KR20150045995A - 탄화수소성 물질을 p-자일렌을 포함하는 유체 탄화수소 생성물로 전환하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유체 탄화수소 생성물의 제조방법, 보다 구체적으로는 촉매 열분해를 통한 유체 탄화수소 생성물의 제조방법에 관한 것이다. 반응물은 탄화수소성 물질 (예를 들면, 바이오매스)을 포함한다. 촉매는 실리콘 화합물로 처리된 제올라이트 촉매를 포함한다. 생성물은 p-자일렌을 포함한다.

Description

탄화수소성 물질을 p-자일렌을 포함하는 유체 탄화수소 생성물로 전환하는 방법{Method for Converting a Hydrocarbonaceous Material to a Fluid Hydrocarbon Product Comprising P-Xylene}

본 출원은 35 U.S. C.§119(e) 하에 2012년 6월 5일자로 출원된 미국 가출원 61/655,605에 대한 우선권을 주장한다. 이 가출원에서의 개시내용은 참조에 의해 본원에 삽입된다.

연방 후원의 연구 또는 개발에 관한 진술

미국 정부는 국립과학재단(National Science Foundation)에 의해 수여된 Grant No. CBET-0747996의 조건에 의해서 제공된 합당한 조건으로 타인에게 실시권을 허여할 것을 특허권자에게 요구하는 한정된 상황에서의 권리 및 본 발명에서의 지불 완료 실시권을 가진다.

본 발명은 탄화수소성 물질을 p-자일렌을 포함하는 유체 탄화수소 생성물로 전환하는 방법, 보다 구체적으로는 촉매에 의한 열분해를 통해 탄화수소성 물질을 p-자일렌을 포함하는 유체 탄화수소 생성물로 전환하는 방법에 관한 것이다.

p-자일렌은 가소제 및 폴리에스테르 섬유를 위한 출발 물질로서 사용된다. p-자일렌의 산화는 테레프탈산을 상업적으로 합성하기 위해 사용된다. 메탄올에 의한 상기 산의 추가의 에스테르화는 디메틸 테레프탈레이트를 형성한다. 두 단량체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 플라스틱 병 및 폴리에스테르 의류의 제조에서 사용될 수 있다.

촉매 급속 열분해(catalytic fast pyrolysis: CFP)를 포함한 촉매 열분해는 촉매의 존재 하에 급속 가열 속도를 사용하여 탄화수소성 물질 (예를 들면, 바이오매스)을 유체 탄화수소 생성물로 전환하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에 따르면, 유체 탄화수소 생성물은 p-자일렌을 포함하며, 추가의 방향족 물질, 올레핀 등을 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면, 탄화수소성 물질을 반응기 (예를 들면, 유동층 반응기)에 공급할 수 있는데, 상기 탄화수소성 물질은 먼저 열분해하여 1개 이상의 열분해 생성물을 형성한다. 열분해 생성물은 1개 이상의 열분해 증기를 포함할 수 있다. 이들 열분해 생성물은 개질된 제올라이트 촉매의 존재하에 반응하여 1개 이상의 방향족 화합물 뿐만 아니라, 올레핀 화합물, CO 및 CO₂를 형성할 수 있다. 개질된 제올라이트 촉매는 크기가 감소한 기공 입구 개구부(pore mouth opening)를 가지는 기공을 포함할 수 있다. 열분해 생성물은 개질된 촉매의 제올라이트 내의 기공으로 들어가는데, 여기서 이들의 반응이 일어날 수 있다. 이어서, 촉매 기공에서 형성된 생성물은 기공 밖으로 확산할 수 있다. 방향족 화합물은 p-자일렌으로의 비교적 높은 선택성을 가지는 자일렌 또는 p-자일렌을 포함할 수 있다. 이러한 방법의 이점은 다음을 포함한다: 1) 모든 바람직한 화학은 단일 단계 공정에서 일어날 수 있고, 2) 이러한 공정은 비교적 염가의 제올라이트 촉매를 사용할 수 있고, 3) p-자일렌은 비교적 높은 수준의 생산량으로 생성될 수 있다.

p-자일렌은 자일렌 (즉, o-자일렌, m-자일렌 및 p-자일렌) 중에서 가장 중요할 수 있다. 하지만, 각종 탄화수소성 물질의 촉매 열분해 동안, p-자일렌은 p-자일렌 선택성과 동일하거나 이보다 높은 m-자일렌 선택성 및/또는 o-자일렌 선택성으로 형성될 수 있다. 생성되는 p-자일렌은 또한 m-자일렌 및/또는 o-자일렌으로 이성화할 수 있다. 결과적으로, m-자일렌 및/또는 o-자일렌에 대하여 바람직하지 않게 높은 선택성을 가지는 자일렌이 형성될 수 있다.

따라서, 그 과제는 p-자일렌에 대한 비교적 높은 선택성을 가지는 자일렌 또는 p-자일렌의 생성을 가능하게 하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 이러한 과제에 대한 해결책을 제공한다. 본 발명은 p-카일렌으로의 선택성을 개선하도록 개질된 제올라이트 촉매의 사용을 제공한다. 제올라이트 촉매는 그 촉매의 외부 표면상의 촉매 부위 및 기공 입구 개구부를 가지는 기공을 포함할 수 있다. 기공은 내부 촉매 부위를 함유할 수 있는데, 이들 중 일부는 기공 입구 개구부에 가까이 위치할 수 있고, 이들 중 일부는 기공 입구 개구부로부터 떨어져 위치한 내부 촉매 부위일 수 있다. 촉매는 기공 입구 개구부의 크기를 감소시키고 반응물에 접근 불가능한 촉매의 외부 표면상에 촉매 부위의 적어도 일부를 제공하기 위해 유효량의 실리콘 화합물로 촉매를 처리함으로써 개질될 수 있다. 처리 방법은 또한 반응물에 접근 불가능한 기공 입구 개구부에 가까운 기공 내의 촉매 부위의 적어도 일부를 제공하기 위해 사용될 수 있다.

제올라이트 촉매는 촉매의 표면에 실리콘 화합물을 적용함으로써 처리될 수 있다. 실리콘 화합물의 적용은 촉매에서 기공 입구 개구부의 크기를 감소시킬 뿐만 아니라, 촉매의 외부 표면상의 촉매 부위 및 기공 입구 개구부에 가까운 촉매의 기공 내부의 촉매 부위를 덮거나 잘 안 보이게 할 수 있다. 처리층에 의한 촉매 부위의 피복은 그 촉매 활성을 억제 및/또는 소멸시킬 수 있다. 촉매의 외부 표면상의 촉매 부위 뿐만 아니라 기공 입구 개구부에 가까운 기공 내의 촉매 부위는 자일렌의 생성에서 선택성이 없는 것으로 여겨지는 반면, 기공 입구 개구부로부터 떨어져 있는 기공 내의 촉매 부위는 파라 선택성에서의 증가를 제공하는 것으로 보인다. 촉매의 외부 표면상의 촉매 부위 및 기공 입구 개구부에 가까운 촉매의 기공 내의 촉매 부위의 활성의 억제 및 소멸은 기공 입구 개구부로부터 떨어져 있는 제올라이트 기공 내에서 일어나는 촉매 반응의 비율을 증가시키고, 이런 이유로 인해 p-자일렌에 대한 선택성을 증가시킬 수 있다.

크기가 감소한 기공 입구 개구부를 가지는 기공은 자일렌에 대한 파라 선택성에서의 증가를 가능하게 할 수 있다. 이것은 m-자일렌 및 o-자일렌의 확산이 제한될 수 있는 동안에 감소된 기공 입구 개구부가 p-자일렌을 기공 밖으로 확산하게 할 수 있다는 사실에 기인할 수 있다. 이것은 도 2에 도시되어 있다. 도 2에서, 크기를 감소시켜 m-자일렌 또는 o-자일렌이 아니라 p-자일렌을 제올라이트 기공 밖으로 확산할 수 있게 하는 기공 입구 개구부를 가진 제올라이트 촉매를 나타낸다.

본 발명은 탄화수소성 물질로부터 p-자일렌을 포함하는 유체 탄화수소 생성물의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 제조방법은 상기 탄화수소성 물질을 반응기에 공급하는 단계; 열분해 생성물을 생성하기에 충분한 반응 조건 하에, 상기 탄화수소성 물질의 적어도 일부를 상기 반응기 내에서 열분해하는 단계; 및 제올라이트 촉매의 존재 하의 반응 조건에서, 상기 열분해 생성물의 적어도 일부를 촉매 반응시켜 상기 유체 탄화수소 생성물을 생성하는 단계를 포함하며, 상기 제올라이트 촉매는 기공 입구 개구부를 가지는 기공 및 상기 촉매의 외부 표면상의 촉매 부위, 및 상기 기공 입구 개구부의 크기를 감소시키고 상기 열분해 생성물에 접근 불가능한 상기 촉매의 외부 표면상에 촉매 부위의 적어도 일부를 제공하기 위해 실리콘 화합물로부터 유도된 유효량의 처리층을 포함한다. 촉매 부위는 상기 기공 입구 개구부에 가까운 기공에 위치할 수 있고, 상기 처리층은 상기 열분해 생성물에 접근 불가능한 이들 촉매 부위의 적어도 일부를 제공할 수 있다.

본 발명에 따르면, 자일렌 중 p-자일렌에 대한 선택성은, 유일한 활성 촉매 부위가 촉매 기공 내이고, 촉매 기공으로부터 확산하는 유일한 자일렌이 p-자일렌일 때, 100% 이하일 수 있다. 한 실시형태에서, p-자일렌은 o-자일렌 및/또는 m-자일렌에 우선하여 생성될 수 있지만, 일부 o-자일렌 및/또는 m-자일렌은 그럼에도 불구하고 생성될 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 제조방법을 사용하여 생성된 유체 탄화수소 생성물은 자일렌을 포함할 수 있으며, 약 40% 이상 또는 약 45% 이상 또는 약 50% 이상 또는 약 55% 이상 또는 약 60% 이상 또는 약 65% 이상 또는 약 70% 이상 또는 약 75% 이상 또는 약 80% 이상 또는 약 85% 이상 또는 약 90% 이상의 자일렌 중 p-자일렌 선택성을 특징으로 할 수 있다.

제올라이트 촉매는 기공 개구부의 크기를 감소시키고 촉매의 외부 표면상의 촉매 부위를 덮거나 잘 안 보이게 하기 위해 실리콘 화합물로 처리될 수 있다. 이러한 처리 공정은 또한 기공 입구 개구부에 가까운 기공 내의 촉매 부위를 덮거나 잘 안보이게 하기 위해 사용될 수 있다. 촉매 부위는 또한 산 부위로서 언급될 수 있다. 덮이거나 잘 안 보이게 된 촉매 부위는 불활성화 촉매 부위로서 언급될 수 있다. 실리콘 화합물은 촉매의 기공에 진입할 수 없는 분자 크기를 가질 수 있다. 촉매 처리 공정 동안, 실리콘 화합물은 촉매에 적용되고, 이어서 하소될 수 있다. 이러한 공정은 목적하는 수준의 처리가 제공될 때까지 반복될 수 있다. 실리콘 화합물에 의한 처리에 의해 불활성화될 수 있는 촉매의 외부 표면상의 촉매 부위의 분율은, 이용가능한 촉매 부위의 약 15% 이상 또는 약 25% 이상 또는 약 35% 이상 또는 약 45% 이상 또는 약 55% 이상 또는 약 65% 이상 또는 약 75% 이상 또는 약 85% 이상 또는 약 90% 이상 또는 약 95% 이상 또는 약 98% 이상 또는 약 99% 이상일 수 있다. 실리콘 화합물에 의한 처리에 의해 불활성화될 수 있는 기공 입구 개구부에 가까운 촉매의 기공 내의 촉매 부위의 분율은, 이용가능한 촉매 부위의 약 20% 이상 또는 약 25% 이상 또는 약 30% 이상 또는 약 33% 이상 또는 약 35% 이상 또는 약 40% 이상 또는 약 45% 이상 또는 약 49% 이상 또는 약 50% 이상 또는 약 55% 이상 또는 약 60% 이상 또는 약 65% 이상 또는 약 70% 이상 또는 약 75% 이상 또는 약 80% 이상 또는 약 85% 이상 또는 약 90% 이상 또는 약 95% 이상 또는 약 99% 이상일 수 있다. 실리콘 화합물에 의한 처리에 이은 기공 입구 개구부의 평균 직경은 약 5 옹스트롬 내지 약 10 옹스트롬의 범위 또는 약 5.2 옹스트롬 내지 약 7.4 옹스트롬의 범위일 수 있다.

상기 제올라이트 촉매는 실리카 및 알루미나를 포함할 수 있다. 상기 실리카 대 알루미나의 몰비는 약 10:1 내지 약 50:1의 범위 또는 약 10:1 내지 약 40:1의 범위 또는 약 10:1 내지 약 20:1의 범위 또는 약 15:1일 수 있다. 상기 제올라이트 촉매는 니켈, 백금, 바나듐, 팔라듐, 망간, 코발트, 아연, 구리, 크롬, 갈륨, 이들의 1개 이상의 산화물 또는 이들의 2개 이상의 혼합물을 더 포함할 수 있다.

상기 실리콘 화합물은 식:

로 표시되는 기를 하나 이상 함유하는 화합물을 포함할 수 있다.

상기 실리콘 화합물은 식:

로 표시되는 것으로서, 여기서, R₁ 및 R₂는 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록실, 알킬, 알콕실, 할로겐화 알킬, 아릴, 할로겐화 아릴, 아르알킬, 할로겐화 아르알킬, 알크아릴 또는 할로겐화 알크아릴이고; n은 2 이상인 수인이다. R₁ 및/또는 R₂는 메틸, 에틸 또는 페닐을 포함할 수 있다. n은 약 3 내지 약 1000 범위의 수일 수 있다.

상기 실리콘 화합물은 약 80 내지 약 20,000 범위 또는 약 150 내지 10,000 범위의 수 평균 분자량을 가질 수 있다.

상기 실리콘 화합물은 디메틸 실리콘, 디에틸 실리콘, 페닐메틸 실리콘, 메틸하이드로겐 실리콘, 에틸하이드로겐 실리콘, 페닐하이드로겐 실리콘, 메틸에틸 실리콘, 페닐에틸 실리콘, 디페닐 실리콘, 메틸트리플루오로프로필 실리콘, 에틸트리플루오로프로필 실리콘, 폴리디메틸 실리콘, 테트라클로로페닐메틸 실리콘, 테트라클로로페닐에틸 실리콘, 테트라클로로페닐하이드로겐 실리콘, 테트라클로로페닐페닐 실리콘, 메틸비닐 실리콘, 헥사메틸 사이클로트리실록산, 옥타메틸 사이클로테트라실록산, 헥사페닐 사이클로트리실록산, 옥타페닐 사이클로테트라실록산 또는 이들의 2개 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.

상기 실리콘 화합물은 테트라오르토실리케이트를 포함할 수 있다. 상기 실리콘 화합물은 테트라메틸오르토실리케이트, 테트라에틸오르토실리케이트 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

상기 반응기는 연속 교반식 탱크 반응기, 회분식 반응기(batch reactor), 반회분식 반응기, 고정층 반응기 또는 유동층 반응기를 포함할 수 있다. 유동층 반응기가 특히 유리할 수 있다.

상기 탄화수소성 물질은 고체 탄화수소성 물질, 반고체 탄화수소성 물질, 액체 탄화수소성 물질 또는 이들의 2개 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 탄화수소성 물질은 바이오매스를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소성 물질은 플라스틱 폐기물, 재생 플라스틱, 농업 고체 폐기물, 도시 고체 폐기물, 음식물 폐기물, 동물 폐기물, 탄수화물, 리그노셀룰로오스성 물질, 자일리톨, 글루코오스, 셀로비오스, 헤미-셀룰로오스, 리그닌, 사탕수수 바가스, 글루코오스, 목재, 옥수수 대 또는 이들의 2개 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 탄화수소성 물질은 푸란 및/또는 2-메틸푸란을 포함할 수 있다. 상기 탄화수소성 물질은 소나무 목재를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소성 물질은 바이오매스로부터 유래된 열분해 오일, 바이오매스로부터 유래된 탄수화물, 바이오매스로부터 유래된 알코올, 바이오매스 추출물, 전처리된 바이오매스, 소화된 바이오매스 생성물 또는 이들의 2개 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들의 임의의 2개 이상의 혼합물은 탄화수소성 공급 물질로서 사용될 수 있다.

상기 반응기는 약 400℃ 내지 약 600℃ 범위 또는 425℃ 내지 약 500℃ 범위 또는 약 440℃ 내지 약 460℃ 범위의 온도에서 작동할 수 있다.

상기 탄화수소성 물질은 상기 반응기에 약 3 hr^-1 이하 또는 약 2 hr^-1 이하 또는 약 1.5 hr^-1 이하 또는 약 0.9 hr^-1 이하 또는 약 0.01 hr^-1 내지 약 3 hr^-1 범위 또는 약 0.01 hr^-1 내지 약 2 hr^-1 범위 또는 약 0.01 hr^-1 내지 약 1.5 hr^-1 범위 또는 약 0.01 hr^-1 내지 약 0.9 hr^-1 범위 또는 약 0.01 hr^-1 내지 약 0.5 hr^-1 범위 또는 약 0.1 hr^-1 내지 약 0.9 hr^-1 범위 또는 약 0.1 hr^-1 내지 약 0.5 hr^-1 범위의 질량 정규화 공간 속도(mass normalized space velocity)로 공급될 수 있다.

상기 반응기는 약 100 kPa 이상 또는 약 200 kPa 이상 또는 약 300 kPa 이상 또는 약 400 kPa 이상의 압력에서 작동할 수 있다. 상기 반응기는 약 600 kPa 미만 또는 약 400 kPa 미만 또는 약 200 kPa 미만의 압력에서 작동할 수 있다. 상기 반응기는 약 100 kPa 내지 약 600 kPa 범위 또는 약 100 kPa 내지 약 400 kPa 범위 또는 약 100 kPa 내지 약 200 kPa 범위의 압력에서 작동할 수 있다.

상기 제조방법은 코크스 생성을 최소화하는 반응 조건 하에서 수행될 수 있다. 상기 열분해 생성물은 상기 열분해 생성물의 약 30 wt% 미만 또는 약 25 wt% 미만 또는 약 20 wt% 미만 또는 약 15 wt% 미만 또는 약 10% 미만이 코크스로 되도록 형성될 수 있다.

상기 제조방법은 상기 유체 탄화수소 생성물을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 유체 탄화수소 생성물은 p-자일렌에 추가하여 다른 방향족 화합물 및/또는 올레핀 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 유체 탄화수소 생성물은 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 메틸에틸벤젠, 트리메틸벤젠, o-자일렌, m-자일렌, 인단, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌, 에틸나프탈렌, 하이드로인덴(hydrindene), 메틸하이드로인덴, 디메틸하이드로인덴 또는 이들의 2개 이상의 혼합물을 더 포함할 수 있다.

상기 유체 탄화수소 생성물 중 방향족 물질의 탄소 수율은 약 10% 이상 또는 약 15% 이상 또는 약 22% 이상일 수 있다.

상기 유체 탄화수소 생성물 중 올레핀의 탄소 수율은 약 3% 이상 또는 약 6% 이상 또는 약 9% 이상 또는 약 12% 이상일 수 있다. p-자일렌의 질량 수율은 약 1.5 wt% 이상 또는 약 2 wt% 이상 또는 약 2.5 wt% 이상 또는 약 3 wt% 이상일 수 있다.

상기 촉매 반응 단계는 탈수화, 탈카보닐화, 탈카복실화, 이성질체화, 올리고머화 및/또는 탈수소화 반응을 포함할 수 있다.

상기 열분해 단계 및 촉매 반응 단계는 단일 용기에서 수행될 수 있다. 대안적으로, 상기 열분해 단계 및 촉매 반응 단계는 분리된 용기에서 수행될 수 있다.

본 발명의 다른 이점 및 신규한 특징은 첨부된 도면과 함께 고려할 때 본 발명의 다양한 비제한적 실시형태의 하기 상세한 설명으로부터 자명할 것이다. 본 명세서 및 참조에 의해 삽입된 문헌이 상충 및/또는 불일치한 내용을 포함하는 경우, 본 명세서가 우선할 것이다.

본 발명의 비제한적 실시형태는 첨부된 도면을 참조하여 예로서 설명될 것이며, 첨부된 도면은 도식적이며, 척도에 따라 도시되지 않는다. 도면에서, 예시된 각각의 동일하거나 거의 동일한 구성요소는 전형적으로는 단일 수치로 표시된다. 명확성을 위해서, 당업자가 본 발명을 이해할 수 있게 하는 설명이 반드시 필요하지 않은 경우, 모든 구성요소를 모든 도면에 라벨로 표시하지 않거나, 본 발명의 각각의 실시형태의 모든 구성요소를 나타내지 않는다. 도면에서,
도 1A 및 도 1B는 고체 탄화수소성 물질을 유체 탄화수소 생성물로 전환하는 CFP 공정의 모식도이다.
도 2는 크기가 감소한 기공 입구 개구부를 가지는 기공 및 기공 밖으로의 p-자일렌의 확산을 나타내는 모식도이다.

본 명세서 및 특허청구범위에 개시된 모든 범위 및 비율 한계는 임의의 방식으로 결합될 수 있다. 달리 구체적으로 명시되지 않는다면, 단수 및/또는 "상기"에 대한 언급은 1개 이상을 포함하며, 단수형의 물품에 대한 언급은 또한 복수의 물품을 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

문구 "및/또는"이란, 결합된 구성요소, 즉 일부 경우에 결합하여 존재하고 다른 경우에 분리하여 존재하는 구성요소의 "하나 또는 둘 다"를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이와 반대로 명백히 명시되지 않는다면, 구체적으로 확인된 구성요소와 관련되든 관련되지 않든 간에, 문구 "및/또는"에 의해 구체적으로 확인된 구성요소 이외에 다른 구성요소가 임의로 존재할 수 있다. 따라서, 비제한적 예로서, "포함함"과 같은 개방형 표현과 결합하여 사용될 때의 "A 및/또는 B"에 대한 언급은, 하나의 실시형태에서 B를 포함하지 않는 A (B 이외의 구성요소를 임의로 포함함); 다른 실시형태에서 A를 포함하지 않는 B (A 이외의 구성요소를 임의로 포함함); 또 다른 실시형태에서 A와 B 둘 다 (다른 구성요소를 임의로 포함함) 등을 의미할 수 있다.

단어 "또는"이란, 상기에 정의된 바와 같은 "및/또는"과 동일한 의미를 가지는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들면, 목록에서 물품을 분리할 때, "또는" 또는 "및/또는"은 포괄적인 것으로, 즉 다수의 구성요소 또는 구성요소의 목록 및 임의로 추가의 열거되지 않은 물품의 1개 이상을 포함할 뿐만 아니라 1개 초과를 포함하는 것으로 해석될 것이다. 이와 반대로 명백히 명시된 용어, 예를 들면, "1개만" 또는 "정확히 1개"만은 다수의 구성요소 또는 구성요소의 목록의 정확히 1개의 구성요소를 포함하는 것을 의미할 수 있다. 일반적으로, 본 명세서에 사용되는 용어 "또는"이란, "하나", "1개", "1개만" 또는 "정확히 1개"와 같은 배타성의 용어가 선행할 때 배타적인 선택사항 (즉, "둘 다가 아니라 하나 또는 다른 하나")을 나타내는 것으로 해석되어야만 할 것이다.

1개 이상의 구성요소의 목록에 관하여 용어 "1개 이상"란, 구성요소의 목록에서 임의의 1개 이상의 구성요소로부터 선택된 1개 이상의 구성요소를 의미하는 것으로 해석되어야 하지만, 구성요소의 목록 내에서 구체적으로 열거된 각각의 모든 구성요소의 1개 이상을 반드시 포함하지 않고 구성요소의 목록에서 구성요소의 임의의 조합을 배제하지 않는다. 이러한 정의는, 구체적으로 확인된 구성요소와 관련되든지 관련되지 않든지 간에, 용어 "1개 이상"이 의미하는 구성요소의 목록 내에서 구체적으로 확인된 구성요소 이외의 구성요소가 또한 임의로 존재할 수 있는 것을 허용한다. 따라서, 비제한적 예로서, "A와 B 중 1개 이상" (또는 동등하게 "A 및/또는 B 중 1개 이상")은, 하나의 양태에서 B가 존재하지 않고 1개 초과의 A를 임의로 포함하는 1개 이상 (B 이외의 구성요소를 임의로 포함함); 다른 실시형태에서 A가 존재하지 않고 1개 초과의 B를 임의로 포함하는 1개 이상 (A 이외의 구성요소를 임의로 포함함); 또 다른 실시형태에서 1개 초과의 A를 임의로 포함하는 1개 이상과 1개 초과의 B를 임의로 포함하는 1개 이상 (다른 구성요소를 임의로 포함함) 등을 의미할 수 있다.

"포함함(comprising)", "포함함(including)", "지님", "가짐", "함유함", "수반함", "보유함" 등과 같은 전환 어구 또는 문구는 개방형인 것으로, 즉 포함함을 의미하는 것으로 이해되어야 하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

용어 "열분해" 및 "열분해함"이란, 산소 또는 다른 산화제가 없거나 유의한 양의 산소 또는 다른 산화제가 없고, 촉매를 사용하지 않고, 물질 (예를 들면, 고체 탄화수소성 물질)을 열에 의해 1개 이상의 다른 물질 (예를 들면, 휘발성 유기 화합물, 가스, 코크스 등)로 변형시키는 것을 의미한다.

용어 "촉매 열분해"란, 촉매의 존재 하에 수행된 열분해를 의미한다.

용어 "방향족 물질" 또는 "방향족 화합물"이란, 예를 들면, 단일 방향족 고리 시스템 (예를 들면, 벤질, 페닐 등) 및/또는 융합 폴리사이클릭 방향족 고리 시스템 (예를 들면, 나프틸, 1,2,3,4-테트라하이드로나프틸 등)과 같은 1개 이상의 방향족기를 포함하는 탄화수소 화합물을 의미한다. 방향족 화합물의 예는 벤젠, 톨루엔, 인단, 인덴, 2-에틸 톨루엔, 3-에틸 톨루엔, 4-에틸 톨루엔, 트리메틸 벤젠 (예를 들면, 1,3,5-트리메틸 벤젠, 1,2,4-트리메틸 벤젠, 1,2, 3 -트리메틸 벤젠 등), 에틸벤젠, 스티렌, 쿠멘, 메틸벤젠, 프로필벤젠, 자일렌 (예를 들면, p-자일렌, m-자일렌, o-자일렌 등), 나프탈렌, 메틸나프탈렌 (예를 들면, 1-메틸 나프탈렌, 안트라센, 9,10-디메틸안트라센, 피렌, 페난트렌, 디메틸나프탈렌 (예를 들면, 1,5-디메틸나프탈렌, 1,6-디메틸나프탈렌, 2,5-디메틸나프탈렌 등), 에틸나프탈렌, 하이드로인덴, 메틸하이드로인덴 및 디메틸하이드로인덴을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 단일 고리 및/또는 더 높은 고리 방향족 물질이 일부 실시형태에서 생성될 수 있다.

용어 "석유 화학 제품"이란, 전통적으로 석유원으로부터 유래되는 화학 물질, 화학 전구체, 화학 중간체 등을 의미하기 위해 본 명세서에 사용된다. 석유 화학 제품은 파라핀, 올레핀, 방향족 화합물 등을 포함한다. 이러한 적용의 목적으로, 이들 물질이 바이오매스 뿐만 아니라 다른 비-석유원 (재생 플라스틱, 도시 고체 폐기물, 사탕수수 바가스, 목재 등)으로부터 유래될 때, 석유 화학 제품이란 용어는 화학 물질, 화학 전구체, 화학 중간체 등이 석유로부터 직접 유래될 수 없다는 사실에도 불구하고 사용될 수 있다.

용어 "바이오매스"란, 살아 있는 생물학적 물질 및 최근 죽은 생물학적 물질을 의미한다. 본 발명의 방법에 따르면, 바이오매스는, 예를 들면, 액체 연료 (예를 들면, 바이오 연료 또는 바이오 디젤) 또는 다른 유체 탄화수소 생성물로 전환될 수 있다. 바이오매스는 나무 (예를 들면, 목재) 및 다른 초목; 농작물 및 농업 폐기물 (예를 들면, 옥수수 대, 바가스, 과일, 가비지(garbage), 사일리지 등); 에너지 작물 (예를 들면, 스위치그래스, 억새); 조류(algae) 및 다른 해양 식물; 대사 폐기물 (예를 들면, 거름, 하수 오물); 및 (5) 셀룰로오스성 도시 폐기물을 포함할 수 있다. 바이오매스는, 연소 과정 중 탄소의 방출이 상당한 단시간에 걸쳐 어떠한 평균 순증가도 야기할 수 없도록, 최근 탄소 사이클에 참여하는 물질을 포함하는 것으로 고려될 수 있다. 이러한 이유로 인해, 이탄, 갈탄, 석탄, 셰일 오일 또는 석유는 바이오매스인 것으로 간주되지 않을 수 있는데, 이는 이들이 장시간 동안 탄소 사이클에 참여하지 않을 수 있었던 탄소를 함유하고, 또한 이들의 연소가 대기 이산화탄소의 순증가를 야기할 수 있기 때문이다. 바이오매스란 용어는 바이오 연료로서 사용하기 위해 재배된 식물을 의미할 수 있을 뿐만 아니라, 섬유, 화학 물질, 열 등의 생산을 위해 사용된 식물 또는 동물을 포함할 수 있다. 바이오매스는, 연료로서 연소되거나 화학 물질로 전환될 수 있는 생분해성 폐기물 또는 부산물을 또한 포함할 수 있다. 이들은 도시 폐기물, 녹색 폐기물 (풀 또는 꽃 절단 가지, 생울타리 절단 조각 등과 같은 정원 또는 공원 폐기물로 구성된 생분해성 폐기물), 동물 분뇨를 포함한 농업 부산물, 음식 가공 폐기물, 하수 슬러지, 목재 펄프 또는 조류로부터의 흑액(black liquor) 등을 포함할 수 있다. 바이오매스는, 억새, 등대풀, 해바라기, 스위치그래스, 대마, 옥수수, 포플러, 버드 나무, 사탕수수 및 기름 야자나무 (팜 오일) 등을 포함한 식물로부터 유래할 수 있다. 바이오매스는 뿌리, 줄기, 잎, 종자 껍질, 과일 등으로부터 유래할 수 있다. 비록 바이오매스의 가공이 반응기의 필요성 및 바이오매스의 형태에 따라 달라질 수 있지만, 사용되는 특정 식물 또는 다른 바이오매스 공급원은 본 발명의 방법에 따라 생성된 유체 탄화수소 생성물에 중요하지 않을 수 있다.

본 발명에 대한 탄화수소성 공급 물질은 고체 탄화수소성 물질, 반고체 탄화수소성 물질, 액체 탄화수소성 물질 또는 이들의 2개 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 탄화수소성 공급물의 고체 함량은 약 100 중량% 이하, 또는 약 30 중량% 내지 약 100 중량% 또는 약 50 중량% 내지 약 100 중량% 또는 약 70 중량% 내지 약 100 중량% 또는 약 90 중량% 내지 약 100 중량% 또는 약 95 중량% 내지 약 100 중량% 또는 또는 약 98 중량% 내지 약 100 중량% 또는 약 30 중량% 내지 약 95 중량% 또는 약 50 중량% 내지 약 95 중량% 또는 약 70 중량% 내지 약 95 중량% 또는 약 80 중량% 내지 약 95 중량% 또는 약 85 중량% 내지 약 95 중량% 또는 약 90 중량% 내지 약 95 중량%일 수 있다. 탄화수소성 물질은 바이오매스를 포함할 수 있다. 탄화수소성 물질은 플라스틱 폐기물, 재생 플라스틱, 농업 고체 폐기물, 도시 고체 폐기물, 음식물 폐기물, 동물 폐기물, 탄수화물, 리그노셀룰로오스성 물질, 자일리톨, 글루코오스, 셀로비오스, 헤미-셀룰로오스, 리그닌, 사탕수수 바가스, 글루코오스, 목재, 옥수수 대 또는 이들의 2개 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 탄화수소성 물질은 푸란 및/또는 2-메틸푸란을 포함할 수 있다. 탄화수소성 물질은 소나무 목재를 포함할 수 있다. 탄화수소성 물질은 바이오매스로부터 유래된 열분해 오일, 바이오매스로부터 유래된 탄수화물, 바이오매스로부터 유래된 알코올, 바이오매스 추출물, 전처리된 바이오매스, 소화된 바이오매스 생성물 또는 이들의 2개 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들의 임의의 2개 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

본 발명의 방법은 탄화수소성 물질을 반응기에 공급하는 단계를 포함할 수 있다. 탄화수소성 물질의 적어도 일부는 1개 이상의 열분해 생성물을 생성하기에 충분한 반응 조건 하에 반응기에서 열분해될 수 있다. 열분해 생성물의 적어도 일부는 유체 탄화수소 생성물을 생성하기에 충분한 조건 하에 촉매 반응할 수 있다. 반응기는 연속 교반식 탱크 반응기, 회분식 반응기, 반회분식 반응기, 고정층 반응기 또는 유동층 반응기를 포함할 수 있다. 유리하게, 반응기는 유동층 반응기를 포함할 수 있다. 촉매 반응 단계는 촉매를 탄화수소성 물질과 함께 동시 공급함으로써 달성될 수 있다. 촉매는 따로따로 공급될 수 있다. 촉매의 일부는 탄화수소성 공급 물질과 함께 공급될 수 있고, 촉매의 일부는 따로따로 공급될 수 있다.

본 발명의 방법은 촉매 열분해 공정 (예를 들면, CFP 공정)을 통해 유체 (예를 들면, 액체, 초임계 유체 및/또는 가스) 탄화수소 생성물의 생성을 위해 사용될 수 있다. 유체 탄화수소 생성물 또는 이의 일부는 표준 주위 온도 및 압력 (SATP - 즉, 25℃ 및 100 kPa 절대 압력)에서 액체를 포함할 수 있다. 탄화수소성 공급 물질은 종래 기술에서 전형적으로 사용되는 온도와 비교하여 중간 온도 (예를 들면, 약 400℃ 내지 약 600℃의 범위)에서 열분해할 수 있다. 열분해 단계는 별도의 확인가능한 유체 탄화수소 생성물을 생성하는 유효량의 시간 동안 수행될 수 있다. 본 발명의 방법은 탄화수소성 물질 (및 임의로 촉매)을 비교적 높은 가열 속도 (예를 들면, 초당 약 50℃ 초과)로 반응 온도까지 가열하는 단계를 수반할 수 있다.

본 발명의 방법은 특별한 촉매의 사용을 수반할 수 있다. 이들 촉매는 실리카 및 알루미나를 함유하는 제올라이트 촉매이다. 촉매는 크기가 감소된 기공 입구 개구부를 가지는 기공 및 덮이거나 잘 안 보이게 된 촉매의 회부 표면상의 촉매 부위를 특징으로 할 수 있다. 촉매는 덮이거나 잘 안보이게 된 기공 입구 개구부에 가까운 기공 내에 촉매 부위를 가질 수 있다. 촉매는 기공 입구 개구부의 크기를 감소시키고 촉매의 외부 표면상의 촉매 부위 및 기공 입구 개구부에 가까운 촉매의 기공 내의 촉매 부위를 덮거나 잘 안보이게 하기 위해 실리콘 화합물로 처리될 수 있다. 촉매는 응집될 수 있는 비교적 작은 입자를 포함할 수 있다. 반응기에 공급된 조성물은 비교적 높은 촉매 대 탄화수소성 물질의 질량비 (예를 들면, 약 0.33:1 내지 약 20:1 또는 약 0.5:1 내지 약 20:1 또는 약 2:1 내지 약 10:1)을 가질 수 있다.

촉매 부위가 "기공 입구 개구부에 가까운 기공 내에" 위치한다는 표현이란, 실리콘 화합물에 의한 처리의 결과로서 열분해 생성물에 접근 불가능하도록 제공된 기공 내부의 촉매 부위를 의미한다. 한 실시형태에서, 이들 촉매 부위는 기공 입구 개구부로부터 약 10 옹스트롬 이하, 또는 기공 입구 개구부로부터 7 옹스트롬 이하 또는 약 5 옹스트롬 이하 또는 약 2 옹스트롬 이하의 깊이로 기공 내부에 위치할 수 있다. 이들 촉매 부위는 실리콘 화합물에 의한 처리의 결과로서 억제되거나 작동하지 않을 수 있다. 즉, 이들 촉매는 실리콘 화합물에 의한 처리의 결과로서 불활성화할 수 있다.

본 발명의 방법은 탄화수소성 물질의 열분해를 위한 단일 단계 방법을 포함할 수 있다. 이러한 방법은 단일 단계 열분해 장치를 제공하거나 이용하는 단계를 포함할 수 있다. 단일 단계 열분해 장치는 열분해 및 후속적인 촉매 반응이 단일 용기에서 수행되는 장치일 수 있다. 단일 단계 열분해 장치는 연속 교반식 탱크 반응기, 회분식 반응기, 반회분식 반응기, 고정층 반응기 또는 유동층 반응기를 포함할 수 있다. 다중 단계 장치도 또한 본 발명에 따른 유체 탄화수소 생성물의 생성을 위해 사용될 수 있다.

탄화수소성 물질은 임의의 적합한 크기의 고체를 포함할 수 있다. 일부 경우, 비교적 작은 분자 크기를 가지는 탄화수소성 고체를 사용하는 것은 유리할 수 있다. 일부 예에서, 작은 입자 고체는 보다 큰 고체와 비교하여 비교적 높은 표면적 대 용적 비율로 인해 보다 큰 고체 보다 더욱 신속히 반응할 수 있다. 또한, 작은 입자 크기는 각각의 입자 내에서 및/또는 반응기 용적 내에서 보다 효율적인 열 이동을 가능하게 할 수 있다. 이것은 바람직하지 못한 반응 생성물의 형성을 방지하거나 감소시킬 수 있다. 더욱이, 작은 입자 크기는 열 및 물질 이동의 향상을 야기하는 고체-가스 및 고체-고체 접촉의 증가를 제공할 수 있다. 고체 탄화수소성 물질의 평균 입자 크기는 5 mm 미만, 약 2 mm 미만, 약 1 mm 미만, 약 500 마이크론 미만, 약 60 메쉬 (250 마이크론) 미만, 약 100 메쉬 (149 마이크론) 미만, 약 140 메쉬 (105 마이크론) 미만, 약 170 메쉬 (88 마이크론) 미만, 약 200 메쉬 (74 마이크론) 미만, 약 270 메쉬 (53 마이크론) 미만 또는 약 400 메쉬 (37 마이크론)이거나 더 작을 수 있다.

고체 탄화수소성 공급 물질을 반응기에 통과시키는데 필요한 압력을 감소시키기 위해 상기 평균 입자 크기를 가지는 공급 물질을 최소량으로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 약 400 메쉬 (37 마이크론) 이상, 약 270 메쉬 (53 마이크론) 이상, 약 200 메쉬 (74 마이크론) 이상, 약 170 메쉬 (88 마이크론) 이상, 약 140 메쉬 (105 마이크론) 이상, 약 100 메쉬 (149 마이크론) 이상, 약 60 메쉬 (250 마이크론) 이상, 약 500 마이크론 이상, 약 1 mm 이상, 약 2 mm 이상, 약 5 mm 이상 또는 그 보다 큰 평균 입자 크기를 가지는 고체 탄화수소성 공급 물질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.

탄화수소성 물질은 바이오매스를 포함할 수 있다. 탄화수소성 물질은 플라스틱 폐기물, 재생 플라스틱, 농업 및/또는 도시 고체 폐기물, 음식물 폐기물, 동물 폐기물, 탄수화물, 리그노셀룰로오스성 물질 (예를 들면, 목재칩 또는 대패밥) 또는 이들의 2개 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 탄화수소성 물질은 자일리톨, 글루코오스, 셀로비오스, 헤미-셀룰로오스, 리그닌 또는 이들의 2개 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 탄화수소성 물질은 사탕수수 바가스, 글루코오스, 목재, 옥수수 대 또는 이들의 2개 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 탄화수소성 물질은 목재를 포함할 수 있다.

바이오매스 열분해 액체 또는 바이오 오일은 본 발명의 방법의 열분해 단계 동안 형성될 수 있다. 바이오매스 열분해 액체는 흑갈색일 수 있으며, 구성성분의 조성에서 바이오매스와 유사할 수 있다. 이것은 원래의 수분과 반응 생성물 둘다로부터의 상당한 비율의 물과 산화된 탄화수소의 매우 복잡한 혼합물로 구성될 수 있다. 조성적으로, 바이오매스 열분해 오일은 바이오매스의 유형에 따라 달라질 수 있으나, 산화된 저분자량 알콜 (예를 들면, 푸르푸릴 알코올), 알데하이드 (방향족 알데하이드), 케톤 (푸라논), 페놀 (메톡시 페놀) 및 물을 포함하는 것으로 알려져 있다. 고체 챠르(char)도 또한 오일에 현탁되어 존재할 수 있다. 액체는 바이오매스에서 헤미셀룰로오스, 셀룰로오스 및 리그닌의 급속 열분해(flash pyrolysis)의 중간 생성물을 신속히 퀀칭함(quenching)으로써 형성될 수 있다. 화학적으로, 오일은 포름알데하이드 및 아세트산에서부터 복잡한 고분자량 페놀, 무수당 및 다른 올리고사카라이드까지의 범위를 가지는 수백개의 상이한 화학 물질을 광범위한 비율로 함유할 수 있다. 이것은 저분자량 알데하이드 및 산으로부터의 독특한 냄새를 가질 수 있고, 약 1.5 내지 약 3.8의 pH를 가지는 산성일 수 있고, 자극물일 수 있다.

반응기 중 촉매의 체류 시간은, 반응기를 통한 촉매의 용적 유량으로 나누어진, 촉매로 채워진 반응기의 용적으로서 정의될 수 있다. 예를 들면, 3 리터의 반응기가 촉매 2 리터를 함유하고 0.4 리터/분의 촉매의 유량이 반응기를 통해 공급되고, 즉 공급되고 제거되는 경우, 촉매의 체류 시간은 2/0.4 분, 즉 5분일 것이다.

반응기 중 촉매의 체류 시간은 약 1분 이상, 약 2분 이상, 약 5분 이상, 약 7분 이상, 약 10분 이상, 약 15분 이상, 약 20분 이상, 약 25분 이상, 약 30분 이상, 약 60분 이상 또는 약 120 분 이상일 수 있다. 일부 경우에서, 반응기 중 촉매의 체류 시간은 약 120분 미만 또는 약 1분 내지 약 120분 또는 약 2분 내지 약 120분 또는 약 5분 내지 약 120분 또는 약 7분 내지 약 120분 또는 약 10분 내지 약 120분 또는 약 12분 내지 약 120분 또는 약 15분 내지 약 120분 또는 약 20분 내지 약 120분 또는 약 30분 내지 약 120분 또는 약 60분 내지 약 120분일 수 있다. 일부 경우에서, 비교적 오랜 체류 시간의 사용은 바람직한 생성물을 형성하는 추가의 화학 반응을 허용할 수 있다. 오랜 촉매의 체류 시간은, 예를 들면, 반응기의 용적을 증가시키고/시키거나 촉매의 용적 유량을 감소시킴으로써 달성될 수 있다. 촉매의 체류 시간은 비교적 짧을 수 있는데, 예를 들면, 약 120분 미만 또는 약 60분 미만일 수 있다.

접촉 시간은, 온도 및 압력의 표준 조건 (즉, 0℃ 및 100 kPa 절대 압력) 하에 측정되거나 산출될 때, 반응기 또는 다른 장치에서의 물질의 체류 시간으로서 정의될 수 있다. 예를 들면, 3 표준 리터/분의 가스로 공급되는 2 리터 반응기는 그 가스에 대해 2/3 분, 즉 40초의 접촉 시간을 가진다. 화학 반응의 경우, 접촉 시간 또는 체류 시간은 실제 반응이 일어나는 반응기의 용적에 근거하며, 유입구 또는 배기 도관과 같이 어떠한 반응도 실질적으로 일어나지 않는 용적을 배제한다. 촉매 반응의 경우, 반응 챔버의 용적은 촉매가 존재하는 용적이다.

용어 "반응물의 전환율"이란, 반응기로 유동하는 물질 중 반응물의 몰 또는 질량으로 나누어진, 반응기로 유동하는 물질과 반응기로부터 유동하는 물질 사이의 반응물의 몰 또는 질량 변화를 의미한다. 예를 들면, 100g의 에틸렌이 반응기에 공급되고 30g의 에틸렌이 반응기로부터 유동하는 경우, 에틸렌의 전환율은 [(100-30)/100] = 70%이다.

용어 "유체"란, 가스, 액체, 가스와 액체의 혼합물, 또는 분산된 고체, 액체 액적 및/또는 가상 버블을 함유하는 액체 또는 가스를 의미한다. 용어 "가스" 및 "증기"란, 동일한 의미를 가지며, 가끔 상호교환적으로 사용된다. 일부 실시형태에서, 반응기 중 유동화 유체의 체류 시간을 조절하는 것이 유리할 수 있다. 유동화 유체의 유동화 체류 시간은 온도 및 압력의 공정 조건 하에 유동화 유체의 용적 유량으로 나누어진 반응기의 용적으로서 정의된다.

용어 "유동층 반응기"란, 유체 (예를 들면, 가스 또는 액체)가 과립 고체 물질을 현탁시키고 이것을 유체인 것처럼 거동하게 할 만큼 충분히 높은 속도로 과립 고체 물질을 통과하는, 과립 고체 물질 (예를 들면, 실리카 입자, 촉매 입자 등)을 함유하는 용기를 포함하는 반응기를 의미하기 위해 사용될 수 있다. 용어 "순환형 유동층 반응기"란, 과립 고체 물질이 반응기와 유체 소통하는 라인을 통해 순환하고 반응기로 다시 재순환되는, 반응기 밖으로 통과하는 유동층 반응기를 의미하기 위해 사용될 수 있다.

버블형 유동층 반응기 및 난류형 유동층 반응기가 사용될 수 있다. 버블형 유동층 반응기에서, 과립 고체 물질을 유동화하기 위해 사용되는 유체 스트림은, 버블 및 보이드(void)가 작동 동안 유동층의 용적 내에서 관찰될 수 있도록, 충분히 낮은 유량으로 작동될 수 있다. 난류형 유동층 반응기에서, 유동 스트림의 유량은 버블형 유동층 반응기에서 사용된 것 보다 더 높을 것이다. 유동층 반응기, 순환형 유동층 반응기, 버블형 유동층 반응기 및 난류형 유동층 반응기의 예는 문헌 [Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (online), Vol. 11, Hoboken, N.J.: Wiley Interscience, 2001, pages 791-825]에 기재되어 있으며, 이들 내용은 참조에 의해 본 명세서에 삽입된다.

용어 "올레핀" 또는 "올레핀 화합물" ("알켄"으로도 알려짐)은 이중 결합에 의해 연결된 한 쌍 이상의 탄소 원자를 함유하는 모든 불포화 탄화수소를 의미하기 위해 사용될 수 있다. 올레핀은 사이클릭 올레핀과 비사이클릭 (지방족) 올레핀 둘 다를 포함하는데, 여기서, 이중 결합은 각각 사이클릭(폐쇄된 고리) 또는 개방 쇄 기의 일부를 형성하는 탄소 원자 사이에 위치한다. 또한, 올레핀은 임의의 적합한 수의 이중 결합 (예를 들면, 모노올레핀, 디올레핀, 트리올레핀 등)을 포함할 수 있다. 올레핀 화합물의 예는 그 중에서도 에텐, 프로펜, 알렌 (프로파디엔), 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐 (2-메틸-프로펜), 부타디엔 및 이소프렌을 포함할 수 있다. 사이클릭 올레핀의 예는 그 중에서도 사이클로펜텐, 사이클로헥산, 사이클로헵텐을 포함할 수 있다. 톨루엔과 같은 방향족 화합물은 올레핀으로 간주되지 않지만, 방향족 잔기를 포함하는 올레핀, 예를 들면, 벤질 아크릴레이트 또는 스티렌은 올레핀으로 간주된다.

기공 크기는 물질의 기공을 관통할 수 있는 분자 또는 원자의 크기에 관한 것이다. 본원에 사용되는 제올라이트에 대한 용어 "기공 크기"란, Norman 반경 조정된 기공 크기를 의미한다. Norman 반경 조정된 기공 크기의 측정은, 예를 들면, 문헌 [Cook, M.; Conner, W. C, "How big are the pores of zeolites?" Proceedings of the International Zeolite Conference, 12th, Baltimore, July 5-10, 1998; (1999), 1, pp 409-414]에 기재되어 있으며, 이것은 참조에 의해 본 명세서에 삽입된다. 특정한 예시적인 계산으로서, ZSM-5 기공에 대한 원자 반경은 x선 회절로 측정될 때 약 5.5-5.6 옹스트롬이다. 촉매 중 산소 원자 사이의 척력 효과를 조정하기 위해, Cook 및 Conner은 Norman 조정된 반경이 완자 반경 (약 6.2-6.3 옹스트롬) 보다 큰 0.7 옹스트롬인 것을 밝혔다.

당업자는 촉매 중의 기공 크기 (예를 들면, 최소 기공 크기, 최소 기공 크기의 평균)를 측정하는 방법을 이해할 것이다. 예를 들면, x선 회절(x-ray diffraction: XRD)은 원자 좌표를 측정하기 위해 사용될 수 있다. 기공 크기의 측정을 위한 XRD 기술은, 예를 들면, 문헌 [Pecharsky, V.K. et al., "Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials," Springer Science+Business Media, Inc., New York, 2005]에 기재되어 있으며, 그 전문은 참조에 의해 본 명세서에 삽입된다. 기공 크기 (예를 들면, 제올라이트 기공 크기)를 측정하는데 유용할 수 있는 다른 기술은, 예를 들면, 헬륨 비중측정법 또는 저압 아르곤 흡착 기술을 포함할 수 있다. 이러한 기술 및 다른 기술은 문헌 [Magee, J.S. et al., "Fluid Catalytic Cracking: Science and Technology," Elsevier Publishing Company, July 1, 1993, pp. 185-195]에 기재되어 있으며, 그 전문은 참조에 의해 본 명세서에 삽입된다. 다공성 촉매(mesoporous catalyst)의 기공 크기는, 예를 들면, 문헌 [Gregg, S. J. at al., "Adsorption, Surface Area and Porosity," 2nd Ed., Academic Press Inc., New York, 1982; and Rouquerol, F. et al., "Adsorption by powders and porous materials. Principles, Methodology and Applications," Academic Press Inc., New York, 1998]에 기재된 바와 같은 질소 흡착 기술을 사용하여 측정될 수 있으며, 이들 문헌은 참조에 의해 본 명세서에 삽입된다.

스크리닝 방법은 특정 열분해 생성물 분자의 전환에 적절한 기공 크기를 가지는 촉매를 선택하기 위해 사용될 수 있다. 스크리닝 방법은 촉매 반응하기에 바람직한 열분해 생성물 분자의 크기 (예를 들면, 열분해 생성물 분자의 분자 운동 직경)를 측정하는 단계를 포함할 수 있다. 당업자는, 예를 들면, 주어진 분자의 운동 직경을 산출할 수 있다. 이어서, 촉매의 기공 (예를 들면, Norman 조정된 최소 반경)이 열분해 생성물 분자를 촉매로 확산하고/하거나 촉매와 반응하도록 하기에 충분히 크도록, 촉매의 유형을 선택할 수 있다. 일부 실시형태에서, 촉매의 기공 크기가, 반응이 바람직하지 못한 열분해 생성물의 진입 및/또는 반응을 방지하기에 충분히 작도록, 촉매를 선택할 수 있다.

촉매는 본 발명의 촉매 반응 단계를 수행하기에 적합한 임의의 촉매를 포함할 수 있다. 촉매는 촉매 반응 단계에서 수행된 반응의 활성화 에너지를 낮추고 (속도를 증가시키고)/낮추거나 반응 동안 생성물 또는 중간체의 분포를 개선하기 위해 사용될 수 있다 (예를 들면, 형상 선택적 촉매). 촉매할 수 있는 반응의 예는 다음을 포함한다: 탈수화, 탈수소화, 이성질체화, 수소 이동, 방향족화, 탈카보닐화, 탈카복실화, 알돌 축합 및 이들의 조합. 촉매 구성성분은 산성, 중성 또는 염기성일 수 있다.

본 발명의 방법은 CFP 공정을 포함할 수 있다. CFP 공정의 경우, 특별히 유리한 촉매는 기공 크기 (예를 들면, 제올라이트와 전형적으로 관련된 다공성의 기공 크기), 예를 들면, 약 100 옹스트롬 미만, 약 50 옹스트롬 미만, 약 20 옹스트롬 미만, 약 10 옹스트롬 미만, 약 5 옹스트롬 미만 또는 그 보다 작은 평균 기공 크기에 따라 선택된 내부 다공성을 함유하는 촉매를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 약 5 옹스트롬 내지 약 100 옹스트롬의 평균 기공 크기를 가지는 촉매가 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 약 5.5 옹스트롬과 약 6.5 옹스트롬 사이 또는 약 5.9 옹스트롬과 약 6.3 옹스트롬 사이의 평균 기공 크기를 가지는 촉매가 사용될 수 있다. 일부 경우에서, 약 7 옹스트롬과 약 8 옹스트롬 사이 또는 약 7.2 옹스트롬과 약 7.8 옹스트롬 사이의 평균 기공 크기를 가지는 촉매가 사용될 수 있다.

촉매는 천연 제올라이트, 합성 제올라이트 및 이들의 배합물로부터 선택될 수 있다. 촉매는 ZSM-5 제올라이트 촉매를 포함할 수 있다. 촉매는 산 부위를 포함할 수 있다. 이들 산 부위는 또한 촉매 활성 부위로서도 언급될 수 있다. 사용될 수 있는 다른 제올라이트 촉매는 페리에라이트(ferrierite), 제올라이트 Y, 제올라이트 베타, 모데나이트(mordenite), MCM-22, ZSM-23, ZSM-57, SUZ-4, EU-1, ZSM-11, (S)AlPO-31, SSZ-23 등을 포함할 수 있다. 촉매는 실리카 및 알루미나를 포함할 수 있으며, 1개 이상의 추가의 금속 및/또는 금속 산화물을 더 포함할 수 있다. 적절한 금속 및/또는 산화물은, 예를 들면, 그 중에서도 니켈, 팔라듐, 백금, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 구리, 갈륨 및/또는 임의의 이들의 산화물을 포함할 수 있다. 일부 경우에서, 희토류 원소, 즉 원소 57-71, 세륨, 지르코늄, 이들의 산화물 또는 이들의 배합물로부터 선택된 프로모터 원소는 촉매의 활성, 구조 및/또는 안정성을 개질시키도록 의도될 수 있다. 또한, 일부 경우에서, 촉매의 특성 (예를 들면, 기공 구조, 유형 및/또는 촉매 부위의 수 등)은 바람직한 생성물을 선택적으로 생성하기 위해 선택될 수 있다.

촉매는 촉매 내의 기공 입구 개구부의 크기를 감소시킬 뿐만 아니라 촉매의 외부 표면상의 촉매 부위 및 기공 입구 개구부에 가까운 촉매의 기공 내부의 촉매 부위를 덮거나 잘 안 보이게 하기 위해 실리콘 화합물로 1회 이상 처리되거나 함침될 수 있다. 처리층에 의한 촉매 부위의 피복은 그 촉매 활성을 억제 및/또는 소멸시킬 수 있다. 실리콘 화합물의 더 조절된 적용을 용이하게 하기 위해, 실리콘 화합물을 캐리어, 예를 들면, 수성 또는 유기 액체 캐리어에 분산시킬 수 있다.

촉매 처리 공정의 각 단계에서, 실리콘 화합물은 임의의 적합한 방법에 의해 촉매의 외부 표면상에 침착될 수 있다. 예를 들면, 실리콘 화합물을 유기 캐리어에 용해시키고, 촉매와 혼합하고, 이어서 증발 또는 진공 증류에 의해 건조시킬 수 있다. 약 1000:1 내지 약 1:10 범위의 촉매 대 실리콘 화합물 중량비로 촉매를 실리콘 화합물과 접촉시킬 수 있다.

실리콘 화합물은 촉매와의 접촉 조건 하에 용액 또는 유화액의 형태로 제공될 수 있다. 외부 부위를 차단하고 기공 입구와 기공 입구 개구부 내의 부위 또는 이에 가까운 부위를 부분적으로 차단하는 침착된 실리콘 화합물은 촉매의 외부 표면을 덮고, 촉매의 외부 표면상에 실질적으로 배타적으로 잔류한다. 제올라이트의 표면상에 실리콘 화합물을 침착하는 방법의 예는 미국 특허 US 4,090,981, US 5,243,117, US 5,403,800 및 US 5,659,098에서 발견할 수 있으며, 이들은 참조에 의해 본 명세서에 삽입된다.

촉매는 실리콘 화합물에 의해 단일 또는 다중 코팅으로 다른 위치에서 처리될 수 있으며, 각각의 코팅 후 하소가 수행된다. 코팅된 촉매는 실리카 및 알루미나를 포함할 수 있다. 실리카대 알루미나의 몰비은 약 10:1 내지 약 50:1의 범위 또는 약 10:1 내지 약 40:1의 범위 또는 약 10:1 내지 약 20:1의 범위 또는 약 15:1일 수 있다. 코팅된 촉매는 니켈, 백금, 바나듐, 팔라듐, 망간, 코발트, 아연, 구리, 크롬, 갈륨, 이들의 1개 이상의 산화물 또는 이들의 2개 이상의 혼합물을 더 포함할 수 있다.

용어 "실리콘 화합물"이란, 1개 이상의 Si-O 기를 함유하는 모든 화합물을 의미하기 위해 본 명세서에 사용된다. 실리콘 화합물은 1개 이상의 SiO₄ ^{4 -}, Si₂O₇ ^{6 -} 또는 Si₆O₁₈ ^{12 -} 기를 함유하는 실리케이트일 수 있다. 이들은 1개 이상의 테트라오르토실리케이트를 포함할 수 있다. 실리콘 화합물은 규소 원자에 결합된 유기 (예를 들면, 탄화수소) 측 기를 가지는 1개 이상의 규소-산소 골격 (-Si-O-Si-O-)을 함유하는 1개 이상의 실록산을 포함할 수 있다. 이들은 1개 이상의 실록산 중합체 (예를 들면, 폴리디메틸 실록산)를 포함할 수 있다. 실리콘 화합물은 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 화합물일 수 있다. 실리콘 화합물은 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성일 수 있다. 실리콘 화합물은 식:

로 표시되는 기를 하나 이상 함유하는 화합물을 포함할 수 있다. 실리콘 화합물은 식:

로 표시될 수 있으며, 여기서, R₁ 및 R₂는 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록실, 알킬, 알콕실, 할로겐화 알킬, 아릴, 할로겐화 아릴, 아르알킬, 할로겐화 아르알킬, 알크아릴 또는 할로겐화 알크아릴이고; n은 2 이상인 수이다. R₁ 및/또는 R₂는 메틸, 에틸 또는 페닐을 포함할 수 있다. n은 약 3 내지 약 1000 범위의 수일 수 있다.

실리콘 화합물은 약 80 내지 약 20,000 범위 또는 약 150 내지 10,000 범위의 수 평균 분자량을 가질 수 있다.

실리콘 화합물은 디메틸 실리콘, 디에틸 실리콘, 페닐메틸 실리콘, 메틸하이드로겐 실리콘, 에틸하이드로겐 실리콘, 페닐하이드로겐 실리콘, 메틸에틸 실리콘, 페닐에틸 실리콘, 디페닐 실리콘, 메틸트리플루오로프로필 실리콘, 에틸트리플루오로프로필 실리콘, 폴리디메틸 실리콘, 테트라클로로페닐메틸 실리콘, 테트라클로로페닐에틸 실리콘, 테트라클로로페닐하이드로겐 실리콘, 테트라클로로페닐페닐 실리콘, 메틸비닐 실리콘, 헥사메틸 사이클로트리실록산, 옥타메틸 사이클로테트라실록산, 헥사페닐 사이클로트리실록산, 옥타페닐 사이클로테트라실록산 또는 이들의 2개 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.

실리콘 화합물은 테트라오르토실리케이트를 포함할 수 있다. 실리콘 화합물은 테트라메틸오르토실리케이트, 테트라에틸오르토실리케이트 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

실리콘 화합물의 운동 직경은 기공으로의 실리콘 화합물의 진입 및 촉매의 내부 활성에서의 임의의 부수적인 감소를 방지하기 위해 촉매의 기공 직경 보다 더 커질 수 있다.

실리콘 화합물의 유기 캐리어는 5개 이상의 탄소를 가지는 선형, 분지형 및 사이클릭 알칸과 같은 탄화수소를 포함할 수 있다. 캐리어는 약 70℃ 초과의 비점을 가지고 약 6개 이상의 탄소를 함유하는 선형, 분지형 또는 사이클릭 알칸을 포함할 수 있다. 임의로, 수소첨가 분해로(hydrocracker) 재생 오일과 같은 저 휘발성 유기 화합물의 혼합물은 또한 캐리어로서 사용될 수 있다. 실리콘 화합물에 대한 저 휘발성 탄화수소 캐리어는 데칸, 도데칸, 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다.

실리콘 화합물의 각각의 침착 후, 촉매는 분자 또는 중합체 종을 고체 상태 종으로 분해하기 위해 하소될 수 있다. 촉매는 약 0.2 ℃/분 내지 약 5 ℃/분의 속도로 약 200℃ 초과의 온도까지 그러나 제올라이트의 결정화도가 불리하게 영향을 받는 온도 미만으로 하소될 수 있다. 일반적으로, 이러한 온도는 약 600℃ 미만일 것이다. 하소의 온도는 약 350℃ 내지 약 550℃의 범위일 수 있다. 촉매는 약 1시간 내지 약 24시간 동안 또는 약 2시간 내지 약 6시간 동안 하소 온도에서 유지될 수 있다.

촉매는 화학 액체 침착(chemical liquid deposition: CLD) 공정을 사용하여 테트라오르토실리케이트로 처리될 수 있다. 테트라오르토실리케이트는 테트라메틸오르토실리케이트, 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. CLD 공정은 촉매를 액체 매질 (예를 들면, 헥산, 알칸, 방향족 또는 다른 비극성 유기 용매) 중에 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량% 범위 또는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 농도로 분산시키는 단계; 상기 테트라오르토실리케이트를 첨가하여 단계약 0.01 중량% 내지 약 5 중량% 또는 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%의 테트라오르토실리케이트를 함유하는 혼합물을 제공하는 단계; 생성된 혼합물을 승온 (예를 들면, 약 50℃ 내지 약 150℃의 범위 또는 약 90℃)에서 교반하면서 환류시키는 단계; 상기 액체 매질로부터 상기 촉매를 (예를 들면, 원심분리를 통해) 회수하는 단계; 상기 촉매를 건조시키는 단계; 및 공기 중에서 약 100℃ 내지 약 550℃ 또는 약 150℃ 내지 약 325℃의 범위의 온도에서 약 1시간 내지 약 24시간 또는 약 2시간 내지 약 12시간의 범위의 시간 동안 상기 촉매를 하소하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 절차는 테트라오르토실리케이트로부터 유래된 바람직한 처리층을 제공하기 위해 임의의 바람직한 수회 (예를 들면, 추가의 1회, 2회, 3회 등)로 반복될 수 있다. 테트라오르토실리케이트로서 TEOS를 사용할 때, 이러한 공정은 TEOS CLD 실릴화 공정으로 언급될 수 있다.

이론에 의해 구속되고자 하지는 않지만, 실리콘 화합물에 의한 처리의 이점이 기공 입구 개구부의 크기를 감소시킴으로써 촉매 비틀림을 증가시키면서 반응물에 실질적으로 접근 불가능한 촉매의 외부 표면상에 활성 촉매 부위를 제공함으로써 수득된 부분에 있는 것으로 고려된다. 촉매의 외부 표면상에 존재하는 활성 촉매 부위는 다른 2개의 이성질체와 평형 수준까지 파라-이성질체를 다시 이성화하는 것으로 고려된다. 따라서, 이들 활성 촉매 부위의 이용가능성을 감소시킴으로써, 파라-자일렌의 비교적 높은 비율은 유지될 수 있다. 본 발명의 실리콘 화합물은 그 부위를 화학적으로 개질시키거나, 전환하거나, 잘 안 보이게 함으로써 이용할 수 없는 이들 외부촉매를 파라-이성질체에 제공하거나 차단할 수 있는 것으로 고려된다.

반응기 내에서 및/또는 반응 조건의 정의된 설정 하에 (즉, 주어진 반응기 시스템에서 반응물의 열분해 또는 촉매 반응이 일어나는 조건 하에) 반응물 (예를 들면, 고체 탄화수소성 물질 및/또는 비-고체 반응물) 및 촉매의 체류 시간을 조절하는 것은 유리할 수 있다.

용어 "전체 체류 시간"이란, 반응기 또는 장치의 평균 온도 및 반응기 또는 장치의 출구 압력에서 측정되거나 산출된, 유동화 가스, 생성물 및 불순물을 포함한 반응기 또는 장치로부터의 모든 가스의 출구 유량으로 나누어진, 반응기 또는 장치의 특정 부분 또는 반응기 또는 장치의 용적을 의미한다.

반응기 내의 반응물의 "반응물 체류 시간"이란 용어는, 반응물이 반응기 내에서 보내는 시간의 양으로서 정의된다. 체류 시간은 반응물의 공급 속도에 근거하며, 반응 속도에 무관하다. 반응기 내의 반응물의 반응물 잔류 시간은 사용되는 반응기의 유형에 따라 상이한 방법을 사용하여 산출될 수 있다. 반응물로의 유량이 알려져 있는 기상 반응물의 경우, 이것은 전형적으로 간단한 계산이다. 반응물만이 연속적으로 공급되는 (즉, 어떠한 캐리어 또는 유동하는 유량이 사용되지 않음) 충전된 층 반응기를 반응기가 포함하는 고체 반응물의 경우에서, 반응기 내의 반응물 체류 시간은 탄화수소성 물질과 반응기를 나가는 유체 탄화수소 생성물의 용적 유량으로 반응기의 용적을 나눔으로써 산출될 수 있다.

반응이 작동 동안 물질의 유량에 대해 폐쇄된 반응기 (예를 들면, 회분식 반응기)에서 일어나는 경우에서, 이러한 반응기에서 반응물의 회분 체류 시간은 반응물을 함유하는 반응기에서의 온도가 열분해 반응 (예를 들면, CFP 동안, 수많은 전형적인 탄화수소성 공급 물질에 대해 전형적으로 약 300℃ 내지 약 1000℃)을 시작하기에 충분한 수준에 도달하는 시간과 반응기가 퀀칭하는 (추가의 열 분해를 지원하기에 충분한 온도 미만으로 냉각됨 - 예를 들면, 수많은 탄화수소성 공급 물질에 대해 전형적으로 약 300℃ 내지 약 1000℃) 시간 사이에 경과하는 시간의 양으로서 정의된다.

일부 경우에서, 예를 들면, 특정 유동층 반응기의 경우, 반응기 공급 스트림은 보조 물질 (즉, 고체 탄화수소성 물질 및/또는 비-고체 반응물 이외의 물질)을 포함하는 공급 스트림을 포함할 수 있다. 예를 들면, 유동층이 반응기로서 사용되는 특정의 경우에서, 공급 스트림은 유동화 유체를 포함할 수 있다. 순화형 유동층이 사용되는 경우에서, 촉매와 유동화 유체 둘 다는 반응기에 공급, 재순환, 또는 공급 및 재순환될 수 있다. 이러한 경우에서, 반응기 내의 반응물의 반응물 체류 시간은 상기에 기재된 충전된 층 상황에 의한 바로서 반응기를 빠져나가는 반응 생성물 가스 및 반응물의 용적 유량으로 나누어진 반응기의 용적으로서 측정될 수 있지만; 반응기를 빠져나가는 반응 생성물 가스 및 반응물의 용적 유량은 직접적으로 측정하기가 편리하지 않을 수 있기 때문에, 반응기를 빠져나가는 반응 생성물 가스 및 반응물의 용적 유량은 반응기를 빠져나가는 가스 스트림의 전체 용적 유량으로부터 반응기 내로의 보조 물질(예를 들면, 유동화 유체, 촉매, 오염물 등)의 공급물 용적 유량을 감함으로써 평가될 수 있다.

용어 "선택성"이란, 생성물의 선택과 비교하여 특정 생성물의 생성량을 의미한다. 생성물에 대한 선택성은 생성되는 다수의 생성물의 양으로 특정 생성물의 양을 나눔으로써 산출될 수 있다. 예를 들면, 75g의 방향족 물질이 반응에서 생성되고 20g의 벤젠이 이들 방향족에서 발견되는 경우, 방향족 생성물 중에서 벤젠에 대한 선택성은 질량 기준으로 20/75 = 26.7%이다. 선택성은 상기 예에서와 같이 질량 기준으로 산출될 수 있거나, 이것은 탄소 기준으로 산출될 수 있는데, 여기서, 선택성은 생성물의 선택에서 발견된 탄소의 양으로 특정 생성물에서 발견되는 탄소의 양을 나눔으로써 산출될 수 있다. 달리 명시되지 않는다면, 반응물로서 바이오매스를 수반하는 반응의 경우, 선택성은 질량 기준으로 한다. 특정 분자의 반응물 (예를 들면, 에텐)의 전환을 수반하는 반응의 경우, 선택성은 생성되는 모든 생성물로 나누어진 선택된 생성물의 백분율 (달리 명시되지 않는다면 질량 기준임)이다. 다양한 물질에 대한 선택성은 다음 식을 사용하여 결정될 수 있다:

(1)

(2)

(3)

(4)

용어 "수율"이란, 반응기로 유동하는 반응물의 양으로 나누어진 반응기로부터 유동하는 생성물의 양을 의미하기 위해 본 명세서에 사용되며, 일반적으로 백분율 또는 분율로서 표현된다. 수율은 종종 질량 기준, 탄소 기준 또는 특정 공급물 구성성분 기준으로 산출된다. 질량 수율은 특정 생성물을 제조하는데 사용된 공급물의 중량으로 나누어진 그 생성물의 질량이다. 예를 들면, 500g의 바이오매스가 반응기에 공급되고 45g의 p-자일렌이 생성되는 경우, p-자일렌의 질량 수율은 45/500 = 9% p-자일렌이다. 탄소 수율은 반응기로의 공급물 중 탄소의 질량으로 나누어진 특정 생성물에서 발견되는 탄소의 질량이다. 예를 들면, 40%의 탄소를 함유하는 500g의 바이오매스가 반응하여 90.6%의 탄소를 함유하는 45g의 p-자일렌을 생성하는 경우, 탄소 수율은 [(45*0.906)/(500*0.40)] = 20.4%이다. 바이오매스로부터의 탄소 수율은 특정 공급물 구성성분 중 반응기에 공급되는 탄소의 질량으로 나누어진 특정 생성물에서 발견되는 탄소의 질량이다. 예를 들면, 40%의 탄소 및 100g의 CO₂를 함유하는 500g의 바이오매스는 반응하여 40g의 p-자일렌 (90.6%의 탄소 함유)을 생성하는 경우, 바이오매스에 대한 탄소 수율은 [(40*0.906)/(500*0.40)] = 18.1%이며, CO₂의 질량은 계산에 들어가지 않음을 유의한다.

본 명세서에 기재된 실시형태는 또한 촉매 열분해를 수행하는데 사용된 화학 공정 디자인을 포함할 수 있다. 공정은 1개 이상의 유동층 반응기 (예를 들면, 순환형 유동층 반응기, 난류형 유동층 반응기, 버블형 유동층 반응기 등)의 사용을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 기재된 공정은 디자인은 임의로 1개 이상의 반응기에 공급된 물질의 특별한 취급을 포함할 수 있다. 예를 들면, 공급 물질을 반응기 공급하기 전에 공급 물질을 건조, 냉각 및/또는 분쇄될 수 있다. 본 발명의 다른 측면은 본 명세서에 기재된 공정 디자인을 사용하여 생산된 생성물 조성물에 관한 것일 수 있다.

전체 열/촉매 전환 공정의 단계의 순서 또는 활성의 특정 양식에 구애되지 않고, 촉매 열분해는 1개 이상의 열분해 생성물 (예를 들면, 휘발성 유기 물질, 기체, 고체 코크스 등)을 생산하기 위한 탄화수소성 물질의 적어도 부분적 열적 열분해와, 유체 탄화수소 생성물을 제조하기에 충분한 반응 조건 하에 촉매를 사용하여 1개 이상의 열분해 생성물의 적어도 일부의 촉매 반응을 수반하는 것으로 고려된다. 촉매 반응은 촉매 (예를 들면, 제올라이트 촉매)에 들어가는 휘발성 유기 물질을 포함할 수 있으며, 여기서, 이들은, 예를 들면, p-자일렌 뿐만 아니라, 일산화탄소, 이산화탄소, 물 및 코크스에 추가하여 방향족 물질 및 올레핀과 같은 다른 탄화수소로 전환된다. 촉매와 접촉시 또는 이의 내부에서, 열분해 생성물은 방향족 물질, 올레핀, CO, CO₂ 및 물을 생성하는, 탈수화, 탈카보닐화, 탈카복실화, 이성질체화, 올리고머화 및/또는 탈수소화 반응을 겪을 수 있다. 본 명세서에 제공된 촉매는 약 40% 이상 또는 약 45% 이상 또는 약 50% 이상 또는 약 55% 이상 또는 약 60% 이상 또는 약 65% 이상 또는 약 70% 이상 또는 약 75% 이상 또는 약 80% 이상 또는 약 85% 이상 또는 약 90%의 자일렌 중 p-자일렌에 대한 비교적 높은 선택성을 가진 자일렌을 제조하기에 특히 적합할 수 있다.

도 1A는 본 발명에 따라 촉매 열분해를 수행하는데 사용된 예시적인 화학 공정 디자인의 모식도를 포함한다. 공정은 CFP 공정을 포함할 수 있다. 도 1A를 참조하면, 공급물 스트림(10)은 반응기(20)에 공급될 수 있는 고체 탄화수소성 물질을 포함한다. 고체 탄화수소성 물질은 일반적으로 적어도 탄소 및 수소를 포함할 수 있다. 특정의 고체 탄화수소성 물질 (예를 들면, 목재)에서, 탄소는 질량 기준으로 가장 풍부한 구성성분일 수 있는 반면, 다른 것 (예를 들면, 글루코오스)에서, 산소는 탄소 보다 더 풍부할 수 있다. 특정의 고체 탄화수소성 물질은 또한 질소 및 황과 같은 비교적 소수 비율의 다른 원소를 포함할 수 있다.

반응기에 대한 공급물 스트림은 올레핀을 함유하지 않을 수 있거나, 올레핀을 유의하지 않는 양으로 (예를 들면, 올레핀이 반응기에 공급되는 반응물의 총 중량의 약 1 wt% 미만, 약 0.1 wt% 미만 또는 약 0.01 wt% 미만으로 되도록) 함유할 수 있다. 그러나, 다른 실시형태에서, 올레핀은 1개 이상의 반응물 공급 스트림으로 존재할 수 있다.

고체 탄화수소성 물질 공급 조성물 (예를 들면, 도 1A의 공급 스트림(10)에서)은 고체 탄화수소성 물질과 촉매의 혼합물을 포함할 수 있다. 혼합물은, 예를 들면, 고체 촉매 및 고체 탄화수소성 물질을 포함할 수 있다. 다른 실시형태에서, 촉매는 (예를 들면, 독립적인 고체 유입구를 통해 촉매를 동시 공급함으로써) 고체 탄화수소성 물질과 별도로 제공될 수 있다. 각종 촉매가 사용될 수 있다. 예를 들면, 일부 경우에서, 실리카 대 알루미나의 다양한 몰비 및/또는 다양한 기공 크기 및/또는 기공 개구부 크기 및/또는 다양한 촉매 활성 금속 및/또는 금속 산화물을 가지는 제올라이트 촉매가 사용될 수 있다.

수분(12)은 반응기에 공급되기 전에, 예를 들면, 임의의 건조기(14)에 의해 고체 탄화수소성 공급 조성물로부터 임의로 제거될 수 있다. 고체 탄화수소성 물질 공급 스트림으로부터의 수분의 제거는 몇 가지 이유로 유리할 수 있다. 예를 들면, 공급 스트림에서의 수분은 열분해를 달성하기에 충분히 높은 온도까지 고체 탄화수소성 물질을 가열하기 위해 추가의 에너지 투입을 필요로 할 수 있다. 고체 탄화수소성 공급물의 수분 함량에서의 변화는 반응기의 온도를 조절하는데 어려움을 야기할 수 있다. 또한, 고체 탄화수소성 공급물로부터의 수분의 제거는 나중의 공정 단계 동안 물을 처리할 필요성을 감소시키거나 제거할 수 있다.

고체 탄화수소성 공급 조성물이 물을 약 10 중량% 미만, 약 5 중량% 미만, 약 2 중량% 미만 또는 약 1 중량% 미만 포함할 때까지, 고체 탄화수소성 공급 조성물을 건조시킬 수 있다. 공급 조성물로부터 물을 제거할 수 있는 적합한 장비는 당업계에 공지되어 있다. 예를 들면, 건조기는 고체 탄화수소성 공급 조성물이 연속적으로, 반연속적으로 또는 주기적으로 통과할 수 있는 특정 온도 (예를 들면, 약 80℃ 이상, 약 100℃ 이상, 약 150℃ 이상 또는 그 이상의 온도)까지 가열된 오븐을 포함할 수 있다. 건조기는 고체 탄화수소성 공급 조성물이 회분식으로 처리될 수 있는 진공 챔버를 포함할 수 있다. 건조기는 승온을 진공 작동과 결합시킬 수 있다. 건조기는 반응기에 일체형으로 연결될 수 있거나, 반응기로부터 별도의 유니트로서 제공될 수 있다.

고체 탄화수소성 공급 조성물의 입자 크기는 고체 탄화수소성 공급물을 반응기에 통과시키기 전에 임의의 분쇄 시스템(16)에서 감소될 수 있다. 분쇄 시스템을 빠져나오는 분쇄된 고체 탄화수소성 공급 조성물의 평균 직경은 분쇄 시스템에 공급되는 공급 조성물의 평균 직경의 약 50% 이하, 약 25% 이하, 약 10% 이하, 약 5% 이하 또는 약 2% 이하를 포함할 수 있다. 큰 입자 고체 탄화수소성 공급 물질은 작은 입자 공급 물질 보다 용이하게 이동할 수 있고 덜 지저분할 수 있다. 한편, 일부의 경우에서, 작은 입자의 고체 탄화수소성 물질을 반응기에 공급하는 것이 유리할 수 있다. 분쇄 시스템의 사용은 공급원과 공정 사이에 큰 입자의 고체 탄화수소성 공급물의 이동을 가능하게 하면서, 반응기로의 작은 입자의 공급을 가능하게 한다.

고체 탄화수소성 공급 조성물을 분쇄할 수 있는 적합한 장비는 당업계에 공지되어 있다. 예를 들면, 분쇄 시스템은 산업적 밀 (예를 들면, 해머 밀, 볼 밀 등), 블레이드를 가진 유니트 (예를 들면, 치퍼, 파쇄기 등) 또는 임의의 다른 적합한 유형의 분쇄 시스템을 포함할 수 있다. 분쇄 시스템은 고체 탄화수소성 공급 조성물을 반응기에 도입하기 전에 고체 탄화수소성 공급 조성물을 비교적 낮은 온도 (예를 들면, 주위 온도)로 유지하는데 사용될 수 있는 냉각 시스템 (예를 들면, 양수식 유체 열 교환기와 같은 능동 냉각 시스템, 핀을 포함하는 것과 같은 수동 냉각 시스템 등)을 포함할 수 있다. 분쇄 시스템은 반응기에 일체형으로 연결될 수 있거나, 반응기로부터 별도의 유니트로서 제공될 수 있다. 분쇄 단계는 도 1A에서 건조 단계에 이어 나타나는 반면, 이들 작동의 순서는 일부 실시형태에서 바뀔 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 건조 및 분쇄 단계는 일체화 유니트를 사용하여 달성될 수 있다.

고체 탄화수소성 물질의 분쇄 및 냉각은 별도의 유니트를 사용하여 달성될 수 있다. 고체 탄화수소성 물질의 냉각은, 예를 들면, 고체 탄화수소성 공급 물질을 반응기에 통과시키기 전에 이의 원치않은 분해를 감소 또는 방지하기 위해 바람직할 수 있다. 고체 탄화수소성 물질을 분쇄 시스템에 통과시켜 분쇄된 고체 탄화수소성 물질을 제조할 수 있다. 이어서, 분쇄된 고체 탄화수소성 물질을 분쇄 시스템으로부터 냉각 시스템에 통과시켜 냉각시킬 수 있다. 고체 탄화수소성 물질을 반응기에 도입가기 전에, 고체 탄화수소성 물질을 약 300℃ 미만, 약 200℃ 미만, 약 100℃ 미만, 약 75℃ 미만, 약 50℃ 미만, 약 35℃ 미만 또는 약 20℃ 미만의 온도까지 냉각시킬 수 있다. 냉각 시스템은 고체 탄화수소성 물질의 온도를 낮출 수 있는 능동 냉각 유니트 (예를 들면, 열 교환기)를 포함할 수 있다. 건조기, 분쇄 시스템 및 냉각 시스템의 2개 이상을 단일 유니트에서 결합할 수 있다. 냉각 시스템을 1개 이상의 반응기와 직접 일체화할 수 있다.

탄화수소성 물질을 반응기(20)로 이동시킬 수 있다. 일부 경우에서, 1개 이상의 열분해 생성물을 생성하기에 충분한 반응 조건 하에 탄화수소성 물질을 포함하는 제1 반응물의 적어도 일부의 촉매 열분해를 수행하기 위해, 반응기를 사용할 수 있다. 도 1A의 예시적인 실시형태에서, 반응기는 당업계에 공지된 임의의 적합한 반응기를 포함한다. 예를 들면, 일부 경우에서, 반응기는 그 중에서도 연속 교반식 탱크 반응기(CSTR), 회분식 반응기, 반회분식 반응기 또는 고정층 촉매 반응기를 포함할 수 있다. 일부 경우에서, 반응기는 유동층 반응기, 예를 들면, 순환형 유동층 반응기를 포함한다. 일부 경우에서, 유동층 반응기는 열분해 및/또는 후속적인 반응 동안 촉매, 고체 탄화수소성 물질의 개선된 혼합을 제공하는데, 이것은 형성되는 반응 생성물에 대한 조절을 향상시킬 수 있다. 유동층 반응기의 사용은 또한 반응기 내의 열 이동을 향상시킬 수 있다. 또한, 유동층 반응기에서 혼합의 향상은 촉매에 부착된 코크스의 양을 감소시켜 일부 경우에서 촉매의 불활성화를 감소시킬 수 있다.

반응기는 본 명세서에 기재된 공정을 수행하기 위해 임의의 적합한 크기를 가질 수 있다. 예를 들면, 반응기는 약 0.1-1 L, 1-50 L, 50-100 L, 100-250 L, 250-500 L, 500-1000 L, 1000-5000 L, 5000-10,000 L 또는 10,000-50,000 L의 용적을 가질 수 있다. 일부 경우에서, 반응기는 약 1 L 초과이거나, 다른 경우에서 약 10 L, 50 L, 100 L, 250 L, 500 L, 1,000 L 또는 10,000 L 초과의 용적을 가질 수 있다. 약 50,000 L 초과의 반응기 용적도 또한 가능할 수 있다. 반응기는 원통형, 구형 또는 임의의 다른 적합한 형태일 수 있다.

더 높은 수율의 바람직한 생성물 형성, 더 낮은 수율의 코크스 형성 및/또는 보다 조절된 생성물 형성 (예를 들면, 다른 생성물에 비해 p-자일렌의 보다 높은 생성)은 반응 조건과 시스템 구성성분의 특정 배합이 본 명세서에 기재된 방법 및 시스템에서 실시될 때 달성될 수 있다. 예를 들면, 질량 정규화 공간 속도와 같은 조건 (예를 들면, 고체 탄화수소성 물질 및/또는 유동화 유체), 반응기의 온도 및/또는 고체 분리기, 반응기 온도, 공급 스트림의 가열 속도, 촉매 대 고체 탄화수소성 물질의 질량비, 반응기 내의 탄화수소성 물질의 체류 시간, 고체 분리기 내의 반응 생성물의 체류 시간 및/또는 촉매 유형 (및 실리카 대 알루미나의 몰비 및 기공 입구 개구부 크기)은 하기에 기재된 바와 같이 유리한 결과를 달성하기 위해 조절될 수 있다.

반응기는 임의의 적합한 온도에서 작동할 수 있다. 일부 경우에서, 수많은 이전 촉매 열분해 시스템에서 전형적으로 사용되는 온도와 비교하여 반응기를 중간 온도에서 작동하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 반응기는 약 400℃와 약 600℃ 사이, 약 425℃와 약 500℃ 사이 또는 약 440℃와 약 460℃ 사이의 온도에서 작동할 수 있다. 이들 중간 온도에서 반응기의 작동은 바람직한 생성물의 양을 최대화시킬 수 있다. 하지만, 본 발명은 이러한 중간 온도의 사용에 한정되는 것은 아니며, 다른 실시형태에서, 보다 저온 및/또는 보다 고온을 사용할 수 있다.

반응기는 또한 임의의 적합한 압력에서 작동할 수 있다. 반응기는 약 100 kPa 이상 또는 약 200 kPa 이상 또는 약 300 kPa 이상 또는 약 400 kPa의 압력에서 작동할 수 있다. 반응기는 약 600 kPa 미만 또는 약 400 kPa 미만 또는 약 200 kPa 미만의 압력에서 작동할 수 있다. 반응기는 약 100 kPa 내지 약 600 kPa의 범위 또는 약 100 kPa 내지 약 400 kPa의 범위 또는 약 100 kPa 내지 약 200 kPa의 범위의 암력에서 작동할 수 있다. 하지만, 본 발명은 이러한 압력의 사용에 한정되는 것은 아니며, 다른 실시형태에서, 보다 저압 및/또는 보다 고압을 사용할 수 있다.

공급 스트림이 반응기에 들어갈 때 이를 비교적 빠른 속도로 가열하는 것이 유리할 수 있다. 높은 가열 속도는 수많은 이유로 유리할 수 있다. 예를 들면, 높은 가열 속도는 벌크 고체 탄화수소성 물질로부터 촉매 반응물 부위로 반응물의 물질 이동의 속도를 향상시킬 수 있다. 이것은, 예를 들면, 고체 탄화수소성 물질 및/또는 제2 반응물을 일반적으로 바람직하지 못한 생성물 (예를 들면, 코크스)로 완전히 열분해하기 전에, 고체 탄화수소성 물질의 열분해 동안 형성된 휘발성 유기 화합물을 촉매에 도입하는 것을 용이하게 할 수 있다. 또한, 높은 가열 속도는 반응물이 저온 (즉, 공급물의 온도와 바람직한 반응 온도 사이의 온도)에 노출되는 시간의 양을 감소시킬 수 있다. 저온에 대한 반응물의 장기 노출은 바람직하지 못한 분해 및/또는 반응 경로를 통해 바람직하지 못한 생성물의 형성을 야기할 수 있다. 반응기에 들어갈 때 공급 스트림을 가열하는데 적합한 가열 속도의 예는, 예를 들면, 약 50 ℃/초 초과, 약 100 ℃/초 초과, 약 200 ℃/초 초과, 약 300 ℃/초 초과, 약 400 ℃/초 초과, 약 500 ℃/초 초과, 약 600 ℃/초 초과, 약 700 ℃/초 초과, 약 800 ℃/초 초과, 약 900 ℃/초 초과, 약 1000 ℃/초 또는 그 이상의 가열 속도를 포함할 수 있다. 일부 경우에서, 반응물은 약 500 ℃/초와 약 1000℃/초 사이의 가열 속도로 가열될 수 있다. 일부 실시형태에서, 반응기에 진입할 때 공급 스트림을 가열하기 위한 가열 속도는 약 50 ℃/초와 약 1000℃/초 사이 또는 약 50 ℃/초와 약 400℃/초 사이일 수 있다. 하지만, 본 발명은 이러한 가열 속도의 사용에 한정되는 것은 아니며, 다른 실시형태에서, 보다 낮은 가열 속도 및/또는 보다 높은 가열 속도를 사용할 수 있다.

탄화수소성 물질의 질량 정규화 공간 속도는 바람직한 배열의 유체 탄화수소 생성물을 선택적으로 생성하기 위해 선택될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 구성성분의 "질량 정규화 공간 속도"란 용어는, 반응기 내의 촉매의 질량 (예를 들면, g으로 측정됨)으로 나누어진 반응기 내로의 구성성분의 질량 유속 (예를 들면, g/hr로 측정됨)으로서 정의되며, 역 시간의 단위를 가진다. 예를 들면, 반응기에 공급되는 고체 탄화수소성 물질의 질량 정규화 공간 속도는 반응기 내의 촉매의 질량으로 나누어진 반응기로의 고체 탄화수소성 물질이 질량 유속으로서 계산될 수 있다. 반응기 내의 구성성분 (예를 들면, 탄화수소성 물질)의 질량 정규화 공간 속도는 사용되는 반응기의 유형에 따라 다양한 방법을 이용하여 계산될 수 있다. 예를 들면, 고체 탄화수소성 물질이 반응기에 연속적으로 공급되지 않는 회분식 또는 반회분식 반응기를 사용하는 시스템에서, 고체 탄화수소성 물질은 질량 정규화 공간 속도를 가지지 않는다. 촉매가 반응 동안에 반응기(예를 들면, 순환형 유동층 반응기)에 공급되고/거나 이로부터 추출되는 시스템의 경우, 질량 정규화 공간 속도는 작동 기간 (예를 들면, 정상 상태 작동(steady-state operation))에 걸쳐 반응기의 용적 내의 촉매의 평균 양을 산출함으로써 측정될 수 있다.

반응기에 공급되는 탄화수소성 물질의 질량 정규화 공간 속도는 약 3 hr^-1 이하 또는 약 2 hr^-1 이하 또는 약 1.5 hr^-1 이하 또는 약 0.9 hr^-1 또는 약 0.01 hr^-1 내지 약 3 hr^-1의 범위 또는 약 0.01 hr^-1 내지 약 2 hr^-1의 범위 또는 약 0.01 hr^-1 내지 약 1.5 hr^-1의 범위 또는 약 0.01 hr^-1 내지 약 0.9 hr^-1의 범위 또는 약 0.01 hr^-1 내지 약 0.5 hr^-1의 범위 또는 약 0.1 hr^-1 내지 약 0.9 hr^-1의 범위 또는 약 0.1 hr^-1 내지 약 0.5 hr^-1의 범위의 질량 정규화 공간 속도일 수 있다. 하지만, 본 발명은 이러한 질량 정규화 공간 속도의 사용에 한정되는 것은 아니며, 다른 실시형태에서, 보다 낮고/거나 보다 높은 질량 정규화 공간 속도를 사용할 수 있다.

반응기 내의 반응물 (예를 들면, 탄화수소성 물질)의 체류 시간 (즉, 반응물 체류 시간)은 약 1 초 이상, 약 2초 이상, 약 5초 이상, 약 7초 이상, 약 10초 이상, 약 15초 이상, 약 20초 이상, 약 25초 이상, 약 30초 이상, 약 60초 이상, 약 120초 이상, 약 240초 이상 또는 약 480초 이상일 수 있다. 일부 경우에서, 반응기 내의 반응물 (예를 들면, 탄화수소성 물질)의 체류 시간은 약 5분 미만 또는 약 1 초 내지 약 4분 또는 약 2초 내지 약 4분 또는 약 5초 내지 약 4분 또는 약 7초 내지 약 4분 또는 약 10초 내지 약 4분 또는 약 12초 내지 약 4분 또는 약 15초 내지 약 4분 또는 약 20초 내지 약 4분 또는 약 30초 내지 약 4분 또는 약 60초 내지 약 4분일 수 있다. 이전 "급속 열분해" 연구는, 다수의 경우에서, 매우 짧은 반응물 체류 시간 (예를 들면, 2초 미만)가지는 시스템을 적용하였다. 그러나, 일부 경우에서, 비교적으로 보다 긴 체류 시간의 사용은 추가의 화학 반응을 가능하게 하여 바람직한 생성물을 형성할 수 있다. 긴 체류 시간은, 예를 들면, 반응기의 용적을 증가시키고/거나 탄화수소성 물질의 용적 유속을 감소시킴으로써 달성될 수 있다. 그러나, 본 명세서에서 기재된 일부 실시형태에서, 반응물 (예를 들면, 탄화수소성 물질)의 체류 시간은 비교적으로 보다 짧고, 예를 들면, 약 2 초 미만 또는 약 1 초 미만일 수 있음을 이해되어야 한다.

반응기 내의 촉매와 열분해 생성물 (예를 들면, 열분해 증기)의 접촉 시간은 약 1 초 이상, 약 2초 이상, 약 5초 이상, 약 7초 이상, 약 10초 이상, 약 15초 이상, 약 20초 이상, 약 25초 이상, 약 30초 이상, 약 60초 이상, 약 120초 이상, 약 240초 이상 또는 약 480초 이상일 수 있다. 접촉 시간은 약 5분 미만 또는 약 1 초 내지 약 4분 또는 약 2초 내지 약 4분 또는 약 5초 내지 약 4분 또는 약 7초 내지 약 4분 또는 약 10초 내지 약 4분 또는 약 12초 내지 약 4분 또는 약 15초 내지 약 4분 또는 약 20초 내지 약 4분 또는 약 30초 내지 약 4분 또는 약 60초 내지 약 4분일 수 있다.

유동층 반응기가 사용되는 특정 경우에서, 반응기 내의 공급 물질 (예를 들면, 고체 탄화수소성 물질)은 반응기를 통해 유체 스트림을 유동시킴으로써 유동화될 수 있다. 도 1A의 예시적인 실시형태에서, 유체 스트림(44)은 공급 물질을 반응기(20)에서 유동화하는데 사용된다. 유체는 압축기(26)를 통해 유체 공급원(24)으로부터 및/또는 반응기의 생성물 스트림으로부터 유체 스트림에 공급될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "유체"란, 일반적으로 액체, 초임계 또는 기상 상태의 물질을 의미한다. 그러나, 유체는 또한 고체, 예를 들면, 현탁 또는 콜로이드 입자를 함유할 수 있다. 일부 실시형태에서, 반응기 내에서 유동화 유체의 체류 시간을 조절하는 것이 유리할 수 있다. 유동화 유체의 체류 시간은 유동화 유체의 용적 유량으로 나누어진 반응기의 용적으로 정의된다. 유동화 유체의 체류 시간은 약 0.1 초 이상, 약 0.2 초 이상, 약 0.5 초 이상, 약 1 초 이상, 약 2초 이상, 약 3초 이상, 약 4초 이상, 약 5초 이상, 약 6초 이상, 약 8초 이상, 약 10초 이상, 약 12초 이상, 약 24초 이상 또는 약 48초 이상일 수 있다. 유동화 유체의 체류 시간은 약 0.1 초 내지 약 48초, 약 0.2 초 내지 약 48초, 약 0.5 초 내지 약 480초, 약 1 초 내지 약 48초, 약 3초 내지 약 48초, 약 5초 내지 약 48초, 약 6초 내지 약 48초, 약 8초 내지 약 48초, 약 10초 내지 약 48초, 약 12초 내지 약 48초 또는 약 24초 내지 약 48초일 수 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 적합한 유동화 유체는, 예를 들면, 그 중에서도 불활성 가스(예를 들면, 헬륨, 아르곤, 네온 등), 수소, 질소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함한다.

도 1A의 예시적인 실시형태에서 나타낸 바와 같이, 반응물 (예를 들면, 고체 탄화수소성 물질)의 반응 동안에 형성된 생성물 (예를 들면, 유체 탄화수소 생성물)은 생성물 스트림(30)을 통해 반응기를 빠져나간다. 반응 생성물에 추가하여, 생성물 스트림은, 일부 경우에서, 미반응 반응물, 유동화 유체 및/또는 촉매를 포함할 수 있다. 하나의 세트의 실시형태에서, 목적하는 반응 생성물 (예를 들면, 액체 방향족 탄화수소, 올레핀 탄화수소, 기상 생성물 등)을 반응기의 유출 스트림으로부터 회수할 수 있다.

도 1A의 예시적인 실시형태에서 나타낸 바와 같이, 생성물 스트림(30)은 임의의 고체 분리기(32)에 공급될 수 있다. 고체 분리기는, 일부 경우에서, 생성물 스트림에 존재하는 촉매(예를 들면, 적어도 부분적으로 불성화된 촉매)로부터 반응 생성물을 분리하기 위해 사용될 수 있다. 또한, 고체 분리기는, 일부 경우에서, 촉매로부터 코크스 및/또는 애쉬(ash)를 제거하기 위해서 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 고체 분리기는 고체 분리기로부터 코크스, 애쉬 및/또는 촉매를 퍼징하기 위해 사용될 수 있는 임의의 퍼징 스트림(33)을 포함할 수 있다.

고체 분리 및/또는 코크스 제거 단계를 달성하기 위해 요구되는 장비는 당업자에 의해 용이하게 설계될 수 있다. 예를 들면, 고체 분리기는 용기의 보유 부분과 투과 부분을 규정하는 메쉬 물질을 포함하는 용기를 포함할 수 있다. 메쉬는 반응 생성물을 투과 부분에 통과시키면서 보유 부분 내에 촉매를 보유하는 역할을 할 수 있다. 촉매는 메쉬의 보유측상에 있는 포트(port)를 통해 고체 분리기를 빠져나갈 수 있지만, 반응 생성물은 메쉬의 투과측상의 포트를 빠져나갈 수 있다. 고체 분리기 및/또는 코크스 제거기의 다른 예는 문헌 [Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (Online), Vol. 11, Hoboken, N.J.: Wiley-Interscience, c2001-, pages 700-734; 및 C. D. Cooper and F. C. Alley. Air Pollution Control, A Design Approach, Second Ed. Prospect Heights, Illinois: Waveland Press, Inc. c1994, pages 127-149]에 기재되어 있으며, 이들 문헌은 참조에 의해 본 명세서에 삽입된다.

고체 분리기는 임의의 적합한 온도에서 작동할 수 있다. 일부 실시형태에서, 고체 분리기는 승온에서 작동할 수 있다. 특정 반응의 경우, 고체 분리기 내의 승온의 사용은 반응기로부터의 화합물의 반응 및/또는 추가의 개질을 가능하게 할 수 있다. 이것은 목적하는 생성물의 형성 증가를 가능하게 할 수 있다. 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 고체 분리기 내의 승온은 흡열 개질 반응을 유도하기에 충분한 에너지를 제공할 수 있는 것으로 고려된다. 고체 분리기는, 예를 들면, 약 25℃와 약 200℃ 사이, 약 200℃와 약 500℃ 사이, 약 500℃와 약 600℃ 사이 또는 약 600℃와 약 800℃ 사이의 온도에서 작동할 수 있다. 일부 경우에서, 고체 분리기는 약 500℃ 이상, 약 600℃ 이상, 700℃ 이상, 800℃ 이상 또는 그 초과의 온도에서 작동할 수 있다.

고체 분리기에서 촉매의 체류 시간을 조절하는 것이 유리할 수 있다. 고체 분리기에서의 촉매의 체류 시간은 고체 분리기를 통한 촉매의 용적 유량으로 나누어진 고체 분리기의 용적으로서 정의될 수 있다. 일부 경우에서, 고체 분리기 내의 촉매의 비교적 긴 체류 시간은 촉매로부터 애쉬, 코크스 및/또는 다른 바람직하지 않은 생성물의 충분한 양의 제거를 용이하게 하기 위해 설계될 수 있다. 또한, 고체 분리기 내에서의 촉매의 비교적 긴 체류 시간을 이용함으로써, 열분해 생성물은 추가로 반응하여 목적하는 생성물을 생성할 수 있다. 고체 분리기에서의 체류 시간 및 온도는 목적하는 생성물 스트림이 생성되도록 함께 선택될 수 있다. 고체 분리기에서의 촉매의 체류 시간은 약 1 초 이상, 약 5초 이상, 약 7초 이상, 약 10초 이상, 약 30초 이상, 약 60초 이상, 약 120초 이상, 약 240초 이상, 약 300초 이상, 약 600초 이상 또는 약 1200초 이상일 수 있다. 고체 분리기에서의 촉매의 체류 시간을 조절하는 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들면, 일부 경우에서, 고체 분리기의 내벽은 고체 분리기를 통한 촉매의 유동을 억제하고/거나 고체 분리기 내의 유체 유동의 경로 길이를 증가시키는 역할을 하는 배플(baffle)을 포함할 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 고체 분리기 내의 촉매의 체류 시간은 고체 분리기를 통한 촉매의 유량을 조절함으로써(예를 들면, 반응기를 통한 유동화 유체의 유량을 조절함으로써) 조절될 수 있다.

고체 분리기는 임의의 적합한 크기를 가질 수 있다. 예를 들면, 고체 분리기는 약 0.1-1 L, 1-50 L, 50-100 L, 100-250 L, 250-500 L, 500-1000 L, 1000-5000 L, 5000-10,000 L 또는 10,000-50,000 L의 용적을 가질 수 있다. 일부 경우에서, 고체 분리기는 약 1L 초과이거나, 다른 경우에서, 약 10 L, 50 L, 100 L, 250 L, 500 L, 1,000 L 또는 10,000 L 초과의 용적을 가질 수 있다. 50,000 L 초과의 고체 분리기 용적도 또한 가능하다. 고체 분리기는 원통형, 구형 또는 다른 임의의 형상일 수 있으며, 순환식 또는 비순환식일 수 있다. 일부 실시형태에서, 고체 분리기는 공정에서 사용되는 1개 이상의 반응기에 사용된 용기 또는 다른 유닛 작동과 유사한 용기 또는 다른 유닛 작동을 포함할 수 있다. 고체 분리기에서의 촉매의 유동 경로는 임의의 적합한 기하학적 형태를 포함할 수 있다. 예를 들면, 유동 경로는 실질적으로 직선형일 수 있다. 일부 경우에서, 고체 분리기는 서펜타인형(serpentine), 곡류형(meandering)형, 나선형 또는 다른 임의의 적합한 형상을 가지는 유동 채널을 포함할 수 있다. 고체 분리기의 유동 경로의 길이 (또는 특정 실시형태에서, 고체 분리기를 통한 촉매의 경로 길이) 대 고체 분리기 채널의 평균 직경의 비는 임의의 적합한 비를 포함할 수 있다. 그 비는 2:1 이상, 5:1 이상, 10:1 이상, 50:1 이상, 100:1 이상 또는 그 초과일 수 있다.

고체 분리기는 모든 실시형태에서 요구되지 않을 수 있다. 예를 들면, 촉매 고정층 반응기가 사용되는 상황의 경우, 촉매는 반응기 내에 보유될 수 있으며, 반응 생성물은 촉매를 실질적으로 함유하지 않으면서 반응기를 빠져나갈 수 있어서, 별도의 분리 단계에 대한 필요성을 없앨 수 있다.

분리된 촉매는 스트림(34)을 통해 고체 분리기를 빠져나갈 수 있다. 분리된 촉매의 일부는 리턴 파이프를 통해 반응기로 되돌려질 수 있으며, 도 1A에서는 나타내지 않았다. 분리기를 빠져나가는 촉매는 적어도 부분적으로 불활성화될 수 있다. 분리된 촉매는 재생기(36)에 공급될 수 있고, 여기서, 적어도 부분적으로 불활성화된 모든 촉매는 재활성화될 수 있다. 재생기는 임의의 퍼징 스트림(37)을 포함할 수 있으며, 이것은 재생기로부터 코크스, 애쉬 및/또는 촉매를 퍼징하기 위해서 사용될 수 있다. 촉매를 활성화시키는 방법은, 예를 들면, 문헌 [Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (Online), Vol. 5, Hoboken, N.J.: Wiley-Interscience, c2001-, pages 255-322]에 기재된 바와 같이, 당업자에게 공지되어 있으며, 참조에 의해 본 명세서에 삽입된다.

촉매의 일부는 촉매 출구 포트를 통해 반응기로부터 제거될 수 있다 (도 1A에 도시하지 않음). 반응기로부터 제거된 촉매는 부분적으로 불활성화되고, 도관을 통해 재생기(36) 또는 분리된 재생기를 통과할 수 있다 (도 1A에 도시하지 않음). 재생된 제거된 촉매는 스트림(47)을 통해 반응기로 되돌아갈 수 있거나, 분리된 스트림을 통해 유동화 기체로부터 별도로 반응기로 되돌아 갈 수 있다 (도 1A에 도시하지 않음).

산화제는, 예를 들면, 도 1에 도시된 바와 같이, 스트림(38)을 통해 재생기에 공급될 수 있다. 산화제는, 예를 들면, 그 중에서도 산소 탱크, 대기 공기, 스팀 등을 포함한 임의의 공급원으로부터 유래할 수 있다. 재생기에서, 촉매는 촉매를 산화제와 반응시킴으로써 재활성화될 수 있다. 불활성화된 촉매는 잔류 탄소 및/또는 코크스를 포함할 수 있으며, 이것은 재생기에서 산화제와의 반응을 통해 제거될 수 있다. 도 1A에서의 재생기는 재생 반응 생성물, 잔류 산화제 등을 포함할 수 있는 벤트 스트림(vent stream: 40)을 포함한다.

재생기는 반응기 또는 고체 분리기와 함께 상기 언급된 임의의 적합한 크기일 수 있다. 또한, 재생기는 일부 경우에 승온 (예를 들면, 약 300℃, 400℃, 500℃, 600℃, 700℃, 800℃ 이상 또는 그 초과의 온도)에서 작동할 수 있다. 재생기 내의 촉매의 체류 시간은 또한 상기 개괄된 것을 포함한, 당업자에게 공지된 방법을 사용하여 조절될 수 있다. 재생기를 통한 촉매의 질량 유량은 시스템에서의 질량 균형을 보존하기 위해 반응기 및/또는 고체 분리기에서의 유량과 결부될 수 있다.

재생된 촉매는 스트림(42)을 통해 재생기를 빠져나갈 수 있다. 재생된 촉매는 재순환 스트림(47)을 통해 반응기에 다시 재순환될 수 있다. 일부 경우에서, 촉매는 작동 동안 시스템으로부터 손실될 수 있거나 의도적으로 제거될 수 있다. 추가의 "보강(makeup)" 촉매가 보강 스트림(46)을 통해 시스템에 추가될 수 있다. 재생된 촉매 및 보강 촉매는 재순환 스트림(47)을 통해 유동화 유체와 함께 반응기에 공급될 수 있다. 대안적으로, 촉매 및 유동화 유체는 별도의 스트림을 통해 반응기에 공급될 수 있다.

도 1A에서의 고체 분리기(32)를 다시 참조하면, 반응 생성물 (예를 들면, 유체 탄화수소 생성물)은 스트림(48)을 통해 고체 분리기를 빠져나간다. 일부 경우에서, 스트림(48)의 분획은 퍼징 스트림(60)을 통해 퍼징될 수 있다. 퍼징 스트림의 내용물은 연소기 또는 물-가스 전환 반응기(water-gas shift reactor)에 공급되어, 예를 들면, 시스템으로부터 그렇지 않으면 손실될 수 있는 에너지를 회수할 수 있다. 일부 경우에서, 스트림(48) 중 반응 생성물은 임의의 응축기(50)에 공급될 수 있다. 응축기는 반응 생성물의 적어도 일부를 가스 상태로부터 액체 상태로 응축시키는 열 교환기를 포함할 수 있다. 응축기는 반응 생성물을 가스, 액체 및 고체 분획으로 분리하기 위해서 사용될 수 있다. 응축기의 작동은 당업자에게 잘 공지되어 있다. 사용될 수 있는 응축기의 예는 문헌 [Perry 's Chemical Engineers' Handbook, Section 11: "Heat Transfer Equipment." 8th ed. New York : McGraw-Hill, c2008]에 보다 상세히 기재되어 있으며, 참조에 의해 본 명세서에 삽입된다.

응축기는 또한 압력 변화를 이용하여 생성물 스트림의 일부를 응축시킬 수 있다. 도 1에서, 스트림(54)은 반응 생성물의 액체 분획 (예를 들면, 물, 방향족 화합물, 올레핀 화합물 등)을 포함할 수 있으며, 스트림(74)은 반응 생성물의 가스 분획 (예를 들면, CO, C0₂, H₂ 등)을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 가스 분획은 증기 회수 시스템(70)에 공급될 수 있다. 증기 회수 시스템은, 예를 들면, 스트림(74) 내의 임의의 목적하는 증기를 회수하고 이것을 스트림(74)을 통해 수송하기 위해서 사용될 수 있다. 또한, 스트림(76)은 증기 회수 시스템으로부터의 CO, C0₂ 및/또는 다른 비-회수 가능한 가스를 수송하기 위해 사용될 수 있다. 임의의 증기 회수 시스템은 다른 위치에 놓일 수 있다. 예를 들면, 일부 실시형태에서, 증기 회수 시스템은 퍼징 스트림(54)의 하류에 위치할 수 있다. 당업자는 증기 회수 시스템에 대한 적절한 위치를 선택할 수 있다.

다른 생성물 (예를 들면, 과량의 가스)은 스트림(56)을 통해 임의의 압축기(26)에 수송될 수 있고, 여기서, 생성물은 압축되어 반응기에서의 유동화 가스 (스트림(22))로서 사용될 수 있고/있거나, 탄화수소성 물질을 반응기에 수송 (스트림(58))하는데 보조할 수 있거나, 촉매를 반응기에 수송하는데 사용될 수 있거나 (도시되지 않음), 추가의 비-고체 공급물을 반응기에 수송하는데 사용될 수 있다. 일부 경우에서, 액체 분획은, 예를 들면, 유기 상으로부터 수성 상을 분리하기 위해, 각각의 화합물을 분리하기 위해 등의 목적으로 추가로 처리될 수 있다.

도 1A에 기재된 세트의 실시형태는 반응기, 고체 분리기, 재생기, 응축기 등을 포함하고 있지만, 모든 다른 실시형태는 이들 구성요소의 사용을 포함하지 않을 것임을 이해해야 한다. 예를 들면, 일부 실시형태에서, 공급물 스트림은 촉매 고정층 반응기에 공급되고, 반응하며, 반응 생성물은 전용 응축기를 사용하지 않고 반응기로부터 직접 수집되고 냉각될 수 있다. 일부 실시형태에서, 건조기, 분쇄 시스템, 고체 분리기, 재생기, 응축기 및/또는 압축기를 공정의 일부로서 사용할 수 있지만, 이들 구성요소 중 1개 이상은 반응기에 유체로 및/또는 일체형으로 연결되지 않은 별도의 유닛을 포함할 수 있다. 다른 실시형태에서, 건조기, 분쇄 시스템, 고체 분리기, 재생기, 응축기 및/또는 압축기 중 1개 이상은 부재할 수 있다. 일부 실시형태에서, 목적하는 반응 생성물은 생산 공정 중 임의의 지점에서 (예를 들면, 반응기를 통한 통과 후, 분리 후, 응축 후 등) 회수될 수 있다.

본 발명의 공정은 1개 이상의 반응기의 사용을 포함할 수 있다. 예를 들면, 다중 반응기는 서로 유체 소통 관계로 연결되어, 예를 들면, 도 1B의 예시적인 실시형태에 도시된 바와 같이, 연속적으로 및/또는 동시에 작동할 수 있다. 공정은 제1 반응기에 탄화수소성 물질을 제공하는 단계, 및 제1 반응기 내에서 1개 이상의 열분해 생성물을 생성시키기에 충분한 반응 조건 하에 탄화수소성 물질의 적어도 일부를 열분해하는 단계를 포함할 수 있다. 촉매를 제1 반응기에 제공할 수 있으며, 제1 반응기에서 1개 이상의 열분해 생성물의 적어도 일부는 1개 이상의 유체 탄화수소 생성물을 생성시키기에 충분한 반응 조건 하에 촉매를 사용하여 촉매 반응한다. 공정은 1개 이상의 유체 탄화수소 생성물을 생성시키기에 충분한 반응 조건 하에 촉매를 사용하여 제2 반응기에서 1개 이상의 열분해 생성물의 적어도 일부를 촉매 반응시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 제2 반응기에서 1개 이상의 열분해 생성물의 적어도 일부를 촉매 반응시킨 후, 공정은 제1 반응기로부터의 1개 이상의 유체 탄화수소 생성물의 적어도 일부를 제2 반응기 내에서 추가로 반응시켜서 1개 이상의 다른 탄화수소 생성물을 생성시키는 단계를 포함할 수 있다.

도 1B에서, 반응기(20)로부터의 반응 생성물은 제2 반응기(20')로 수송된다. 당업자는 유기 생성물을 생성시키기 위한 유기 물질의 열분해를 위한 다중-반응기 시스템의 사용에 친숙하며, 이러한 시스템은 당업계에 공지되어 있다. 도 1B는 반응기가 서로 유체 소통 관계에 있는 하나의 세트의 실시형태를 예시하고 있지만, 일부 경우에서, 2개 이상의 반응기가 유체 소통 관계에 있지 않을 수 있다. 예를 들면, 제1 반응기는 제1 반응 생성물을 생성시키기 위해 사용될 수 있으며, 이러한 제1 반응 생성물은 제2 반응기에서의 반응을 위한 별도의 설비로 수송될 수 있다. 일부 경우에서, 고체 탄화수소성 물질 (촉매를 함유하거나 촉매를 함유하지 않음)을 포함하는 조성물은 제1 반응기에서 가열될 수 있고, 고체 탄화수소성 물질의 적어도 일부는 열분해하여 열분해 생성물(및 임의의 적어도 부분적으로 불활성화된 촉매)을 생성할 수 있다. 제1 열분해 생성물은 액체 및/또는 가스의 형태일 수 있다. 이어서, 제1 열분해 생성물을 포함하는 조성물은 제2 반응기에서 가열될 수 있고, 이러한 제2 반응기는 제1 반응기와 유체 소통관계에 있거나 그렇지 않을 수 있다. 제2 반응기에서의 가열 단계 후에, 제2 반응기로부터의 제2 열분해 생성물을 수거할 수 있다. 제2 열분해 생성물은 액체 및/또는 가스의 형태일 수 있다. 일부 경우에서, 제1 반응기에 공급되는 탄화수소성 물질을 포함하는 조성물은, 예를 들면, 고체 탄화수소성 물질과 고체 촉매의 혼합물을 포함할 수 있다. 제1 반응기로부터 생성된 제1 열분해 생성물은 제2 열분해 생성물과 화학 조성, 양, 상태 (예를 들면, 유체 대 가스)에서 상이할 수 있다. 예를 들면, 제1 열분해 생성물은 액체를 실질적으로 포함할 수 있지만, 제2 열분해 생성물은 가스를 실질적으로 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 제1 열분해 생성물은 유체 생성물 (예를 들면, 바이오-오일, 당)을 포함할 수 있다, 제2 열분해 생성물은 제1 열분해 생성물보다 비교적 더 많은 양의 방향족 물질을 포함할 수 있다. 일부 경우에서, 제1 열분해 생성물은 유체 생성물 (예를 들면, 방향족 화합물 포함)을 포함할 수 있다, 제2 열분해 생성물은 제1 열분해 생성물보다 비교적 더 많은 양의 올레핀을 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 제1 열분해 생성물은 유체 생성물 (예를 들면, 바이오-오일, 당)을 포함할 수 있다, 제2 열분해 생성물은 제1 열분해 생성물보다 비교적 더 많은 양의 산화된 방향족 화합물을 포함할 수 있다.

다중 반응기 형태에서의 반응기 중 1개 이상은 유동층 반응기 (예를 들면, 순환형 유동층 반응기, 난류형 유동층 반응기 등) 또는 다른 경우에서, 임의의 다른 유형의 반응기 (예를 들면, 상기 언급된 반응기 중 임의의 반응기)를 포함할 수 있다. 예를 들면, 제1 반응기는 순환형 유동층 반응기 또는 난류형 유동층 반응기를 포함할 수 있고, 제2 반응기는 제1 반응기와 유체 소통관계에 있는 순환형 유동층 반응기 또는 난류형 유동층 반응기를 포함한다. 또한, 다중 반응기 형태는 본원에 언급된 추가의 공정 단계 및/또는 장비 (예를 들면, 고체 분리기, 재생기, 응축기 등) 중 어느 것을 포함할 수 있다. 반응기 및/또는 추가의 공정 설비는 본 명세서에서 언급된 공정 파라미터 (예를 들면, 온도, 체류 시간 등) 중 임의의 파라미터를 이용하여 작동할 수 있다.

본 발명의 문맥에서 유용한 촉매 성분은 당업계에 공지된 임의의 촉매로부터 선택될 수 있거나, 본 발명을 이해하는 당업자에 의해서 이해될 수 있다. 기능적으로는, 촉매는 단지 탈수화, 탈수소화, 이성질체화, 수소 전달, 방향족화, 탈카보닐화, 탈카복실화, 알돌 축합 및/또는 탄화수소성 물질의 열분해와 연관되거나 관련된 임의의 다른 반응 또는 공정을 촉진하고/거나 이에 영향을 미치는 임의의 이러한 물질의 능력에 의해 제한될 수 있다. 촉매 성분은 당업자에 의해 이해될 수 있는 바와 같이 산성, 중성 또는 염기성인 것으로 여겨질 수 있다.

본원에 기재된 촉매 입자는 일부 경우에서 다결정상 고체 (예를 들면, 다결정상 입자)을 포함할 수 있다. 촉매 입자는 또한 일부의 실시형태에서, 단일 촉매를 포함할 수 있다. 특정의 경우에, 입자는 독립형(stand-alone)인 독특한 별개의 물리적 대상물일 수 있다. 다른 경우에서, 입자는, 적어도 그 제조 및/또는 사용에서의 특정의 지점에서, 서로 긴밀하게 접촉된 복수의 개개의 입자의 응집체를 포함할 수 있다.

본원에 기재된 실시형태에 사용되는 촉매 (예를 들면, 공급물 스트림 중, 반응기 내 등)는 임의의 적합한 크기일 수 있다. 일부 경우에서, 비교적 작은 촉매 입자를 포함하는 촉매를 사용하는 것이 유리할 수 있으며, 이러한 비교적 작은 촉매 입자는, 앞서 언급된 바와 같이, 특정 실시형태에서, 복수의 응집된 촉매 입자로 구성될 수 있는 더 큰 촉매 대상물의 형태일 수 있다. 일부 실시형태에서, 예를 들면, 작은 촉매 입자의 사용은, 탄화수소성 물질이, 예를 들면, 외부 촉매 표면적의 증가 및 촉매를 통한 확산 거리의 감소로 인해 촉매의 표면 부위와 접촉할 수 있는 범위를 증가시킬 수 있다. 일부 경우에서, 촉매 크기 및/또는 촉매 입자 크기는 적어도 부분적으로, 예를 들면, 목적하는 유체 유동의 유형 및 촉매의 수명을 기준으로 하여 선택될 수 있다.

일부 실시형태에서, 특정 경우에서 각각 단일 촉매 입자를 포함하거나 다른 경우에서 복수의 입자의 응집체를 포함할 수 있는 촉매 대상물의 평균 직경 (통상의 체 분석법으로 측정됨)은 약 5 mm 미만, 약 2 mm 미만, 약 1 mm 미만, 약 500 마이크론 미만, 약 60 메쉬 (250 마이크론) 미만, 약 100 메쉬 (149 마이크론) 미만, 약 140 메쉬 (105 마이크론) 미만, 약 170 메쉬 (88 마이크론) 미만, 약 200 메쉬 (74 마이크론) 미만, 약 270 메쉬 (53 마이크론) 미만 또는 약 400 메쉬 (37 마이크론) 미만, 또는 그 미만일 수 있다.

촉매는 약 5 마이크론 미만, 약 1 마이크론 미만, 약 500 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 100 nm와 약 5 마이크론 사이, 약 500 nm와 약 5 마이크론 사이, 약 100 nm와 약 1 마이크론 사이 또는 약 500 nm와 약 1 마이크론 사이의 최대 횡단면 치수를 가지는 입자를 포함할 수 있다. 바로 위에서 주지된 범위 내의 치수를 가지는 촉매 입자는 응집되어 상기에서 주지된 범위 내의 치수를 가지는 이산 촉매 대상물을 형성할 수 있다. 본원에서 사용된 입자의 "최대 횡단면 치수"란, 입자의 2개 이상의 가장자리 사이의 최대 치수를 의미한다. 당업자는, 예를 들면, 촉매 제제의 주사전자현미경사진(SEM)을 분석함으로써 입자의 최대 횡단면을 측정할 수 있을 것이다. 응집된 입자를 포함하는 실시형태에서, 입자는 최대 횡단면 치수를 측정할 때 개별적으로 고려되어야 한다. 이러한 경우에서, 측정은 응집된 입자의 각각 사이의 가상 경계를 확정하고, 그러한 경계를 확정함으로부터 발생되는 가설적인 개별화된 입자의 최대 횡단면 치수를 측정함으로써 수행될 수 있다. 일부 실시형태에서, 촉매 내의 비교적 많은 수의 입자는 주어진 범위 내에 있는 최대 횡단면 치수를 가진다. 예를 들면, 일부 실시형태에서, 촉매 내의 입자의 약 50% 이상, 약 75% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상 또는 약 99% 이상은 약 5 마이크론 미만, 약 1 마이크론 미만, 약 500 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 100 nm와 약 5 마이크론 사이, 약 500 nm와 약 5 마이크론 사이, 약 100 nm와 약 1 마이크론 사이 또는 약 500 nm와 약 1 마이크론 사이의 최대 횡단면 치수를 가진다.

일부 경우에서, 촉매의 용적의 비교적 높은 백분율이 특정 범위 내의 횡단면 치수를 가지는 입자로 채워질 수 있다. 예를 들면, 일부 실시형태에서, 사용된 모든 촉매의 용적의 합의 약 50% 이상, 약 75% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상 또는 약 99% 이상은 약 5 마이크론 미만, 약 1 마이크론 미만, 약 500 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 100 nm와 약 5 마이크론 사이, 약 500 nm와 약 5 마이크론 사이, 약 100 nm와 약 1 마이크론 사이 또는 약 500 nm와 약 1 마이크론 사이의 최대 횡단면 치수를 가지는 입자로 채워진다.

일부 실시형태에서, 촉매 내의 입자는 실질적으로 동일한 크기일 수 있다. 예를 들면, 촉매는 입자의 최대 횡단면 치수의 표준 편차가 입자의 평균 최대 횡단면 치수의 약 50% 이하, 약 25% 이하, 약 10% 이하, 약 5% 이하, 약 2% 이하 또는 약 1% 이하이도록 하는 치수의 분포를 가지는 입자를 포함할 수 있다. 표준 편차 (소문자 시그마)는 하기와 같이 산출될 수 있다:

여기서, D_i는 입자(i)의 최대 횡단면 치수이고, D_avg는 모든 입자의 최대 횡단면 치수의 평균이고, n은 촉매 내의 입자의 수이다. 상기 개괄된 입자의 표준 편차와 평균 최대 횡단면 사이의 백분율 비교는 표준편차를 평균으로 나누고 100%를 곱함으로써 수득될 수 있다.

상기 나타낸 선택된 크기 분포 내의 입자를 포함하는 촉매의 사용은 탄화수소성 물질의 반응에 의해 생성된 방향족 화합물의 수율 및/또는 선택성의 증가를 유도할 수 있다. 예를 들면, 일부 경우에서, 목적하는 크기 범위 (예를 들면, 상기 개괄된 크기 분포 중 임의의 분포)를 가지는 입자를 함유하는 촉매의 사용은, 목적하는 범위를 벗어난 크기 분포 (예를 들면, 1 마이크론 초과, 5 마이크론 초과 등의 입자의 큰 백분율을 가지는 범위)를 가지는 입자를 함유한 촉매를 사용하여 생성되는 방향족 화합물의 양에 비해서, 약 5% 이상, 약 10% 이상 또는 약 20% 이상의 반응 생성물 중 방향족 화합물의 양의 증가를 발생시킬 수 있다.

대안적으로, 촉매는 기공 크기 (예를 들면, 전형적으로 제올라이트와 연관된 다공성 및 기공 크기), 예를 들면, 약 100 옹스트롬 미만, 약 50 옹스트롬 미만, 약 20 옹스트롬 미만, 약 10 옹스트롬 미만, 약 5 옹스트롬 미만 또는 그 미만의 평균 기공 크기에 따라 선택될 수 있다. 일부 실시형태에서, 약 5 옹스트롬 내지 약 100 옹스트롬의 평균 기공 크기를 가지는 촉매를 사용할 수 있다. 일부 실시형태에서, 약 5.5 옹스트롬과 약 6.5 옹스트롬 사이 또는 약 5.9 옹스트롬과 약 6.3 옹스트롬 사이의 평균 기공 크기를 가지는 촉매를 사용할 수 있다. 일부 경우에서, 약 7 옹스트롬과 약 8 옹스트롬 사이, 또는 약 7.2 옹스트롬과 약 7.8 옹스트롬 사이의 평균 기공 크기를 가지는 촉매를 사용할 수 있다.

본원에서 사용된 용어 "기공 크기"란, 기공의 최소 횡단면 직경을 의미하는데 사용된다. 기공의 최소 횡단면 직경은 기공의 길이에 수직으로 측정되는 최소 횡단면 치수 (예를 들면, 횡단면 직경)에 대응할 수 있다. 일부 실시형태에서, X의 "평균 기공 크기" 또는 "기공 크기 분포"를 가지는 촉매는 촉매 내의 기공의 최소 횡단면 직경의 평균이 약 X인 촉매를 의미한다. 본원에서 사용된 기공의 "기공 크기" 또는 "최소 횡단면 직경"은 당업자에게 널리 공지된 Norman 반경 조정된 기공 크기를 의미한다. Norman 반경 조정된 기공 크기의 측정은, 예를 들면, 문헌 [Cook, M.; Conner, W. C, "How big are the pores of zeolites?" Proceedings of the International Zeolite Conference, 12th, Baltimore, July 5-10, 1998; (1999), 1, pp 409-414]에 기재되어 있으며, 그 전문은 참조에 의해 본 명세서에 삽입된다. 특정의 예시적인 계산으로서, ZSM-5 기공의 원자 반경은 x-레이 회절에 의해서 측정할 때 약 5.5-5.6 옹스트롬이다. 촉매 내의 산소 원자 사이의 반발 효과를 조절하기 위해서, Cook과 Conner는 Norman 조절된 반경이 원자 반경 (약 6.2-6.3 옹스트롬) 보다 0.7 옹스트롬 더 큼을 보여주고 있다.

당업자는 촉매에서 기공 크기 (예를 들면, 최소 기공 크기, 최소 기공 크기의 평균)를 어떻게 측정하는지 이해할 것이다. 예를 들면, x선 회절(XRD)이 원자 좌표를 측정하는데 이용될 수 있다. 기공 크기의 측정을 위한 XRD 기술은, 예를 들면, 문헌 [Pecharsky, V.K. et al, "Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials," Springer Science+Business Media, Inc., New York, 2005]에 기재되어 있으며, 그 전문은 참조에 의해 본 명세서에 삽입된다. 기공 크기 (예를 들면, 제올라이트 기공 크기)를 측정하는데 유용할 수 있는 다른 기술은, 예를 들면, 헬륨 비중측정법 또는 저압 아르곤 흡착 기술을 포함한다. 이들 및 다른 기술은 문헌 [Magee, J.S. et al., "Fluid Catalytic Cracking: Science and Technology," Elsevier Publishing Company, July 1, 1993, pp. 185-195]에 기재되어 있으며, 그 전문은 참조에 의해 본 명세서에 삽입된다. 다공성 촉매의 기공 크기는, 예를 들면, 문헌 [Gregg, S. J. at al., "Adsorption, Surface Area and Porosity," 2nd Ed., Academic Press Inc., New York, 1982; 및 Rouquerol, F. et al., "Adsorption by powders and porous materials. Principles, Methodology and Applications," Academic Press Inc., New York, 1998]에 기재된 바와 같은 질소 흡착 기술을 이용하여 측정될 수 있으며, 이들 두 문헌의 전문은 참조에 의해 본 명세서에 삽입된다. 달리 명시되지 않는다면, 본원에서 언급한 기공 크기는 그 Norman 반경 조절된 기공 크기를 반영하도록 상기 기재된 바와 같이 보정된 x선 회절에 의해서 측정된 것들이다.

특정의 열분해 생성물 분자의 전환에 적절한 기공 크기를 가지는 촉매를 선택하기 위해 스크리닝 방법을 이용할 수 있다. 스크리닝 방법은 촉매 반응하도록 요구되는 열분해 생성물 분자의 크기 (열분해 생성물 분자의 분자 운동 직경 (molecule kinetic diameter))를 측정하는 것을 포함할 수 있다. 당업자는, 예를 들면, 주어진 분자의 운동 직경을 계산할 수 있다. 이어서, 촉매의 유형은 열분해 생성물 분자가 촉매 내로 확산하고/거나 촉매와 반응하기에 촉매의 기공 (예를 들면, Norman 조절된 최소 반경)이 충분히 크도록 선택될 수 있다. 일부 실시형태에서, 촉매는 그 기공 크기가 반응이 바람직하지 않는 열분해 생성물의 유입 및/또는 반응을 방지하기에 충분히 작게 선택될 수 있다.

촉매는 천연 제올라이트, 합성 제올라이트 및 이들의 배합물로부터 선택될 수 있다. 촉매는 ZSM-5 제올라이트 촉매와 같은 모데나이트 골격 역전된(Modenite Framework Inverted: MFI) 유형의 제올라이트 촉매일 수 있다. 개질하거나 개질하지 않고 사용할 수 있는 ZSM-5를 포함하는 촉매는 상업적으로 이용가능하다. 본원에 제공되는 촉매는 산 부위 또는 촉매 활성 부위를 포함할 수 있다. 이론에 제한하고자 하는 것은 아니지만, ZSM-5 및 다른 제올라이트 내의 다양한 산 부위는 탈수화, 탈카보닐화, 탈카복실화, 이성질체화, 올리고머화 및/또는 탈수소화를 포함한 탄화수소성 물질의 반응에 대해 촉매 활성인 것으로 고려되며, 따라서 용어 "산 부위"와 "촉매 활성 부위"는 상호교환적으로 사용될 수 있다. 다른 유형의 유용한 제올라이트 촉매는 페리에라이트, 제올라이트 Y, 제올라이트 베타, 모데나이트, MCM-22, ZSM-23, ZSM-57, SUZ-4, EU-1, ZSM-11, (S)AlPO-31, SSZ-23, 이들의 2개 이상의 혼합물 등을 포함한다.

촉매는 알루미나 및 실리카에 추가하여 1개 이상의 추가의 금속 및/또는 금속 산화물을 포함할 수 있다. 적합한 금속 및/또는 금속 산화물은, 예를 들면, 그 중에서도 니켈, 백금, 바나듐, 팔라듐, 망간, 코발트, 아연, 구리, 크롬, 갈륨 및/또는 이들의 산화물 중 임의의 산화물을 포함한다. 금속 및/또는 금속 산화물은 일부 실시형태에서 촉매 (예를 들면, 촉매의 격자 구조의 간극에) 내에 함침될 수 있다. 금속 또는 금속 산화물은 함침, 이온 교환, 증착 등과 같은 당업자에게 공지된 다수의 기술 중 임의의 기술에 의해 제올라이트에 첨가될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 제올라이트는 인, 란탄, 희토류 등과 같은 원소를 안정화하는 소량의 구조물을 전형적으로 제올라이트의 약 1 중량% 미만인 수준으로 포함할 수 있다. 촉매는 공정에서의 작동 전에 산화, 하소, 환원, 사이클릭 산화 및 환원, 스팀 처리, 가수분해 등과 같은 당업자에게 공지된 광범위한 기술에 의해 조건화될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 금속 및/또는 금속 산화물은 촉매의 격자 구조 내에 혼입될 수 있다. 예를 들면, 금속 및/또는 금속 산화물은 촉매의 제조 동안에 포함될 수 있고, 금속 및/또는 금속 산화물은 생성되는 촉매 (예를 들면, 제올라이트 촉매)의 격자 부위를 채울 수 있다. 또 다른 예로서, 금속 및/또는 금속 산화물은 금속 및/또는 금속 산화물이 제올라이트의 격자 구조 내에서 원자를 대체하도록 제올라이트와 반응하거나 달리 상호작용할 수 있다.

특정의 실시형태에서, 갈륨을 포함하는 모데나이트 골격 역전된(MFI) 제올라이트 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 갈로알루미노실리케이트 MFI (GaAlMFI) 제올라이트 촉매를 사용할 수 있다. 당업자는 GaAlMFI 제올라이트를 알고 있을 것이며, 이러한 제올라이트는 Al 원자의 일부가 Ga 원자로 대체된 알루미노실리케이트 MFI 제올라이트로서 생각될 수 있다. 일부 경우에서, 제올라이트 촉매는 수소형 (예를 들면, H-GaAlMFI)으로 존재할 수 있다. 갈로알루미노실리케이트 MFI 촉매는, 일부 실시형태에서, 알루미늄 원자의 일부가 갈륨 원자로 대체된 ZSM-5 제올라이트 촉매일 수 있다.

일부 경우에서, 갈로알루미노실리케이트 제올라이트 촉매 중 Si의 몰 대 갈로알루미노실리케이트 제올라이트 촉매 중 Ga 및 Al의 몰의 합의 비(즉, Si:(Ga+Al)로 표시된 몰비)는 약 15:1 이상, 약 20:1 이상, 약 25:1 이상, 약 35:1 이상, 약 50:1 이상, 약 75:1 이상 또는 그 초과일 수 있다. 일부 실시형태에서, 약 15:1과 약 100:1 사이, 약 15:1 내지 약 75:1 , 약 25:1과 약 80:1 사이 또는 약 50:1과 약 75:1 사이의 제올라이트 중 Si의 몰 대 Ga 및 Al의 몰의 합의 비를 가지는 촉매를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 일부 경우에서, 갈로알루미노실리케이트 제올라이트 촉매 중 Si의 몰 대 갈로알루미노실리케이트 제올라이트 촉매 중 Ga의 몰의 비는 약 30:1 이상, 약 60:1 이상, 약 120:1 이상, 약 200:1 이상, 약 30:1과 약 300:1 사이, 약 30:1과 약 200:1 사이, 약 30:1과 약 120:1 사이 또는 약 30:1과 약 75:1 사이일 수 있다. 갈로알루미노실리케이트 제올라이트 촉매 중 Si의 몰 대 갈로알루미노실리케이트 제올라이트 촉매 중 Al의 몰의 비는 약 10:1 이상, 약 20:1 이상, 약 30:1 이상, 약 40:1 이상, 약 50:1 이상, 약 75:1 이상, 약 10:1과 약 100:1 사이, 약 10:1과 약 75:1 사이, 약 10:1과 약 50:1 사이, 약 10:1과 약 40:1 사이 또는 약 10:1과 약 30:1 사이일 수 있다.

또한, 일부 경우에서, 촉매의 특성 (예를 들면, 기공 구조, 유형 및/또는 산 부위의 수 등)은 목적하는 생성물을 선택적으로 생성시키도록 선택될 수 있다.

일부 실시형태에서, 이봉(bimodal) 기공 크기 분포를 확정하기 위해서 1개 이상의 촉매를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 일부 경우에서, 이봉 기공 크기 분포를 가지는 단일 촉매를 사용할 수 있다 (예를 들면, 5.9-6.3 옹스트롬 기공 및 7-8 옹스트롬 기공을 우세하게 함유하는 단일 촉매). 다른 경우에서, 2개 이상의 촉매의 혼합물은 이봉 분포를 확정하도록 사용될 수 있다 (예를 들면, 2개의 촉매의 혼합물, 각각의 촉매 유형은 독특한 범위의 평균 기공 크기를 포함함). 일부 실시형태에서, 1개 이상의 촉매 중 1개는 제올라이트 촉매를 포함하며, 1개 이상의 촉매 중 다른 촉매는 비-제올라이트 촉매 (예를 들면, 다공성 촉매, 금속 산화물 촉매 등)을 포함한다.

예를 들면, 일부 실시형태에서, 1개 이상의 촉매 (예를 들면, 제올라이트 촉매, 다공성 촉매 등)의 기공의 약 70% 이상, 약 80% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상, 약 98% 이상 또는 약 99% 이상은 제1 크기 분포 또는 제2 크기 분포 내에 있는 최소 횡단면 직경을 가진다. 일부 경우에서, 1개 이상의 촉매의 기공의 약 2% 이상, 약 5% 이상, 또는 약 10% 이상은 제1 크기 분포 내에 있는 최소 횡단면 직경을 가지며; 1개 이상의 촉매의 기공의 약 2% 이상, 약 5% 이상 또는 약 10% 이상은 제2 크기 분포 내에 있는 최소 횡단면 직경을 가진다. 일부 경우에서, 제1 및 제2 크기 분포는 상기 제공된 범위로부터 선택된다. 특정의 실시형태에서, 제1 및 제2 크기 분포는 서로 상이하며, 중첩되지 않는다. 비-중첩 범위의 예는 5.9-6.3 옹스트롬 및 6.9-8.0 옹스트롬이고, 중첩 범위의 예는 5.9-6.3 옹스트롬 및 6.1-8.0 옹스트롬이다. 제1 및 제2 크기 분포는 범위가 서로 바로 인접되지 않도록 선택될 수 있으며, 이러한 예는 5.9-6.3 옹스트롬 및 6.9-8.0 옹스트롬의 기공 크기이다. 서로 바로 인접한 범위의 예는 5.9-6.3 옹스트롬 및 6.3-6.7 옹스트롬의 기공 크기이다.

특정의 예로서, 일부 실시형태에서, 1개 이상의 촉매는 방향족 및 올리핀 화합물의 동시 생산을 위한 이봉 기공 크기 분포를 제공하도록 사용된다. 즉, 하나의 기공 크기 분포는 유리하게는 비교적 높은 양의 방향족 화합물을 생성시킬 수 있으며, 다른 기공 크기 분포는 유리하게는 비교적 높은 양의 올레핀 화합물을 생성시킬 수 있다. 일부 실시형태에서, 1개 이상의 촉매의 기공의 약 70% 이상, 약 80% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상, 약 98% 이상 또는 약 99% 이상은 약 5.9 옹스트롬과 약 6.3 옹스트롬 사이 또는 약 7 옹스트롬과 약 8 옹스트롬 사이의 최소 횡단면 직경을 가진다. 또한, 1개 이상의 촉매의 기공의 약 2% 이상, 약 5% 이상 또는 약 10% 이상은 약 5.9 옹스트롬과 약 6.3 옹스트롬 사이의 최소 횡단면 직경을 가지고; 1개 이상의 촉매의 기공의 약 2% 이상, 약 5% 이상 또는 약 10% 이상은 약 7 옹스트롬과 약 8 옹스트롬 사이의 최소 횡단면 직경을 가진다.

일부 실시형태에서, 1개 이상의 촉매의 기공의 약 70% 이상, 약 80% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상, 약 98% 이상 또는 약 99% 이상은 약 5.9 옹스트롬과 약 6.3 옹스트롬 사이 또는 약 7 옹스트롬과 약 200 옹스트롬 사이의 최소 횡단면 직경을 가진다. 또한, 1개 이상의 촉매의 기공의 약 2% 이상, 약 5% 이상 또는 약 10% 이상은 약 5.9 옹스트롬과 약 6.3 옹스트롬 사이의 최소 횡단면 직경을 가지며; 1개 이상의 촉매의 기공의 약 2% 이상, 약 5% 이상 또는 약 10% 이상은 약 7 옹스트롬과 약 200 옹스트롬 사이의 최소 횡단면 직경을 가진다.

일부 실시형태에서, 1개 이상의 촉매의 기공의 약 70% 이상, 약 80% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상, 약 98% 이상 또는 약 99% 이상은 제1 분포 및 제2 분포 내에 있는 최소 횡단면 직경을 가지며, 제1 분포는 약 5.9 옹스트롬과 약 6.3 옹스트롬 사이이고, 제2 분포는 제1 분포와 다르며 중첩되지 않는다. 일부 실시형태에서, 제1 기공 크기 분포는 약 7 옹스트롬과 약 200 옹스트롬 사이, 약 7 옹스트롬과 약 100 옹스트롬 사이, 약 7 옹스트롬과 약 50 옹스트롬 사이 또는 약 100 옹스트롬과 약 200 옹스트롬 사이일 수 있다. 일부 실시형태에서, 제2 촉매는 다공성 (예를 들면, 약 2 nm와 약 50 nm 사이의 기공 크기 분포를 가짐)일 수 있다.

일부 실시형태에서, 기공 크기의 이봉 분포는 2개 이상의 탄화수소성 공급 물질 성분을 반응시키는데 유리할 수 있다. 예를 들면, 일부 실시형태는 반응기 내에 제1 성분 및 제2 성분을 포함하는 고체 탄화수소성 물질을 제공하는 단계를 포함하고, 이러한 제1 및 제2 성분은 상이하다. 제1 또는 제2 성분으로서 사용될 수 있는 화합물의 예는 본원에 기재된 탄화수소성 물질 (예를 들면, 사탕수수 바가스, 글루코오스, 목재, 옥수수 대, 셀룰오로오스, 헤미-셀룰로오스, 리그닌 또는 임의의 다른 것들)중 임의의 것을 포함한다. 예를 들면, 제1 성분은 셀룰로오스, 헤미-셀룰로오스 및 리그닌 중 1개를 포함할 수 있고, 제2 성분은 셀룰로오스, 헤미-셀룰로오스 및 리그닌 중 1개를 포함한다. 방법은 반응기에 제1 및 제2 촉매를 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 제1 촉매는 제1 기공 크기 분포를 가질 수 있으며, 제2 촉매는 제2 기공 크기 분포를 가질 수 있고, 여기서, 제1 및 제2 기공 크기 분포는 상이하고 중첩되지 않는다. 제1 기공 크기 분포는, 예를 들면, 약 5.9 옹스트롬과 약 6.3 옹스트롬 사이일 수 있다. 제2 기공 크기 분포는, 예를 들면, 약 7 옹스트롬과 약 200 옹스트롬 사이, 약 7 옹스트롬과 약 100 옹스트롬 사이, 약 7 옹스트롬과 약 50 옹스트롬 사이 또는 약 100 옹스트롬과 약 200 옹스트롬 사이일 수 있다. 일부 경우에서, 제2 촉매는 다공성 또는 비다공성일 수 있다.

제1 촉매는 제1 성분 또는 이의 유도체를 촉매 반응시켜서 유체 탄화수소 생성물을 생성시키기 위해 선택적일 수 있다. 또한, 제2 촉매는 제2 성분 또는 이의 유도체를 촉매 반응시켜서 유체 탄화수소 생성물을 생성시키기 위해 선택적일 수 있다. 방법은 1개 이상의 열분해 생성물을 생성시키기에 충분한 반응 조건 하에 탄화수소성 물질의 적어도 일부를 반응기 내에서 열분해하는 단계, 및 열분해 생성물의 적어도 일부를 제1 및 제2 촉매와 촉매 반응시켜서 1개 이상의 탄화수소 생성물을 생성시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 일부 경우에서, 적어도 부분적으로 불활성화된 촉매도 또한 사용할 수 있다.

특정의 실시형태에서, 본원에 기재된 실시형태와 함께 사용되는 방법은 조성물 중의 촉매 대 탄화수소성 물질의 질량비를 증가시켜 식별 가능한 방향족 화합물의 생성을 증가시킴을 포함한다. 본원에서 예시된 바와 같이, 특정의 종래의 촉매 열분해 방법에 비해서 한 가지 특징으로 나타나는, 본원에 기재된 물품 및 방법은 벤젠, 톨루엔, 프로필벤젠, 에틸벤젠, 메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 자일렌, 인단, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌, 에틸나프탈렌, 하이드로인덴, 메틸하이드로인덴, 디메틸하이드로인덴 및 이들의 배합물로부터 선택된 이산의 식별 가능한 방향족 바이오연료 화합물을 생성시키기 위해서 사용될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

일부 실시형태에서, 촉매의 반응 화학은 1개 이상의 추가의 화합물을 첨가함으로써 영향을 받을 수 있다. 예를 들면, 금속을 촉매에 첨가하면 특정의 화합물의 선택적 형성에 변화가 발행할 수 있다 (예를 들면, 금속을 알루미나-실리케이트 촉매에 첨가하면 더 많은 CO의 생산을 야기할 수 있다). 또한, 유동화 유체가 수소를 포함하면, 촉매상에 형성된 코크스의 양은 감소할 수 있다.

촉매는 실리카와 알루미늄 둘 다를 포함할 수 있다. 촉매 중 실리카 (SiO₂) 및 알루미나 (Al₂O₃)는 임의의 적합한 몰비로 존재할 수 있다. 예를 들면, 일부 실시형태에서, 공급물 중 촉매는 약 10:1과 약 50:1 사이, 약 10:1과 약 40:1 사이 또는 약 10:1과 약 20:1 사이 또는 약 15:1의 실리카 (SiO₂) 대 알루미나 (Al₂O₃)의 몰비를 포함할 수 있다.

일부 실시형태에서, 촉매 및 탄화수소성 물질은 임의의 적합한 비율로 존재할 수 있다. 예를 들면, 촉매 및 탄화수소성 물질은, 공급 조성물 (예를 들면, 촉매 및 탄화수소성 물질을 함유하는 1개 이상의 공급물 스트림을 통해서 또는 분리된 촉매 및 탄화수소성 물질 공급 스트림을 통해서)이 촉매 및 탄화수소성 물질 (예를 들면,순환형 유동층 반응기)을 포함하는 경우, 임의의 적합한 질량비로 존재할 수 있다. 다른 예로서, 반응기가 촉매와 탄화수소성 물질의 혼합물로 초기에 주입되는 경우 (예를 들면, 회분식 반응기)에서, 촉매 및 탄화수소성 물질은 임의의 적합한 질량비로 존재할 수 있다. 순환형 유동층 반응기를 수반하는 일부 실시형태에서, 공급물 스트림 중 - 즉, 반응기에 제공된 촉매 및 탄화수소성 물질을 포함하는 조성물 중 - 촉매 대 탄화수소성 물질의 질량비는 약 0.5:1 이상, 약 1:1 이상, 약 2:1 이상, 약 5:1 이상, 약 10:1 이상, 약 15:1 이상, 약 20:1 이상 또는 그 초과일 수 있다. 순환형 유동층 반응기를 수반하는 일부 실시형태에서, 약 0.5:1 미만, 약 1:1 미만, 약 2:1 미만, 약 5:1 미만, 약 10:1 미만, 약 15:1 미만 또는 약 20:1; 또는 약 0.5:1 내지 약 20:1, 약 1:1 내지 약 20:1 또는 약 5:1 내지 약 20:1일 수 있다. 비교적 높은 촉매 대 탄화수소성 물질의 질량비의 사용은 이들이 코크스로 열분해하기 전에 공급 물질의 열분해로부터 형성된 휘발성 유기 화합물을 촉매에 도입하는 것을 용이하게 할 수 있다. 이론에 구애되고자 하는 것은 아니지만, 이러한 효과는 적어도 부분적으로는 화학량론적 초과의 반응기 내부의 촉매 부위의 존재로 인해서일 것이다.

일부 실시형태에서, 본원에서 기재된 물품 및 방법은, 예를 들면, 단일-스테이지 또는 다중-스테이지 열분해 장치에서, 방향족 화합물 (예를 들면, p-자일렌)을 선택적으로 생성시키도록 구성된다. 예를 들면, 일부 실시형태에서, 유체 탄화수소 생성물 중 방향족 화합물의 질량 수율은 은, 예를 들면, 고체 탄화수소성 물질의 약 18 wt% 이상, 약 20 wt% 이상, 약 25 wt% 이상, 약 30 wt% 이상, 약 35 wt% 이상, 약 39 wt%, 약 18 wt%와 약 40 wt% 사이, 약 18 wt%과 약 35 wt% 사이, 약 20 wt%과 약 40 wt% 사이, 약 20 wt%과 약 35 wt% 사이, 약 25 wt%와 약 40 wt% 사이, 약 25 wt%과 약 35 wt% 사이, 약 30 wt%과 약 40 wt% 사이 또는 약 30 wt%과 약 35 wt% 사이일 수 있다. p-자일렌의 질량 수율은 약 1.5 중량% 이상 또는 약 2 중량% 이상 또는 약 2.5 중량% 이상 또는 약 3 중량% 이상일 수 있다.

본원에 사용되는 주어진 생성물 중 방향족 화합물 또는 p-자일렌의 "질량 수율"은 반응 생성물을 형성하는데 사용된 고체 탄화수소성 물질의 중량으로 나누어지고, 100%로 곱해진, 유체 탄화수소 생성물에 존재하는 방향족 화합물 또는 p-자일렌의 총 중량으로서 산출된다.

본원에 사용되는 용어 "방향족 화합물"이란, 예를 들면, 단일 방향족 고리 시스템 (예를 들면, 벤질, 페닐 등) 및/또는 융합 폴리사이클릭 방향족 고리 시스템 (예를 들면, 나프틸, 1,2,3,4-테트라하이드로나프틸 등)과 같은 1개 이상의 방향족기를 포함하는 탄화수소 화합물을 의미하기 위해 사용된다. 방향족 화합물의 예는 벤젠, 톨루엔, 인단, 인덴, 2-에틸 톨루엔, 3-에틸 톨루엔, 4-에틸 톨루엔, 트리메틸 벤젠 (예를 들면, 1,3,5-트리메틸 벤젠, 1,2,4-트리메틸 벤젠, 1,2,3 -트리메틸 벤젠 등), 에틸벤젠, 메틸벤젠, 프로필벤젠, 자일렌 (예를 들면, p-자일렌, m-자일렌, o-자일렌 등), 나프탈렌, 메틸나프탈렌 (예를 들면, 1-메틸 나프탈렌, 안트라센, 9,10-디메틸안트라센, 피렌, 페난트렌, 디메틸나프탈렌 (예를 들면, 1,5-디메틸나프탈렌, 1,6-디메틸나프탈렌, 2,5-디메틸나프탈렌 등), 에틸나프탈렌, 하이드로인덴, 메틸하이드로인덴 및 디메틸하이드로인덴을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 단일 고리 및/또는 더 높은 고리 방향족 물질이 일부 실시형태에서 생성될 수 있다. 방향족 화합물은, 예를 들면, C₅-C₁₄, C₆-C₈, C₆-C₁₂, C₈-C₁₂, C₁₀-C₁₄의 탄소수를 가질 수 있다..

일부 실시형태에서, 방향족 화합물 (특히, p-자일렌)은 반응기에 공급되는 고체 탄화수소성 물질의 질량 정규화 공간 속도가 약 3 hr^-1 이하 또는 약 2 hr^-1 이하 또는 약 1.5 hr^-1 이하 또는 약 0.9 hr^-1 이하 또는 약 0.01 hr^-1 내지 약 3 hr^-1 범위 또는 약 0.01 hr^-1 내지 약 2 hr^-1 범위 또는 약 0.01 hr^-1 내지 약 1.5 hr^-1 범위 또는 약 0.01 hr^-1 내지 약 0.9 hr^-1 범위 또는 약 0.01 hr^-1 내지 약 0.5 hr^-1 범위 또는 약 0.1 hr^-1 내지 약 0.9 hr^-1 범위 또는 약 0.1 hr^-1 내지 약 0.5 hr^-1 범위일 때 선택적으로 생성될 수 있다. 일부 경우에서, 방향족 화합물 (특히, p-자일렌)은 반응기가 약 400℃와 약 600℃ 사이 (또는 약 425℃와 약 500℃ 사이 또는 약 440℃와 약 460℃ 사이의 온도의 온도에서 작동할 때 선택적으로 생성될 수 있다. 또한, 특정 가열 속도 (예를 들면, 약 50 ℃/초 이상 또는 약 400 ℃/초 이상), 높은 촉매 대 공급물의 질량비 (예를 들면, 약 5:1 이상) 및/또는 높은 촉매 중 실리카 대 알루미나의 몰비 (예를 들면, 30:1 이상)는 방향족 화합물 (특히, p-자일렌)의 선택적 생성을 용이하게 하기 위해 사용될 수 있다. 일부의 이러한 및 다른 공정 조건은 방향족 및/또는 올레핀 화합물을 선택적으로 생성하기 위해 유동층 반응기 (예를 들면, 순환형 유동층 반응기)와 같은 특정 반응기 유형과 조합할 수 있다.

더욱이, 일부 실시형태에서, 촉매는 방향족 생성물 (특히, p-자일렌)의 선택적 생성을 용이하게 하도록 선택될 수 있다. 일부 경우에서, 예를 들면, ZSM-5는 비교적 높은 양의 방향족 화합물을 우선적으로 생성한다. 일부 경우에서, 브뢴스테드 산 부위를 포함하는 촉매는 방향족 화합물의 선택적 생산을 용이하게 할 수 있다. 또한, 잘 정돈된 기공 구조를 가지는 촉매는 방향족 화합물의 선택적 생산을 용이하게 할 수 있다. 예를 들면, 일부 실시형태에서, 약 5.9 옹스트롬과 약 6.3 옹스트롬 사이의 평균 기공 직경을 가지는 촉매는 방향족 화합물의 생산에 특히 유용할 수 있다. 또한, 약 7 옹스트롬과 약 8 옹스트롬 사이의 평균 기공 직경을 가지는 촉매는 올레핀의 생산에 특히 유용할 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 공정 파라미터 중 1개 이상의 조합은 방향족 및/또는 올레핀 화합물의 선택적 생산을 용이하게 하기 위해 사용될 수 있다. 생성된 방향족 대 올레핀의 비는, 예를 들면, 약 0.1:1과 약 10:1 사이, 약 0.2:1과 약 5:1 사이, 약 0.5:1과 약 2:1 사이, 약 0.1:1과 약 0.5:1 사이, 약 0.5:1과 약 1:1 사이, 약 1:1과 약 5:1 사이 또는 약 5:1과 약 10:1 사이일 수 있다.

일부 실시형태에서, 공급물 중 촉매 대 탄화수소성 물질의 질량비는 목적하는 생성물 및/또는 유리한 수율을 생성시키도록 조절된다. 그리하여, 촉매 대 탄화수소성 물질의 질량비는, 예를 들면, 일부 실시형태에서, 약 0.5:1 이상, 약 1:1 이상, 약 2:1 이상, 약 5:1 이상, 약 10:1 이상, 약 15:1 이상, 약 20:1 이상 또는 그 초과; 또는 다른 실시형태에서, 약 0.5:1 미만, 약 1:1 미만, 약 2:1 미만, 약 5:1 미만, 약 10:1 미만, 약 15:1 미만 또는 약 20:1 미만일 수 있다.

더욱이, 본원에 기재된 공정은 특정한 기존 방법 보다 더 적은 코크스 형성을 야기할 수 있다. 예를 들면, 일부 실시형태에서, 열분해 생성물은 상기 열분해 생성물의 약 30 wt% 미만, 약 25 wt% 미만, 약 20 wt% 미만, 약 15 wt% 미만 또는 약 10% 미만이 코크스로 되도록 형성될 수 있다. 형성된 코크스의 양은 열분해 생성물을 형성하는데 사용된 탄화수소성 물질의 중량으로 나누어진, 시스템에서 형성된 코크스의 중량으로서 측정된다.

하기 비제한적 실시예는 본 발명의 다양한 측면 및 특징을 예시하도록 의도된다.

실시예

일련의 제올라이트 촉매를 제고하고, 푸란, 2-메틸푸란 (2MF) 및 소나무 목재를 전환하기 위한 CFP 공정에서 사용하여, 유체 탄화수소 생성물을 수득한다.

촉매

ZSM, GaZSM, SD 및 GaSD로서 확인된 4개의 촉매를 사용한다. ZSM은 ZSM-5 (Si/Al = 15)이다. GaZSM은 이온 교환을 사용하여 제조되는데, 여기서, 1g의 ZSM은 70℃에서 12시간 동안 Ga(N0₃)₃의 수용액 (0.01M) 100 mL 중에서 환류한다. 이온 교환 후, 용액을 100℃에서 건조시켜 건조 분말을 형성한다. 건조 분말을 550℃에서 대기 하에 하소한다. SD는 분무 건조된 HZSM-5이다. GaSD는 Ga(N0₃)₃ 용액 (0.43 M)을 사용하여 SD의 초기 습윤 함침으로 제조한다. 함침된 GaSD를 110℃에서 건조하고, 대기 하에 550℃에서 하소한다. GaZSM 및 GaSD에 대한 Ga 함량은 유도 결합 플라즈마(inductively coupled plasma: ICP) 분석에 의해 측정한다.

테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)를 사용하는 화학적 액체 침착(chemical liquid deposition: CLD)을 사용하여, 촉매를 개질하고, 이로써 기공 입구 개구 크기를 감소시킨다. 1g의 촉매를 헥산 25 mL 중에 분산시킨다. 이어서, TEOS 0.15 mL를 첨가한다. 혼합물을 교반하면서 90℃에서 1시간 동안 환류한다. 촉매를 원심분리에 의해 회수한다. 촉매를 100℃에서 2시간 동안 건조시키고, 500℃의 건조 공기에서 4 시간 동안 하소한다. 기공 입구 개질 공정을 2회 이상 반복한다. 기공 입구 개질된 촉매는 "실릴화" 촉매로 언급할 수 있으며, 하기에 "^*"로, 예를 들면, ZSM^*, GaZSM^* 및 GaSD^*로 확인된다. 개질 공정은 TEOS CLD 실릴화 공정으로 언급할 수 있다.

촉매 샘플을 이소프로필 아민(IPA) 또는 2,4,6-콜리딘 (2,4,6-트리메틸피리딘)의 온도 프로그램된 탈착에 의해 분석한다. 흡착하기 전, 샘플을 823˚K에서 2시간 동안 탈기한다. 샘플을 393˚K로 냉각시킨 후, 아민을 함유하는 버블러를 통해 순수한 He를 유동시킴으로서 실온에서 이소프로필 아민 또는 2,4,6-콜리딘으로 포화된 He에 노출시킨다. 이어서, 샘플을 393˚K에서 유지하면서 He을 2시간 동안 유동시켜, 물리 흡착 IPA 또는 2,4,6-콜리딘을 제거한다. 샘플을 10˚K/분으로 973˚K까지 가열한다. 탈착된 아민의 총량을 사용하여 산 부위의 총수를 산출하고, 약 580˚K와 650˚K 사이에서 탈착하는 아민의 양을 사용하여 각각의 촉매에 대해 브뢴스테드 산 부위의 수를 산출한다. 2,4,6-콜리딘의 크기로 인해, 이것은 ZSM-5 기공에 들어가지 않는다. 따라서, 2,4,6-콜리딘의 탈착만이 촉매의 외부 표면상의 산 부위 또는 기공 입구 개구부에 가까운 기공 내의 산 부위를 검지한다. IPA 탈착은 제올라이트 기공 내의 산 부위 뿐만 아니라 촉매의 외부 표면상의 산 부위 또는 기공 입구 개구부에 가까운 기공 내의 산 부위를 검지한다. 실릴화 처리에 의해 일어나는 2,4,6-콜리딘 탈착의 감소는 외부 표면상의 산 부위 또는 기공 입구 개구부에 가까운 기공 내의 산 부위의 수의 감소를 나타낸다. 이들 외부 부위의 감소는 m-자일렌 및 o-자일렌의 생성에 있어서 그리고 기공 내에 형성된 p-자일렌의 m-자일렌 또는 o-자일렌으로의 재-평형화를 감소하는데 있어서 인자이고, 따라서 p-자일렌에 대한 선택성을 향상시키는 것으로 믿어진다.

2,4,6-콜리딘 (운동 직경 = 7.4 옹스트롬) 및 이소프로필 아민(IPA, 운동 직경 = 5.2 옹스트롬) 온도 프로그램된 탈착 분석에 의해 수득된 산 농도

흡착제	콜리딘	콜리딘	콜리딘	콜리딘	IPA	IPA	IPA	IPA
촉매	ZSM-5	ZSM-5	Ga-ZSM-5	Ga-ZSM-5	ZSM-5	ZSM-5	Ga-ZSM-5	Ga-ZSM-5
산	총	브뢴스테드	총	브뢴스테드	총	브뢴스테드	총	브뢴스테드
실릴화 전	0.096	0.0548	0.051	0.0311	1.396	0.651	1.015	0.557
실릴화 후	0.041	0.0344	0.032	0.0265	0.706	0.413	0.676	0.355
감소 (%)	57	37	37	15	49	37	33	40

푸란 및 2MF의 촉매 전환율

촉매 반응을 0.5 인치 (1.27cm) O.D.의 고정층 석영 반응기에서 수행한다. 입자 고체의 고정층의 형태인 촉매를 석영 프릿(quartz frit)에 의해 반응기에 유지한다. 촉매층을 600℃의 온도에서 60 mL/분의 유속으로 유동하는 공기에 의해 하소한다. 하소한 후, 반응기를 408 mL/분의 헬륨으로 5분 동안 퍼징한다. 시린지 펌프를 사용하여 푸란을 헬륨 스트림에 펌핑한다. 테스트 시행 전에, 푸란은 반응기를 30분 동안 우회시킨다. 이어서, 푸란을 함유하는 헬륨 스트림을 스위칭하여 반응기를 통과시킨다. 공기욕 응축기를 사용하여 무거운 생성물을 가둔다. 가스상 생성물을 공기 백으로 모은다. 모든 시행을 대기 압력에서 수행한다. 어떠한 압력 강하도 촉매 층에서 검지되지 않는다. 반응 공정을 완료한 후, 반응기를 408 mL/분의 유속의 헬륨으로 45초 동안 반응 온도에서 퍼징한다. 에어 백을 사용하여 유출물을 모은다. 각각의 반응을 완료한 후, 60 mL/분의 유속의 공기를 사용하여 사용된 촉매를 600℃의 온도에서 재생한다. 재생 동안 형성된 CO는 240℃의 온도에서 구리 컨버터 (산화구리)에 의해 CO₂로 전환된다. CO₂를 CO₂ 트랩에 의해 가둔다. CO₂ 트랩의 중량 변화를 측정함으로써 코크스 수율을 결정한다. 기체 생성물을 GC-MS (Shimadzu-2010)로 확인하고, GC-FID/TCD (가스 샘플에 대해서는 Shimadzu 2014, 액체 샘플에 대해서는 HP-7890)으로 정량한다. 기체 상 생성물 중 모든 탄화수소를 GC-FID로 정량한다. 기체 상 생성물 중의 CO 및 CO₂를 GC-TCD로 정량한다. GC-FID를 C₂-C₆ 정상 올레핀 표준물질 (Scott Specialty Gas, 각각의 올레핀에 대해 1000 ppm), 푸란, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 (기체 상 표준물질은 실온에서 증발하는 방향족 물질을 위해 제조한다), 에틸벤젠, 스티렌, 인덴, 나프탈렌 및 벤조푸란으로 보정한다. 탄화수소의 민감성은 유사한 구조를 가지는 탄소 분자 (예를 들면, 스티렌 대 메틸스티렌; 인덴 대 메틸인덴)의 수에 비례하는 것으로 가정한다. GC-TCD을 CO 및 CO₂ 표준물질 (Airgas, 6% C0₂ 및 14% CO, 헬륨으로 균형맞춤)로 보정한다. 0.05% 미만의 탄소 또는 생성물을 응축기에 수거한다. 소수의 생성물은 촉매상에 침착된 가스 상 또는 코크스에 있다. 탄소 균형은 모든 시행에 대해 90% 초과에 육박한다.

푸란 전환을 위한 반응 조건은 550℃의 온도, 10.2 hr^-1의 공간 속도(WHSV) 및 6 torr의 부분 압력이다. 푸란을 0.58 mL/시간의 펌핑 속도로 펌핑하고, 캐리어 가스를 408 mL/분으로 유지한다. 반응기에 투입된 촉매의 양은 53mg이다.

2MF에 대한 반응 공정은 순수한 헬륨 보다는 2%의 프로필렌 (헬륨에 의해 균형맞춘 1.986% 프로필렌)을 개리어 가스로서 사용한 것을 제외하고는 푸란에 대한 공정과 동일하다. 2MF 전환을 위한 반응 조건은 600℃의 온도, 5.7 hr^-1의 WHSV 및 4.9 torr의 부분 압력이다. 2MF를 0.57 mL/분의 펌핑 속도로 펌핑하고, 캐리어 가스의 유량을 408 mL/분으로 유지한다. 반응기에 투입된 촉매의 양은 92mg이다.

그 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

ZSM, ZSM*, GaZSM, GaZSM* 및 GaSD*에 대한 푸란 및 2MF 전환의 요약

도 A 및 도 B는 각각 2MF 및 푸란의 전환으로부터 수득된 전체 p-자일렌 선택성 및 자일렌 분포를 나타낸다. 도 A에서, ZSM으로부터 수득된 전체 p-자일렌 탄소 선택성은 5%이다. 이 값은 ZSM*을 사용하여 15%까지 상승한다. 실릴화는 파라 선택성을 32%에서부터 92%까지 극적으로 증가시킨다. 유사하게, 실릴화 GaZSM*은 또한 58% (GaZSM)에서부터 96%까지의 파라 선택성의 유의한 증가를 나타낸다. 그러나, GaZSM*에 대한 전체 p-자일렌 선택성은 GaZSM 보다 낮다. 표 2는 GaZSM* (74%)에 대한 2MF의 전환이 GaZSM (98%)에 대한 것 보다 낮다. 또한, ZSM* (89%)에 대한 2MF 전환은 ZSM (99%)에 대한 것 보다 낮다. 활성의 감소는 실리카 침착에 의해 제고되는 외부 표면 내의 일부 활성 부위 및 기공 개구부에 가까운 표면 내의 일부 활성 부위로 인한 것으로 믿어진다. ZSM 상에 침착된 Ga는 전체 방향족 선택성을 증가시키는 능력을 가질 수 있다. 이것은 또한 표 2 (2MF + 프로필렌)에서 나타나는데, 여기서, 방향족 물질 선택성은 ZSM에 대해 60%이고, GaZSM에 대해 69%이다. 그러나, GaZSM* 상의 실릴화에 의한 불활성화는 2Mf 전환에 따라 ZSM* 보다 더 심각할 수 있는데, 일부 활성 Ga 종은 이들 표면에 위치할 수 있고 실릴화에 의해 파괴될 수 있음을 제시한다. 이들 Ga 종은 파라 선택성의 증가를 일으키는 공간 배열을 강요한다 (도 A, GaZSM에 대하여 58% 및 ZSM에 대하여 32%). GaZSM의 실릴화는 보다 좋은 공간 배치를 더 강요하고, 따라서 보다 양호한 파라 선택성 (96%)을 제공한다.

푸란 전환의 경우 (도 B), 전체 p-자일렌 선택성의 증가 및 자일렌 종 중에서도 파라에 대한 선택성은 실릴화 촉매로부터 관찰된다. 파라 선택성은 ZSM에 대하여 53%에서 부터 ZSM*에 대하여 89%까지 증가하고, GaZSM에 대하여 57%에서부터 GaZSM*에 대하여 96%까지 증가한다. 실릴화는 또한 표 1에 나타낸 바와 같이 활성화를 감소시키는데, 여기서, 푸란 전환은 실릴화 촉매에서 더 낮다. ZSM (33%)과 비교하여 GaZSM에서의 증가 활성 (41%)은 Ga 종으로 인할 수 있다. 그러나, GaZSM* (24%) 상에서 관찰된 최저 푸란 변환은 다시 실릴화 침착에 의해 파괴된 활성화 부위에 기인한다. 2MF + 프로필렌 반응에 대한 전체 자일렌 선택성의 유의한 감소는 푸란 자체가 자일렌 생성을 위한 양호한 Diels-Alder 반응제가 아닌 것에 기인하는 것으로 믿어진다. GaSD*를 사용한 푸란 전환에 대한 결과는 표 2에 나타낸다. 이 표는 본 촉매에 대한 파라 선택성이 87%임을 나타내고, 실릴화가 유동층 반응기에서 바이오매스 전환으로부터의 p-자일렌 수율을 증가시키기 위해 FCC 촉매를 위해 사용될 수 있음을 제시한ㄷ. 이것은 하기에 나타나는데, GaSD*는 버블링된 유동층 반응기에서 소나무 목재 전환을 위해 사용된다. 표 3은 GaSD에 대하여 40%에서부터 GaSD*에 대하여 72%까지의 파라 선택성의 증가를 나타낸다.

유동층 반응기에서의 소나무 목재의 촉매 전환

소나무 목재의 CFP를 유동층 반응기에서 수행한다. 유동층 반응기는 2 인치 (5.08 cm) 직경, 10 인치 (25.4 cm)의 높이를 가지며, 316 스테인레스 강으로 제조된다. 반응기 내부에서, 촉매 층을 적층된 316 스테인레스 메쉬 (300 메쉬)로 제조된 분배기 플레이트로 지지한다. 고체 소나무 목재를 밀봉된 공급-호퍼로부터 반응기에 도입한다. GaSD 및 GaSD*를 사용하여 시험 시행을 수행한다. 시험 시행 전, 소나무 목재를 분쇄하고, 0.25-1 mm의 범위의 크기를 가지는 입자로 체질한다. 반응 동안, 촉매를 800 표준 세제곱 센티미터 (sccm)로 유동하는 헬륨 가스로 유동시켜, 반응기를 버블링 유동 방법으로 작동할 수 있도록 한다. 호퍼 및 공급 챔버를 200 sccm의 헬륨으로 연속적으로 퍼징하여, 불활성 환경을 유지한다. 반응기를 통한 전체 가스 유동은 1000 sccm 헬륨이다. 반응기와 유입구 가스 스트림 둘 다를 반응 온도 (550℃)까지 가열한다. 반응을 개시하기 전에, 반응기를 이 온도에 도달하도록 2시간 제공한다. 반응기를 떠나는 유출 가스는 비말동반된 입자를 제거하기 위해 사이클론을 통해 유동한다. 이어서, 유출물은 7개의 일렬의 응축기로 유동하여 액체 및 기체 상 생성물을 분리한다. 처음 3개의 응축기를 용매로서 각각의 응축기 내부에 에탄올을 가지는 빙수욕에 위치시키고, 나머지 4개의 응축기를 응축기 내부에 어떠한 용매도 함유하지 않고 드라이 아이스 및 아세톤 욕 (-55℃)으로 둘러싼다. 바이오매스가 처음 반응기에 들어간 후 5분, 10분, 20분 및 30분에서 응축되지 않은 가스 상 생성물을 공기 백에 수집한다. 반응 시간은 30분이다. 30분 후, 1000 sccm의 유속의 헬륨을 사용하여 30분 동안 반응기를 퍼징하여, 촉매 상의 코크스 이외의 모든 CFP 생성물을 제거한다. 에탄올을 사용하여 응축기로부터 액체 생성물을 추출한다. 공급 챔버 퍼지로부터 200 sccm의 헬륨에 추가하여 800 sccm으로 3시간 동안 공기를 사용하여 촉매를 재생한다. 재생 동안, 유출 가스는 구리 컨버터를 통과하는데, 여기서, CO는 CO₂로 전환되고, CO₂를 CO₂ 트랩에 의해 가둔다. 가스 상 생성물을 GC-FID/TCD (Shimadzu 2014)로 분석한다. 액체 샘플을 GC-FID (HP 7890)로 분석한다. CO₂ 트랩의 중량 변화를 분석함으로써 코크스 수율을 수득한다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

[표 3]

GaSD 및 GaSD*에 대한 소나무 목재 전환의 요약

본 발명은 여러 실시형태에 관하여 설명되어 있지만, 이들의 다양한 변형은 본 명세서를 읽고서 당업자에게 자명해질 것으로 이해된다. 따라서, 본원에 개시된 발명은 첨부된 특허청구범위 내에 포함될 수 있는 임의의 이러한 변형을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (40)

1. 탄화수소성 물질로부터 p-자일렌을 포함하는 유체 탄화수소 생성물의 제조방법으로서,
   상기 제조방법은,
   상기 탄화수소성 물질을 반응기에 공급하는 단계;
   열분해 생성물을 생성하기에 충분한 반응 조건 하에, 상기 탄화수소성 물질의 적어도 일부를 상기 반응기 내에서 열분해하는 단계; 및
   제올라이트 촉매의 존재 하의 반응 조건에서, 상기 열분해 생성물의 적어도 일부를 촉매 반응시켜 상기 유체 탄화수소 생성물을 생성하는 단계
   를 포함하며,
   상기 제올라이트 촉매는 기공 입구 개구부(pore mouth opening)를 가지는 기공 및 상기 촉매의 외부 표면상의 촉매 부위, 및 상기 기공 입구 개구부의 크기를 감소시키고 상기 열분해 생성물에 접근 불가능한 상기 촉매의 외부 표면상에 촉매 부위의 적어도 일부를 제공하기 위해 실리콘 화합물로부터 유도된 유효량의 처리층을 포함하는 것인 유체 탄화수소 생성물의 제조방법.
2. 청구항 1에 있어서, 촉매 부위는 상기 기공 입구 개구부에 가까운 기공에 위치하고, 상기 처리층은 상기 열분해 생성물에 접근 불가능한 상기 기공 입구 개구부에 가까운 기공에 상기 촉매 부위의 적어도 일부를 제공하는 것인, 유체 탄화수소 생성물의 제조방법.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 유체 탄화수소 생성물은 약 40% 이상 또는 약 45% 이상 또는 약 50% 이상 또는 약 55% 이상 또는 약 60% 이상 또는 약 65% 이상 또는 약 70% 이상 또는 약 75% 이상 또는 약 80% 이상 또는 약 85% 이상 또는 약 90% 이상의 자일렌 중 p-자일렌 선택성을 가지는 자일렌을 포함하는 것인, 유체 탄화수소 생성물의 제조방법.
4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매의 외부 표면상의 촉매 부위의 약 15% 이상 또는 약 25% 이상 또는 약 35% 이상 또는 약 45% 이상 또는 약 55% 이상 또는 약 65% 이상 또는 약 75% 이상 또는 약 85% 이상 또는 약 90% 이상 또는 약 95% 이상 또는 약 98% 이상 또는 약 99% 이상은 상기 열분해 생성물에 접근 불가능한 것인, 유체 탄화수소 생성물의 제조방법.
5. 청구항 2에 있어서, 상기 기공 입구 개구부에 가까운 기공 내의 촉매 부위의 약 20% 이상 또는 약 25% 이상 또는 약 30% 이상 또는 약 33% 이상 또는 약 35% 이상 또는 약 40% 이상 또는 약 45% 이상 또는 약 49% 이상 또는 약 50% 이상 또는 약 55% 이상 또는 약 60% 이상 또는 약 65% 이상 또는 약 70% 이상 또는 약 75% 이상 또는 약 80% 이상 또는 약 85% 이상 또는 약 90% 이상 또는 약 95% 이상 또는 약 99% 이상은 상기 열분해 생성물에 접근 불가능한 것인, 유체 탄화수소 생성물의 제조방법.
6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트 촉매는 실리카 및 알루미나를 포함하고, 상기 실리카 대 알루미나의 몰비는 약 10:1 내지 약 50:1의 범위 또는 약 10:1 내지 약 40:1의 범위 또는 약 10:1 내지 약 20:1의 범위 또는 약 15:1인 것인, 유체 탄화수소 생성물의 제조방법.
7. 청구항 6에 있어서, 상기 제올라이트 촉매는 니켈, 백금, 바나듐, 팔라듐, 망간, 코발트, 아연, 구리, 크롬, 갈륨, 이들의 1개 이상의 산화물 또는 이들의 2개 이상의 혼합물을 더 포함하는 것인, 유체 탄화수소 생성물의 제조방법.
8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘 화합물은 식:

   

   로 표시되는 기를 하나 이상 포함하는 것인, 유체 탄화수소 생성물의 제조방법.
9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘 화합물은 식:

   

   로 표시되는 것으로서, 여기서, R₁ 및 R₂는 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록실, 알킬, 알콕실, 할로겐화 알킬, 아릴, 할로겐화 아릴, 아르알킬, 할로겐화 아르알킬, 알크아릴 또는 할로겐화 알크아릴이고; n은 2 이상인 수인 것인, 유체 탄화수소 생성물의 제조방법.
10. 청구항 9에 있어서, R₁ 및/또는 R₂는 메틸, 에틸 또는 페닐을 포함하는 것인, 유체 탄화수소 생성물의 제조방법.
11. 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서, n은 약 3 내지 약 1000 범위의 수인 것인, 유체 탄화수소 생성물의 제조방법.
12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘 화합물은 약 80 내지 약 20,000 범위 또는 약 150 내지 10,000 범위의 수 평균 분자량을 가지는 것인, 유체 탄화수소 생성물의 제조방법.
13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘 화합물은 디메틸 실리콘, 디에틸 실리콘, 페닐메틸 실리콘, 메틸하이드로겐 실리콘, 에틸하이드로겐 실리콘, 페닐하이드로겐 실리콘, 메틸에틸 실리콘, 페닐에틸 실리콘, 디페닐 실리콘, 메틸트리플루오로프로필 실리콘, 에틸트리플루오로프로필 실리콘, 폴리디메틸 실리콘, 테트라클로로페닐메틸 실리콘, 테트라클로로페닐에틸 실리콘, 테트라클로로페닐하이드로겐 실리콘, 테트라클로로페닐페닐 실리콘, 메틸비닐 실리콘, 헥사메틸 사이클로트리실록산, 옥타메틸 사이클로테트라실록산, 헥사페닐 사이클로트리실록산, 옥타페닐 사이클로테트라실록산 또는 이들의 2개 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 유체 탄화수소 생성물의 제조방법.
14. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘 화합물은 테트라오르토실리케이트를 포함하는 것인, 유체 탄화수소 생성물의 제조방법.
15. 청구항 14에 있어서, 상기 실리콘 화합물은 테트라메틸오르토실리케이트, 테트라에틸오르토실리케이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인, 유체 탄화수소 생성물의 제조방법.
16. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기는 연속 교반식 탱크 반응기, 회분식 반응기(batch reactor), 반회분식 반응기, 고정층 반응기 또는 유동층 반응기를 포함하는 것인, 유체 탄화수소 생성물의 제조방법.
17. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기는 유동층 반응기를 포함하는 것인, 유체 탄화수소 생성물의 제조방법.
18. 청구항 1 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소성 물질은 고체 탄화수소성 물질, 반고체 탄화수소성 물질, 액체 탄화수소성 물질 또는 이들의 2개 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 유체 탄화수소 생성물의 제조방법.
19. 청구항 1 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소성 물질은 바이오매스를 포함하는 것인, 유체 탄화수소 생성물의 제조방법.
20. 청구항 1 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소성 물질은 플라스틱 폐기물, 재생 플라스틱, 농업 고체 폐기물, 도시 고체 폐기물, 음식물 폐기물, 동물 폐기물, 탄수화물, 리그노셀룰로오스성 물질, 자일리톨, 글루코오스, 셀로비오스, 헤미-셀룰로오스, 리그닌, 사탕수수 바가스, 글루코오스, 목재, 옥수수 대 또는 이들의 2개 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 유체 탄화수소 생성물의 제조방법.
21. 청구항 1 내지 청구항 20 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소성 물질은 바이오매스, 바이오매스로부터 유래된 탄수화물, 바이오매스로부터 유래된 알코올, 바이오매스 추출물, 전처리된 바이오매스, 소화된 바이오매스 생성물 또는 이들의 2개 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 유체 탄화수소 생성물의 제조방법.
22. 청구항 1 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소성 물질은 푸란 및/또는 2-메틸푸란을 포함하는 것인, 유체 탄화수소 생성물의 제조방법.
23. 청구항 1 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소성 물질은 소나무 목재를 포함하는 것인, 유체 탄화수소 생성물의 제조방법.
24. 청구항 1 내지 청구항 23 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기는 약 400℃ 내지 약 600℃ 범위 또는 약 425℃ 내지 약 500℃ 범위 또는 약 440℃ 내지 약 460℃ 범위의 온도인 것인, 유체 탄화수소 생성물의 제조방법.
25. 청구항 1 내지 청구항 24 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소성 물질은 상기 반응기에 약 3 hr^-1 이하 또는 약 2 hr^-1 이하 또는 약 1.5 hr^-1 이하 또는 약 0.9 hr^-1 이하 또는 약 0.01 hr^-1 내지 약 3 hr^-1 범위 또는 약 0.01 hr^-1 내지 약 2 hr^-1 범위 또는 약 0.01 hr^-1 내지 약 1.5 hr^-1 범위 또는 약 0.01 hr^-1 내지 약 0.9 hr^-1 범위 또는 약 0.01 hr^-1 내지 약 0.5 hr^-1 범위 또는 약 0.1 hr^-1 내지 약 0.9 hr^-1 범위 또는 약 0.1 hr^-1 내지 약 0.5 hr^-1 범위의 질량 정규화 공간 속도(mass normalized space velocity)로 공급되는 것인, 유체 탄화수소 생성물의 제조방법.
26. 청구항 1 내지 청구항 25 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유체 탄화수소 생성물은 방향족 화합물을 포함하고, 방향족 탄소의 몰 수율은 약 22% 이상인 것인, 유체 탄화수소 생성물의 제조방법.
27. 청구항 1 내지 청구항 26 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유체 탄화수소 생성물은 올레핀성 화합물을 포함하고, 올레핀 탄소의 몰 수율은 약 3% 이상 또는 약 6% 이상 또는 약 9% 이상 또는 약 12% 이상인 것인, 유체 탄화수소 생성물의 제조방법.
28. 청구항 1 내지 청구항 27 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제조방법은 상기 유체 탄화수소 생성물을 회수하는 단계를 더 포함하는 것인, 유체 탄화수소 생성물의 제조방법.
29. 청구항 1 내지 청구항 28 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유체 탄화수소 생성물은 방향족 화합물 및/또는 올레핀 화합물을 더 포함하는 것인, 유체 탄화수소 생성물의 제조방법.
30. 청구항 1 내지 청구항 29 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유체 탄화수소 생성물은 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 메틸에틸벤젠, 트리메틸벤젠, o-자일렌, m-자일렌, 인단, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌, 에틸나프탈렌, 하이드로인덴(hydrindene), 메틸하이드로인덴, 디메틸하이드로인덴 또는 이들의 2개 이상의 혼합물을 더 포함하는 것인, 유체 탄화수소 생성물의 제조방법.
31. 청구항 1 내지 청구항 30 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유체 탄화수소 생성물 중 p-자일렌의 질량 수율은 약 1.5 wt% 이상 또는 약 2 wt% 이상 또는 약 2.5 wt% 이상 또는 약 3 wt% 이상인 것인, 유체 탄화수소 생성물의 제조방법.
32. 청구항 1 내지 청구항 31 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기는 약 100 kPa 이상 또는 약 200 kPa 이상 또는 약 300 kPa 이상 또는 약 400 kPa 이상의 압력에서 작동하는 것인, 유체 탄화수소 생성물의 제조방법.
33. 청구항 1 내지 청구항 31 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기는 약 600 kPa 미만 또는 약 400 kPa 미만 또는 약 200 kPa 미만의 압력에서 작동하는 것인, 유체 탄화수소 생성물의 제조방법.
34. 청구항 1 내지 청구항 31 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기는 약 100 kPa 내지 약 600 kPa 범위 또는 약 100 kPa 내지 약 400 kPa 범위 또는 약 100 kPa 내지 약 200 kPa 범위의 압력에서 작동하는 것인, 유체 탄화수소 생성물의 제조방법.
35. 청구항 1 내지 청구항 34 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 반응 단계 동안 탈수화, 탈카보닐화, 탈카복실화, 이성질체화, 올리고머화 및/또는 탈수소화 반응이 수행되는 것인, 유체 탄화수소 생성물의 제조방법.
36. 청구항 1 내지 청구항 35 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열분해 생성물은 상기 열분해 생성물의 약 30 wt% 미만 또는 약 25 wt% 미만 또는 약 20 wt% 미만 또는 약 15 wt% 미만 또는 약 10% 미만이 코크스로 되도록 형성되는 것인, 유체 탄화수소 생성물의 제조방법.
37. 청구항 1 내지 청구항 36 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열분해 단계 및 촉매 반응 단계는 단일 용기에서 수행되는 것인, 유체 탄화수소 생성물의 제조방법.
38. 청구항 1 내지 청구항 36 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열분해 단계 및 촉매 반응 단계는 분리된 용기에서 수행되는 것인, 유체 탄화수소 생성물의 제조방법.
39. 청구항 1 내지 청구항 38 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기 내의 상기 탄화수소성 물질에 대한 체류 시간은 약 1 초 이상, 약 2초 이상, 약 5초 이상, 약 7초 이상, 약 10초 이상, 약 15초 이상, 약 20초 이상, 약 25초 이상, 약 30초 이상, 약 60초 이상, 약 120초 이상, 약 240초 이상 또는 약 480초 이상인 것인, 유체 탄화수소 생성물의 제조방법.
40. 청구항 1 내지 청구항 39 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열분해 생성물과 상기 촉매의 접촉 시간은 약 1 초 이상, 약 2초 이상, 약 5초 이상, 약 7초 이상, 약 10초 이상, 약 15초 이상, 약 20초 이상, 약 25초 이상, 약 30초 이상, 약 60초 이상, 약 120초 이상, 약 240초 이상 또는 약 480초 이상인 것인, 유체 탄화수소 생성물의 제조방법.
    

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