大约150∶1的二氧化硅与氧化铝。
118.权利要求114的流体烃产物，其中所述流体烃产物在标准环境温度和压力下是液体。
119.一种由固体含烃材料制造流体烃产物的方法，包括：
在反应器中提供固体含烃材料和催化剂；
在足以产生一种或更多种热解产物的反应条件下，在所述反应器中热解至少一部分所述含烃材料；和
在足以产生所述流体烃产物的反应条件下，利用所述催化剂使至少一部分所述一种或更多种热解产物进行催化反应，其中所述流体烃产物包含一定量的芳烃化合物，所述芳烃化合物的量为用于形成所述热解产物的固体含烃材料总量的至少15重量％并以所述流体烃产物中存在的芳烃化合物的重量除以用于形成所述热解产物的含烃材料的重量来计算。
120.权利要求119的方法，其中所述反应器是流化床反应器。
121.权利要求120的方法，其中所述流化床反应器是循环流化床反应器、湍动流化床反应器或鼓泡流化床反应器。
122.权利要求119的方法，其中所述催化剂包含固体催化剂。
123.权利要求119的方法，其中以大约0.01小时-1至大约10小时-1的质量归一化空速将所述含烃材料送入所述反应器。
124.权利要求119的方法，其中以大约0.1小时-1至大约10小时-1的质量归一化空速将所述固体含烃材料送入所述流化床反应器以选择性制造烯烃化合物。
125.权利要求124的方法，其中所述芳烃化合物包含苯、甲苯、二甲苯、取代的苯、茚满和/或萘中的一种或更多种。
126.权利要求119的方法，还包括回收所述流体烃产物。
127.权利要求119的方法，其中所述一种或更多种热解产物包含挥发性有机化合物、气体和/或焦炭。
128.权利要求119的方法，其中所述流体烃产物包含芳烃化合物和/或烯烃化合物。
129.权利要求119的方法，其中由所述热解产物通过脱水、脱羰、脱羧、异构化、低聚和/或脱氢催化反应制造所述流体烃产物。
130.权利要求119的方法，其中所述含烃材料包含固体生物质材料。
131.权利要求119的方法，其中所述含烃材料包含塑料废料、再生塑料、农业和城市固体废物、食品废物、动物废物、碳水化合物、木质纤维素材料或其组合。
132.权利要求119的方法，其中所述含烃材料包含木糖醇、葡萄糖、纤维二糖、半纤维素、木质素或其组合。
133.权利要求119的方法，其中所述含烃材料包含甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米秸或其组合。
134.权利要求119的方法，其中所述含烃材料在所述反应器中的停留时间为大约2秒至大约480秒。
135.权利要求119的方法，其中所述热解和催化反应步骤在单个容器中进行。
136.权利要求119的方法，其中所述催化剂选自沸石催化剂、非沸石催化剂、金属催化剂和/或金属氧化物催化剂中的一种或更多种。
137.权利要求119的方法，其中所述催化剂包含沸石催化剂。
138.权利要求137的方法，其中所述沸石催化剂包含摩尔比为大约30∶1至大约150∶1的二氧化硅与氧化铝。
139.权利要求137的方法，其中所述沸石催化剂包含孔径为大约5埃至大约100埃的孔隙。
140.权利要求137的方法，其中所述沸石催化剂包含孔径为大约5.9至大约6.3埃的孔隙。
141.权利要求137的方法，其中所述沸石催化剂包含孔径为大约7至大约8埃的孔隙。
142.权利要求119的方法，其中所述催化剂具有双峰孔径分布。
143.权利要求142的方法，其中：
所述催化剂的至少大约95％的孔隙具有在第一尺寸分布或第二尺寸分布内的最小横截面直径；
所述催化剂的至少大约5％的孔隙具有在所述第一尺寸分布内的最小横截面直径；和
所述催化剂的至少大约5％的孔隙具有在所述第二尺寸分布内的最小横截面直径。
144.权利要求142的方法，其中：
所述催化剂的至少大约95％的孔隙在第一分布和第二分布内，其中所述第一分布为大约5.9埃至大约6.3埃，所述第二分布与所述第一分布不同并且不重叠；
所述催化剂的至少大约5％的孔隙具有在所述第一分布内的最小横截面直径；和
所述催化剂的至少大约5％的孔隙具有在所述第二分布内的最小横截面直径。
145.权利要求137的方法，其中所述沸石催化剂具有酸性位点。
146.权利要求137的方法，其中所述沸石催化剂具有引入其中的一种或更多种金属。
147.权利要求84的方法，其中所述催化剂包含微孔碱性催化剂。
148.权利要求120的方法，其中以大约50℃/s至大约400℃/s的加热速率加热所述反应器的内容物。
149.权利要求120的方法，其中将所述反应器的内容物加热至大约500℃至大约1000℃的温度。
150.权利要求120的方法，其中所述反应器的容积为至少大约1升。
151.权利要求121的方法，其中所述反应器是循环流化床反应器，并且其中送入所述反应器的进料中催化剂与含烃材料的质量比为大约0.5∶1至大约20∶1。
152.权利要求120的方法，还包括将流化流体引入所述流化床反应器。
153.权利要求120的方法，其中所述流化流体在所述流化床反应器中的停留时间为大约2秒至大约480秒。
154.权利要求119的方法，还包括通过使所述催化剂和所述流体烃产物在大于大约500℃的温度下用至少大约1秒的时间通过分离器，以将所述流体烃产物与所述催化剂分离。
155.一种通过权利要求119的方法制得的流体烃产物。
156.权利要求155的流体烃产物，包含一定量的芳烃化合物，所述芳烃化合物的量为向所述反应器提供的固体含烃材料总量的至少大约15重量％，并以所述流体烃产物中存在的芳烃化合物的重量除以向所述反应器提供的含烃材料的重量来计算。
157.权利要求156的流体烃产物，其中所述流体烃产物在标准环境温度和压力下是液体。
158.权利要求156的流体烃产物，其中所述芳烃化合物包含苯、甲苯、二甲苯、取代的苯、茚满和萘中的一种或更多种。
159.一种由固体含烃材料制造流体烃产物的方法，包括：
在反应器中提供固体含烃材料和催化剂；
在足以产生一种或更多种热解产物的反应条件下，在所述反应器中热解至少一部分所述含烃材料；和
在足以产生所述流体烃产物的反应条件下，利用所述催化剂使至少一部分所述一种或更多种热解产物进行催化反应，其中所述流体烃产物包含一定量的烯烃化合物，所述烯烃化合物的量为用于形成所述热解产物的含烃材料总量的至少7重量％，并以所述流体烃产物中存在的烯烃化合物的重量除以用于形成所述热解产物的含烃材料的重量来计算。
160.权利要求159的方法，其中所述反应器是流化床反应器。
161.权利要求160的方法，其中所述流化床反应器是循环流化床反应器、湍动流化床反应器或鼓泡流化床反应器。
162.权利要求159的方法，其中所述催化剂包含固体催化剂。
163.权利要求159的方法，其中以大约0.01小时-1至大约10小时-1的质量归一化空速将所述含烃材料送入所述反应器。
164.权利要求160的方法，其中以大约0.01小时-1至大约0.1小时-1的质量归一化空速将所述含烃材料送入所述流化床反应器以选择性制造芳烃化合物。
165.权利要求164的方法，其中所述烯烃化合物包含乙烯、丙烯和/或丁烯中的一种或更多种。
166.权利要求159的方法，还包括回收所述流体烃产物。
167.权利要求159的方法，其中所述一种或更多种热解产物包含挥发性有机化合物、气体和/或焦炭。
168.权利要求159的方法，其中所述流体烃产物包含芳烃化合物和/或烯烃化合物。
169.权利要求159的方法，其中所述流体烃产物在标准环境温度和压力下是液体。
170.权利要求159的方法，其中由所述热解产物通过脱水、脱羰、脱羧、异构化、低聚和/或脱氢催化反应中的一种或更多种制造所述流体烃产物。
171.权利要求159的方法，其中所述含烃材料包含固体生物质材料。
172.权利要求159的方法，其中所述含烃材料包含塑料废料、再生塑料、农业和城市固体废物、食品废物、动物废物、碳水化合物、木质纤维素材料或其组合。
173.权利要求159的方法，其中所述含烃材料包含木糖醇、葡萄糖、纤维二糖、半纤维素、木质素或其组合。
174.权利要求159的方法，其中所述含烃材料包含甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米秸或其组合。
175.权利要求159的方法，其中所述含烃材料在所述反应器中的停留时间为大约2秒至大约480秒。
176.权利要求159的方法，其中所述热解和催化反应步骤在单个容器中进行。
177.权利要求159的方法，其中所述催化剂选自沸石催化剂、非沸石催化剂、金属催化剂和/或金属氧化物催化剂中的一种或更多种。
178.权利要求177的方法，其中所述催化剂包含沸石催化剂。
179.权利要求178的方法，其中所述沸石催化剂包含摩尔比为大约30∶1至大约150∶1的二氧化硅与氧化铝。
180.权利要求178的方法，其中所述沸石催化剂包含孔径为大约5埃至大约100埃的孔隙。
181.权利要求178的方法，其中所述沸石催化剂包含孔径为大约5.9至大约6.3埃的孔隙。
182.权利要求178的方法，其中所述沸石催化剂包含孔径为大约7至大约8埃的孔隙。
183.权利要求159的方法，其中所述催化剂具有双峰孔径分布。
184.权利要求183的方法，其中：
所述催化剂的至少大约95％的孔隙具有在第一尺寸分布或第二尺寸分布内的最小横截面直径；
所述催化剂的至少大约5％的孔隙具有在所述第一尺寸分布内的最小横截面直径；和
所述催化剂的至少大约5％的孔隙具有在所述第二尺寸分布内的最小横截面直径。
185.权利要求183的方法，其中：
所述催化剂的至少大约95％的孔隙在第一分布和第二分布内，其中所述第一分布为大约5.9埃至大约6.3埃，所述第二分布与所述第一分布不同并且不重叠；
所述催化剂的至少大约5％的孔隙具有在所述第一分布内的最小横截面直径；和
所述催化剂的至少大约5％的孔隙具有在所述第二分布内的最小横截面直径。
186.权利要求178的方法，其中所述沸石催化剂具有酸性位点。
187.权利要求178的方法，其中所述沸石催化剂具有引入其中的一种或更多种金属。
188.权利要求159的方法，其中所述催化剂包含微孔碱性催化剂。
189.权利要求159的方法，其中以至少大约50℃/s的加热速率加热所述反应器的内容物。
190.权利要求159的方法，其中将所述反应器的内容物在所述反应器中加热至大约400℃至大约1000℃的温度。
191.权利要求159的方法，其中所述反应器的容积为至少大约1升。
192.权利要求161的方法，其中所述反应器是循环流化床反应器，并且其中送入反应器的进料中催化剂与含烃材料的质量比为大约0.5∶1至大约20∶1。
193.权利要求160的方法，还包括将流化流体引入所述流化床反应器。
194.权利要求193的方法，其中所述流化流体在所述流化床反应器中的停留时间为大约2秒至大约480秒。
195.权利要求159的方法，还包括通过使所述催化剂和所述流体烃产物在大于大约500℃的温度下用至少大约1秒的时间通过分离器，以将所述流体烃产物与所述催化剂分离。
196.一种通过权利要求159的方法制得的流体烃产物。
197.权利要求196的流体烃产物，其中所述流体烃产物在标准环境温度和压力下是液体。
198.权利要求196的流体烃产物，包含一定量的烯烃化合物，所述烯烃化合物的量为向所述反应器提供的固体含烃材料总量的至少大约7重量％并以所述流体烃产物中存在的烯烃化合物的重量除以向所述反应器提供的含烃材料的重量来计算。
199.权利要求196的流体烃产物，其中所述烯烃化合物包含乙烯、丙烯和/或丁烯中的一种或更多种。
200.一种流体烃产物，包含固体含烃材料的反应产物的流体部分，所述流体烃产物包含一定量的烯烃化合物，所述烯烃化合物的量为用于形成所述反应产物的固体含烃反应物材料总量的至少7重量％，并以所述流体烃产物中存在的烯烃化合物的重量除以用于形成所述反应产物的含烃材料的重量来计算。
201.权利要求200的流体烃产物，其中在所述固体含烃材料与固体催化剂接触的反应器中至少部分形成所述流体产物。
202.权利要求201的流体烃产物，其中所述催化剂包含沸石催化剂。
203.权利要求201的流体烃产物，其中所述催化剂包含摩尔比为大约30∶1至大约150∶1的二氧化硅与氧化铝。
204.权利要求200的流体烃产物，其中所述流体烃产物在标准环境温度和压力下是液体。
205.一种由含烃材料选择性制造一种或更多种流体烃产物的方法，包括：
在反应器中提供固体含烃材料和包含摩尔比为大约30∶1至大约150∶1的二氧化硅与氧化铝的沸石催化剂；
在足以产生一种或更多种热解产物的反应条件下在所述反应器中热解至少一部分所述含烃材料，其中以高于大约50℃/秒的加热速率加热所述含烃材料和催化剂，并且其中所述反应器具有至少1升的容积；和
在足以选择性产生所述一种或更多种流体烃产物和将焦炭形成最小化的反应条件下，利用所述催化剂使至少一部分所述一种或更多种热解产物进行催化反应。
206.权利要求205的方法，其中所述反应器是流化床反应器。
207.权利要求205的方法，其中所述反应器选自循环流化床反应器、湍动流化床反应器和鼓泡流化床反应器。
208.权利要求207的方法，其中反应器是循环流化床反应器，催化剂与含烃材料的质量比为大约0.5∶1至大约20∶1。
209.权利要求205的方法，其中以大约0.01小时-1至大约10小时-1的质量归一化空速将所述含烃材料送入所述反应器。
210.权利要求209的方法，还包括改变所述含烃材料的质量归一化空速以选择性制造不同的流体烃产物。
211.权利要求205的方法，其中以大约0.1小时-1至大约10小时-1的质量归一化空速将所述固体含烃材料送入所述反应器以选择性制造烯烃化合物。
212.权利要求211的方法，其中所述芳烃化合物包含苯、甲苯、二甲苯、取代的苯、茚满和/或萘中的一种或更多种。
213.权利要求205的方法，其中以大约0.01小时-1至大约0.1小时-1的质量归一化空速将所述固体含烃材料送入所述反应器以选择性制造芳烃化合物。
214.权利要求213的方法，其中所述烯烃化合物包含乙烯、丙烯和/或丁烯中的一种或更多种。
215.权利要求205的方法，还包括回收所述一种或更多种流体烃产物。
216.权利要求205的方法，其中所述一种或更多种热解产物包含挥发性有机化合物、气体和/或焦炭。
217.权利要求205的方法，其中所述一种或更多种流体烃产物包含芳烃化合物和/或烯烃化合物。
218.权利要求205的方法，其中所述一种或更多种流体烃产物在标准环境温度和压力下是液体。
219.权利要求205的方法，其中由所述热解产物通过脱水、脱羰、脱羧、异构化、低聚和/或脱氢催化反应中的一种或更多种制造所述一种或更多种流体烃产物。
220.权利要求205的方法，其中所述含烃材料包含塑料废料、再生塑料、农业和城市固体废物、食品废物、动物废物、碳水化合物、木质纤维素材料或其组合。
221.权利要求205的方法，其中所述含烃材料包含木糖醇、葡萄糖、纤维二糖、半纤维素、木质素或其组合。
222.权利要求205的方法，其中所述含烃材料包含甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米秸或其组合。
223.权利要求205的方法，其中所述含烃材料在所述反应器中的停留时间为大约2秒至大约480秒。
224.权利要求205的方法，其中所述含烃材料在所述反应器中的停留时间为大约2秒至大约480秒。
225.权利要求205的方法，其中所述沸石催化剂包含孔径为大约5埃至大约100埃的孔隙。
226.权利要求225的方法，其中所述沸石催化剂包含孔径为大约5.9至大约6.3埃的孔隙。
227.权利要求225的方法，其中所述沸石催化剂包含孔径为大约7至大约8埃的孔隙。
228.权利要求205的方法，其中所述沸石催化剂具有双峰孔径分布。
229.权利要求228的方法，其中：
所述沸石催化剂的至少大约95％的孔隙具有在第一尺寸分布或第二尺寸分布内的最小横截面直径；
所述沸石催化剂的至少大约5％的孔隙具有在所述第一尺寸分布内的最小横截面直径；和
所述沸石催化剂的至少大约5％的孔隙具有在所述第二尺寸分布内的最小横截面直径。
230.权利要求228的方法，其中：
所述沸石催化剂的至少大约95％的孔隙在第一分布和第二分布内，其中所述第一分布为大约5.9埃至大约6.3埃，所述第二分布与所述第一分布不同并且不重叠；
所述沸石催化剂的至少大约5％的孔隙具有在所述第一分布内的最小横截面直径；和
所述沸石催化剂的至少大约5％的孔隙具有在所述第二分布内的最小横截面直径。
231.权利要求205的方法，其中所述沸石催化剂具有酸性位点。
232.权利要求205的方法，其中所述沸石催化剂具有引入其中的一种或更多种金属。
233.权利要求205的方法，其中将所述反应器的内容物在所述反应器中加热至大约500℃至大约1000℃的温度。
234.权利要求205的方法，还包括将流化流体引入所述反应器。
235.权利要求234的方法，其中所述流化流体在所述反应器中的停留时间为大约2秒至大约480秒。
236.权利要求205的方法，还包括通过使所述催化剂和一种或更多种烃产物在大于大约500℃的温度下用至少大约1秒或更久的时间通过分离器，以将所述一种或更多种烃产物与所述催化剂分离。
237.一种通过权利要求205的方法制得的流体烃产物。
238.权利要求237的流体烃产物，包含一定量的芳烃化合物，所述芳烃化合物的量为向所述反应器提供的固体含烃材料总量的至少大约15重量％并以所述组合物中存在的芳烃化合物的重量除以向所述反应器提供的含烃材料的重量来计算。
239.权利要求237的流体烃产物，其中所述流体烃产物在标准环境温度和压力下是液体。
240.权利要求238的流体烃产物，其中所述芳烃化合物包含苯、甲苯、二甲苯、取代的苯、茚满和/或萘中的一种或更多种。
241.权利要求237的流体烃产物，包含一定量的烯烃化合物，所述烯烃化合物的量为向所述反应器提供的固体含烃材料总量的至少大约7重量％，并以所述组合物中存在的烯烃化合物的重量除以向所述反应器提供的含烃材料的重量来计算。
242.权利要求241的流体烃产物，其中所述烯烃化合物包含乙烯、丙烯和/或丁烯中的一种或更多种。
243.权利要求205的方法，其中所述热解和催化反应步骤在单个容器中进行。
244.权利要求205的方法，其中以大于大约400℃/s的加热速率加热所述含烃材料和所述催化剂。
245.权利要求205的方法，还包括通过使所述催化剂和热解产物在大于大约500℃的温度下用至少大约1秒的时间通过分离器，以将所述热解产物与所述催化剂分离。
246.一种由固体含烃材料制造一种或更多种流体烃产物的方法，包括：
在循环流化床反应器中提供固体催化剂；
将固体含烃材料送入所述循环流化床反应器，以使进料中催化剂与含烃材料的质量比为大约0.5∶1至大约20∶1；
在足以产生一种或更多种热解产物的反应条件下，在所述循环流化床反应器中热解至少一部分所述含烃材料，其中所述反应在大约500℃至大约1000℃的温度下进行；和
在足以产生所述一种或更多种流体烃产物的反应条件下，利用所述固体催化剂使至少一部分所述一种或更多种热解产物进行催化反应。
247.权利要求246的方法，其中所述含烃材料在所述反应器中的停留时间为大约2秒至大约480秒。
248.权利要求246的方法，其中所述含烃材料在所述反应器中的质量归一化空速为0.01小时-1至大约10小时-1。
249.权利要求246的方法，其中所述催化剂包含沸石催化剂。
250.权利要求249的方法，其中所述催化剂包含摩尔比为至少大约30∶1至大约150∶1的二氧化硅与氧化铝。
251.权利要求246的方法，其中以大于大约50℃/s的加热速率加热所述含烃材料和所述催化剂。
252.权利要求246的方法，其中所述反应器的容积为至少大约1升。
253.权利要求246的方法，还包括通过使所述催化剂和热解产物在大于大约500℃的温度下用至少大约1秒的时间通过分离器，以将所述热解产物与所述催化剂分离。
254.一种由固体含烃材料制造一种或更多种流体烃产物的方法，包括：
在循环流化床反应器中提供固体催化剂；
将固体含烃材料送入所述循环流化床反应器，其中进料中催化剂与含烃材料的质量比为大约0.5∶1至大约20∶1；
在足以产生一种或更多种热解产物的反应条件下，在所述循环流化床反应器中热解至少一部分所述含烃材料，其中所述含烃材料的质量归一化空速为大约0.01小时-1至大约10小时-1；和
在足以产生所述一种或更多种流体烃产物的反应条件下，利用所述固体催化剂使至少一部分所述一种或更多种热解产物进行催化反应。
255.权利要求254的方法，其中所述含烃材料在所述反应器中的停留时间为大约2秒至大约480秒。
256.权利要求254的方法，其中将所述含烃材料和所述催化剂在所述反应器中加热至大约500℃至大约1000℃的温度。
257.权利要求254的方法，其中所述反应器包括循环流化床反应器。
258.权利要求254的方法，其中所述催化剂包含沸石催化剂。
259.权利要求258的方法，其中所述催化剂包含摩尔比为大约30∶1至大约150∶1的二氧化硅与氧化铝。
260.权利要求254的方法，其中以大于大约50℃/s的加热速率加热所述含烃材料和所述催化剂。
261.权利要求254的方法，其中所述反应器的容积为至少大约1升。
262.权利要求254的方法，还包括通过使所述催化剂和热解产物在大于大约500℃的温度下用至少大约1秒的时间通过分离器，以将所述热解产物与所述催化剂分离。
263.权利要求254的方法，其中所述一种或更多种流体烃产物在标准环境温度和压力下是液体。
264.一种由固体含烃材料制造一种或更多种流体烃产物的方法，包括：
在反应器中提供固体含烃材料和一种或更多种催化剂，其中
所述一种或更多种催化剂的至少大约95％的孔隙具有在第一尺寸分布或第二尺寸分布内的最小横截面直径；
所述一种或更多种催化剂的至少大约5％的孔隙具有在所述第一尺寸分布内的最小横截面直径；
所述一种或更多种催化剂的至少大约5％的孔隙具有在所述第二尺寸分布内的最小横截面直径；和
所述第一尺寸分布和所述第二尺寸分布不重叠；和
在足以产生一种或更多种热解产物的反应条件下在所述反应器中热解至少一部分所述含烃材料，并利用所述催化剂使至少一部分所述热解产物进行催化反应以产生所述一种或更多种烃产物和至少部分失活的催化剂。
265.权利要求264的方法，其中所述一种或更多种流体烃产物在标准环境温度和压力下是液体。
266.权利要求264的方法，其中所述一种或更多种催化剂包含沸石催化剂、非沸石催化剂、金属催化剂和/或金属氧化物催化剂。
267.权利要求264的方法，其中所述一种或更多种催化剂包含沸石催化剂，所述一种或更多种催化剂的另一种包含非沸石催化剂。
268.一种由固体含烃材料制造一种或更多种流体烃产物的方法，包括：
在反应器中提供固体含烃材料和一种或更多种催化剂，其中
所述一种或更多种催化剂的至少大约95％的孔隙具有在第一分布和第二分布内的最小横截面直径，其中所述第一分布为大约5.9埃至大约6.3埃，所述第二分布与所述第一分布不同并且不重叠；
所述一种或更多种催化剂的至少大约5％的孔隙具有大约5.9埃至大约6.3埃的最小横截面直径；和
所述一种或更多种催化剂的至少大约5％的孔隙具有在所述第二分布内的最小横截面直径；和
在足以产生一种或更多种热解产物的反应条件下在所述反应器中热解至少一部分所述固体含烃材料，并利用所述一种或更多种催化剂使至少一部分所述热解产物进行催化反应以产生所述一种或更多种流体烃产物和至少部分失活的催化剂。
269.权利要求268的方法，其中所述一种或更多种流体烃产物在标准环境温度和压力下是液体。
270.权利要求268的方法，其中第二孔径分布为大约7埃至大约200埃。
271.权利要求268的方法，其中第二催化剂是介孔的。
272.一种组合物，包含：
一种或更多种催化剂，其中
所述一种或更多种催化剂的至少大约95％的孔隙具有大约5.9埃至大约6.3埃，或大约7埃至大约200埃的最小横截面直径；
所述一种或更多种催化剂的至少大约5％的孔隙具有大约5.9埃至大约6.3埃的最小横截面直径；和
所述一种或更多种沸石催化剂的至少大约5％的孔隙具有大约7埃至大约200埃的最小横截面直径。
273.一种由固体含烃材料制造流体烃产物的方法，包括：
向反应器提供包含固体催化剂和固体含烃材料的组合物，其中所述组合物中催化剂与含烃材料的质量比为大约0.5∶1至大约20∶1；
加热在所述反应器中提供的所述组合物，其中所述含烃材料在所述反应器中的停留时间为大约1分钟至大约4分钟；
在所述反应器中热解至少一部分所述含烃材料以产生热解产物；和
利用所述固体催化剂使至少一部分所述热解产物进行催化反应以产生所述流体烃产物。
274.权利要求273的方法，其中所述流体烃产物在标准环境温度和压力下是液体。
275.一种由固体含烃材料选择性制造一种或更多种流体烃产物的方法，包括：
在反应器中提供包含第一组分和第二组分的固体含烃材料，其中所述第一组分和第二组分不同；
在所述反应器中提供第一催化剂和第二催化剂，其中所述第一催化剂选择性地使所述第一组分或其衍生物进行催化反应以产生流体烃产物，且所述第二催化剂选择性地使所述第二组分或其衍生物进行催化反应以产生流体烃产物；和
在足以产生一种或更多种热解产物的反应条件下在所述反应器中热解至少一部分所述含烃材料，并利用所述第一催化剂和第二催化剂使至少一部分所述热解产物进行催化反应以产生所述一种或更多种烃产物和至少部分失活的催化剂。
276.权利要求275的方法，其中所述第一催化剂具有第一孔径分布，所述第二催化剂具有第二孔径分布，其中所述第一孔径分布和第二孔径分布不同并且不重叠。
277.权利要求276的方法，其中所述第一孔径分布为大约5.9埃至大约6.3埃.
278.权利要求276的方法，其中所述第二孔径分布为大约7埃至大约200埃。
279.权利要求275的方法，其中所述第二催化剂是介孔的。
280.权利要求275的方法，其中所述第二催化剂是无孔的。
281.权利要求275的方法，其中所述固体含烃材料包含甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米秸或其组合。
282.权利要求275的方法，其中所述第一组分包含纤维素、半纤维素和木质素之一，所述第二组分包含纤维素、半纤维素和木质素之一。
283.权利要求275的方法，其中所述一种或更多种流体烃产物在标准环境温度和压力下是液体。
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