CN113354533B - 一种利用木质纤维素生物质制取对苯二甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种利用木质纤维素生物质制取对苯二甲酸的方法。本发明提供的方法包括以下步骤：A)在第一催化剂存在条件下，木质纤维素生物质在保护性气氛中进行催化裂解反应，得到富含对二甲苯的中间体；所述第一催化剂为负载过渡金属氧化物和稀土氧化物的分子筛；B)在第二催化剂存在条件下，所述富含对二甲苯的中间体在氧气氛围中进行催化氧化反应，得到对苯二甲酸；所述第二催化剂为磁性载体担载的SiO2和金属氧化物催化剂。本发明提供的方法将资源丰富、价格低廉的木质纤维素生物质转化为了高附加值的化学品，实现了生物质资源高值化综合利用，具有良好的经济效益和环境效益。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种利用木质纤维素生物质制取对苯二甲酸的方法。
背景技术
对苯二甲酸(TA)是一种重要的大宗化工原料。2018年，全球TA产量约为8000万吨/年，年增长率为5％，TA是合成聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酯、增塑剂的原料。目前，对苯二甲酸生产的主要工业过程是在200℃和30atm条件下，使用均相Co/Mn/Br催化剂(即醋酸钴、醋酸锰和溴离子)和腐蚀性醋酸通过空气氧化对二甲苯生产的(即AMOCO-MC工艺)。这种合成工艺的主要缺点是能耗高、产生二氧化碳造成碳损失、形成对环境有害的废弃物以及产品分离和催化剂回收困难等问题。
为了克服现有均相催化合成对苯二甲酸工艺过程中存在的问题，目前人们对多相催化氧化对二甲苯进行了研究。Deori等人报道了利用CeO2纳米催化剂和氧气作为氧化剂催化氧化对二甲苯过程；最近，Hwang等人报道了一种新的绿色工艺，利用臭氧和紫外线同时照射，在室温条件下将对二甲苯转化为对苯二甲酸，获得了较高的对苯二甲酸选择性。但是，烷基芳烃的选择性氧化制备单目标化合物仍然是一个具有挑战性的难题，其主要原因是通常形成的产物或中间体比芳香族反应物更活泼，导致过度氧化，降低了目标产物的选择性。因此，如何提高烷基芳烃的转化率、增强区域氧化的选择性，特别是提升目标产物的收率是对二甲苯氧化转化为对苯二甲酸需要解决的主要问题。
生物质作为自然界唯一的可再生有机碳资源，可以用来生产各种生物基化学品、燃料和材料。在各种生物质原料中，以纤维素、半纤维素和木质素为主的木质纤维素生物质是生物质资源最丰富的一类，年产量约1700亿吨。木质纤维素生物质有望转化为生物基化学品，如有机酸(例如甲酸、乙酰丙酸、醇类化合物(例如乙二醇和丙二醇)、糠醛化合物(例如5-羟甲基糠醛)以及芳香化合物。然而，由于生物质的组成和结构复杂，生物质转化过程中得到的产物和中间体往往非常复杂。利用木质纤维素生物质和/或其主要成分进行反应后，通常会得到复杂的产物混合物。因此，开发定向合成目标化合物和高效分离产物的方法和技术具有重要意义。
综上所述，生物质是自然界中唯一能提供可再生含碳化合物的非石油资源，可用于制备芳烃、环烷烃、酚类、醛类、酸类和呋喃类等多种化学品。然而，仍需要解决下列主要科技难题：(1)高效定向的生物质转化途径的构建。需要针对生物质组分结构特征，构建以目标产物为导向的生物质选择性催化解聚与中间物定向调变的偶联反应体系，实现生物质定向合成特定的化学品。(2)生物质合成化学品的催化剂体系设计。需要通过催化剂活性组元的复方配伍，设计和制备适合生物质选择性解聚与官能团定向重组的功能化催化剂体系。(3)高效产物分离工艺的建立。由于生物质转化过程的复杂性，不可避免的产生某些副产物，需要建立高效低成本的分离纯化工艺。
迄今为止，将木质纤维素生物质在常压下直接转化为生物基对苯二甲酸还未见报道，将木质纤维素生物质热解产物转化为对苯二甲酸仍然是一个巨大的挑战。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种利用木质纤维素生物质制取对苯二甲酸的方法，本发明提供的方法实现了木质纤维素生物质定向合成对苯二甲酸，该方法具有较高的收率和选择性。
本发明提供了一种利用木质纤维素生物质制取对苯二甲酸的方法，包括以下步骤：
A)在第一催化剂存在条件下，木质纤维素生物质在保护性气氛中进行催化裂解反应，得到富含对二甲苯的中间体；
所述第一催化剂为负载过渡金属氧化物和稀土氧化物的分子筛，所述过渡金属氧化物为Ga2O3，所述稀土氧化物为La2O3和/或CeO2；
B)在第二催化剂存在条件下，所述富含对二甲苯的中间体在氧气氛围中进行催化氧化反应，得到对苯二甲酸；
所述第二催化剂为磁性载体担载的SiO2和金属氧化物催化剂，所述金属氧化物为四氧化三钴、四氧化三锰或钴锰双金属氧化物，所述磁性载体为Fe3O4。
优选的，所述分子筛为HZSM-5分子筛和/或HMCM-41分子筛。
优选的，所述第一催化剂中的过渡金属氧化物含量为2～4wt％，稀土氧化物含量为18～22wt％，分子筛含量为74～80wt％。
优选的，所述第一催化剂按照以下步骤制备得到：
a)将分子筛、过渡金属氧化物对应的可溶盐和稀土氧化物对应的可溶盐在水中混合，干燥，烧结，得到第一催化剂。
优选的，步骤a)中，所述混合的温度为60～80℃，所述混合的时间为8～10h；所述干燥的温度为100～120℃，所述干燥的时间为10～12h；所述烧结的温度为550～600℃，所述烧结的时间为4～6h。
优选的，步骤A)中，所述第一催化剂与木质纤维素生物质的质量比为(3～5)：1；所述催化裂解反应的温度为450～550℃。
优选的，所述第二催化剂中的金属氧化物含量为15～20wt％，SiO2含量为20～30wt％，磁性载体含量为50～65wt％。
优选的，所述第二催化剂按照以下步骤制备得到：
b)将磁性载体、金属氧化物对应的可溶盐、硅源化合物、分散剂、表面活性剂和无机沉淀剂在水中混合反应，水洗，干燥，烧结，得到第二催化剂。
优选的，步骤b)中，所述混合反应的温度为160～180℃，所述混合反应的时间为15～20h；所述干燥的温度为110～120℃，所述干燥的时间为11～12h；所述烧结的温度为500～600℃，所述烧结的时间为4～6h。
优选的，步骤B)中，所述第二催化剂与富含对二甲苯的中间体的质量比为1：(9～10)；所述催化氧化反应的温度为80～100℃。
与现有技术相比，本发明提供了一种利用木质纤维素生物质制取对苯二甲酸的方法。本发明提供的方法包括以下步骤：A)在第一催化剂存在条件下，木质纤维素生物质在保护性气氛中进行催化裂解反应，得到富含对二甲苯的中间体；所述第一催化剂为负载过渡金属氧化物和稀土氧化物的分子筛，所述过渡金属氧化物为Ga2O3，所述稀土氧化物为La2O3和/或CeO2；B)在第二催化剂存在条件下，所述富含对二甲苯的中间体在氧气氛围中进行催化氧化反应，得到对苯二甲酸；所述第二催化剂为磁性载体担载的SiO2和金属氧化物催化剂，所述金属氧化物为四氧化三钴、四氧化三锰或钴锰双金属氧化物，所述磁性载体为Fe3O4。本发明提供的方法通过对反应催化剂进行优化选择，实现了木质纤维素生物质定向合成对苯二甲酸；而且，步骤B)所采用的第二催化剂以Fe3O4作为载体，具有磁性，可通过磁选的方式将催化剂与反应产物分离，降低了催化剂与反应产物的分离难度。本发明提供的方法将资源丰富、价格低廉的木质纤维素生物质转化为了高附加值的化学品，实现了生物质资源高值化综合利用，具有良好的经济效益和环境效益。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种利用木质纤维素生物质制取对苯二甲酸的方法，包括以下步骤：
A)在第一催化剂存在条件下，木质纤维素生物质在保护性气氛中进行催化裂解反应，得到富含对二甲苯的中间体；
B)在第二催化剂存在条件下，所述富含对二甲苯的中间体在氧气氛围中进行催化氧化反应，得到对苯二甲酸。
在本发明提供的方法中，步骤A)中，所述木质纤维素生物质包括但不限于秸秆，具体可为小麦秸秆；所述木质纤维素生物质的粒径优选为0.1～1mm，更优选为0.2～0.5mm；所述保护性气氛包括但不限于氮气气氛和/或稀有气体气氛。
在本发明提供的方法中，步骤A)中，所述第一催化剂为负载过渡金属氧化物和稀土氧化物的分子筛；所述过渡金属氧化物为Ga2O3；所述过渡金属氧化物在第一催化剂中的含量优选为2～4wt％，具体可为2wt％、2.1wt％、2.2wt％、2.3wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.7wt％、2.8wt％、2.9wt％、3wt％、3.1wt％、3.2wt％、3.3wt％、3.4wt％、3.5wt％、3.6wt％、3.7wt％、3.8wt％、3.9wt％或4wt％；所述稀土氧化物为La2O3和/或CeO2；所述稀土氧化物在第一催化剂中的含量优选为18～22wt％，具体可为18wt％、18.2wt％、18.5wt％、18.7wt％、19wt％、19.2wt％、19.5wt％、19.8wt％、20wt％、20.2wt％、20.5wt％、20.7wt％、21wt％、21.2wt％、21.5wt％、21.7wt％或22wt％；所述分子筛优选为HZSM-5分子筛和/或HMCM-41分子筛；所述分子筛在第一催化剂中的含量优选为74～80wt％，具体可为74wt％、74.2wt％、74.5wt％、74.7wt％、75wt％、75.2wt％、75.5wt％、75.7wt％、76wt％、76.2wt％、76.5wt％、76.7wt％、77wt％、77.2wt％、77.5wt％、77.7wt％、78wt％、78.2wt％、78.5wt％、78.7wt％、79wt％、79.2wt％、79.5wt％、79.7wt％或80wt％。
在本发明提供的方法中，步骤A)中所使用的第一催化剂优选按照以下步骤制备得到：
a)将分子筛、过渡金属氧化物对应的可溶盐和稀土氧化物对应的可溶盐在水中混合，干燥，烧结，得到第一催化剂。
在本发明提供的上述第一催化剂制备步骤中，所述过渡金属氧化物对应的可溶盐优选为过渡金属硝酸盐，即硝酸镓；所述稀土氧化物对应的可溶盐优选为稀土硝酸盐，即硝酸镧和/或硝酸铈；所述分子筛、过渡金属氧化物对应的可溶盐和稀土氧化物对应的可溶盐的用量比例根据最终所要制备的第一催化剂中的分子筛、过渡金属氧化物和稀土氧化物的含量进行确定，不再单独限定；所述混合的温度优选为60～80℃，具体可为60℃、65℃、70℃、75℃或80℃；所述混合的时间优选为8～10h，具体可为8h、8.5h、9h、9.5h或10h；所述干燥的温度优选为100～120℃，具体可为100℃、105℃、110℃、115℃或120℃；所述干燥的时间优选为10～12h，具体可为10h、10.5h、11h、11.5h或12h；所述烧结的气氛优选为空气气氛；所述烧结的温度优选为550～600℃，具体可为550℃、555℃、560℃、565℃、570℃、575℃、580℃、585℃、590℃、595℃或600℃；所述烧结的时间优选为4～6h，具体可为4h、4.5h、5h、5.5h或6h。
在本发明提供的方法中，步骤A)中，所述第一催化剂与木质纤维素生物质的质量比优选为(3～5)：1，具体可为3:1、3.1:1、3.2:1、3.3:1、3.4:1、3.5:1、3.6:1、3.7:1、3.8:1、3.9:1、4:1、4.1:1、4.2:1、4.3:1、4.4:1、4.5:1、4.6:1、4.7:1、4.8:1、4.9:1或5:1。
在本发明提供的方法中，步骤A)中，所述催化裂解反应的温度优选为450～550℃，具体可为450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃或550℃；所述催化裂解反应的时间优选为10～60分钟，具体可为10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟或60分钟。
在本发明提供的方法中，步骤B)中，所述第二催化剂为磁性载体担载的SiO2和金属氧化物催化剂，其中，磁性载体作为催化剂载体材料，SiO2为表面分散剂，金属氧化物为催化剂活性组分；所述金属氧化物为四氧化三钴(Co3O4)、四氧化三锰(Mn3O4)或钴锰双金属氧化物(ConMn(3-n)O4)，优选为钴锰双金属氧化物；所述钴锰双金属氧化物中，钴原子与锰原子的摩尔比优选为1：(0.5～2)，更优选为1:1，即n＝1.5；所述金属氧化物在第二催化剂中的含量优选为15～20wt％，具体可为15wt％、15.5wt％、16wt％、16.5wt％、17wt％、17.5wt％、18wt％、18.5wt％、19wt％、19.5wt％或20wt％；所述SiO2在第二催化剂中的含量优选为20～30wt％，具体可为20wt％、20.5wt％、21wt％、21.5wt％、22wt％、22.5wt％、23wt％、23.5wt％、24wt％、24.5wt％、25wt％、25.5wt％、26wt％、26.5wt％、27wt％、27.5wt％、28wt％、28.5wt％、29wt％、29.5wt％或30wt％；所述磁性载体为Fe3O4；所述磁性载体在第二催化剂中的含量优选为50～65wt％，具体可为50wt％、51wt％、52wt％、53wt％、54wt％、55wt％、56wt％、57wt％、58wt％、59wt％、60wt％、61wt％、62wt％、63wt％、64wt％或65wt％。
在本发明提供的方法中，步骤B)中所使用的第二催化剂优选按照以下步骤制备得到：
b)将磁性载体、金属氧化物对应的可溶盐、硅源化合物、分散剂、表面活性剂和无机沉淀剂在水中混合反应，水洗，干燥，烧结，得到第二催化剂。
在本发明提供的上述第二催化剂制备步骤中，所述金属氧化物对应的可溶盐优选为硝酸盐，即硝酸钴和/或硝酸锰；所述硅源化合物优选为硅酸酯，更优选为正硅酸乙酯；所述磁性载体、金属氧化物对应的可溶盐和硅源化合物的用量比例根据最终所要制备的第二催化剂中的磁性载体、金属氧化物和SiO2的含量进行确定，不再单独限定；所述磁性载体和水的用量比优选为(0.4～0.8)g：8mL，更优选为(0.55～0.6)g：8mL；所述分散剂优选为乙醇，所述分散剂与水的体积比优选为(0.5～2)：4，更优选为1:4；所述表面活性剂优选为溴化十六烷基三甲胺，所述表面活性剂与水的用量比优选为(0.1～0.5)g：8mL，更优选为0.2g：8mL；所述无机沉淀剂优选为氨水，所述氨水的浓度优选为20～30wt％，更优选为25wt％，所述无机沉淀剂与所述水的体积比优选为(3～7)：8，更优选为5:8；所述混合反应的温度优选为160～180℃，具体可为160℃、165℃、170℃、175℃或180℃；所述混合反应的时间优选为15～20h，具体可为15h、16h、17h、18h、19h或20h；所述水洗的次数优选为2～5次，更优选为3次；所述干燥的温度优选为110～120℃，具体可为110℃、115℃或120℃；所述干燥的时间优选为11～12h，具体可为11h、11.5h或12h；所述烧结的气氛优选为空气气氛；所述烧结的温度优选为500～600℃，具体可为500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃或600℃；所述烧结的时间优选为4～6h，更优选为4h、4.5h、5h、5.5h或6h。
在本发明提供的方法中，步骤B)中，所述第二催化剂与富含对二甲苯的中间体的质量比优选为1：(9～10)，具体可为1:9、1:9.1、1:9.2、1:9.3、1:9.4、1:9.5、1:9.6、1:9.7、1:9.8、1:9.9或1:10。
在本发明提供的方法中，步骤B)中，所述催化氧化反应优选在液相反应釜中进行，反应过程中，所述富含对二甲苯的中间体的质量与釜内的氧气通气流速的比优选为100g：50～100mL/min，具体可为100g:50mL/min、100g:60mL/min、100g:70mL/min、100g:80mL/min、100g:90mL/min或100g:100mL/min。
在本发明提供的方法中，步骤B)中，所述催化氧化反应的温度优选为80～100℃，具体可为80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃或100℃；所述催化裂解反应的时间优选为5～20h，具体可为5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h。
本发明提供的方法首先将生物质催化裂解为富含对二甲苯的芳烃中间体，然后通过催化氧化合成对苯二甲酸，该方法通过对反应催化剂进行优化优选，实现了木质纤维素生物质定向合成对苯二甲酸。与现有技术相比，本发明提供的方法至少具有以下优点与有益的技术效果：
1)利用负载过渡金属和稀土氧化物的分子筛作为催化裂解反应的催化剂，可实现生物质选择性制备关键中间体-对二甲苯，如使用Ga2O3/La2O3/HZSM-5复合催化剂时，对二甲苯选择性达到60.4％，对二甲苯的产率达到24.1％。
2)利用磁性载体担载的SiO2和金属氧化物催化剂作为选择性氧化反应的催化剂，可实现将生物质催化裂解制备的富含对二甲苯的芳烃中间体选择性转化为以对苯二甲酸为主的生物质基高值化学品，如使用Co1.5Mn1.5O4/SiO2/Fe3O4复合催化剂时，对二甲苯转化率达到93.5％，对苯二甲酸的选择性达到88.7％。
3)催化氧化反应过程中利用具有磁性的催化剂，有利于反应后催化剂与反应产物的分离。
4)使用的原料是生物质，原料具有资源丰富、环境友好和可再生等方面的优势，终端产品是以对苯二甲酸为主的生物质基高附加值化学品，有利于生物质资源高值化综合利用。
为更清楚起见，下面通过以下实施例和对比例进行详细说明。
实施例1
在本实施例中，考察了利用负载Ga2O3和La2O3的HZSM-5分子筛(Ga/La2O3/HZSM-5)作为催化剂时，秸秆生物质催化裂解制备富含对二甲苯中间体的效果。
使用的Ga2O3/La2O3/HZSM-5按照常规浸渍法制备，具体步骤为：称量16.7g硝酸镓和68.6g六水合硝酸镧，加入400mL去离子水，配成硝酸盐水溶液，然后将100g HZSM-5分子筛粉末加入硝酸盐溶液中，在80℃搅拌10小时，再在120℃烘箱中干燥12小时，最后在空气气氛和580℃马弗炉中烧结6小时，研磨过筛得到由3.5wt％Ga2O3、19.8wt％La2O3和76.7wt％HZSM-5分子筛组成的Ga2O3/La2O3/HZSM-5复合催化剂。
在本实施例中，所述秸秆生物质催化裂解在固定床反应器中进行，反应条件是：催化剂与秸秆生物质原料的重量比为4:1，载气为氮气，压力为常压，温度为460℃。
秸秆生物质催化裂解具体操作步骤为：在固定床反应器内通入惰性气体氮气(流速为100mL/min)；利用外加热方式加热固定床反应器到460℃；将上述Ga2O3/La2O3/HZSM-5复合催化剂与小麦秸秆(粒径范围0.2～0.5mm)按质量比为4:1混合后，再注入到催化反应器的中心恒温区中进行催化裂解反应；秸秆生物质催化裂解得到的液体产物通过冷凝收集于冷凝罐中，反应30分钟后，利用气相色谱-质谱联用对收集的产物成分进行定量分析。
在本实施例中，使用Ga2O3/La2O3/HZSM-5复合催化剂进行秸秆生物质催化裂解时，对二甲苯选择性为60.4％，对二甲苯产率达到24.1％，具体结果详见表1。
实施例2
在本实施例中，考察了利用负载Ga2O3和CeO2的HZSM-5分子筛(Ga2O3/CeO2/HZSM-5)作为催化剂时，秸秆生物质催化裂解制备富含对二甲苯中间体的效果。
使用的Ga2O3/CeO2/HZSM-5按照常规浸渍法制备，具体步骤为：称量19.4g硝酸镓和68.5g六水合硝酸铈，加入400mL去离子水，配成硝酸盐水溶液，然后将100g HZSM-5分子筛粉末加入硝酸盐溶液中，在70℃搅拌8小时，再在110℃烘箱中干燥12小时，最后在空气气氛和600℃马弗炉中烧结6小时，研磨过筛得到由4.0wt％Ga2O3、20.5wt％CeO2和75.5wt％HZSM-5分子筛组成的Ga2O3/CeO2/HZSM-5复合催化剂。
在本实施例中，秸秆生物质催化裂解反应条件和操作步骤与实施例1相同；结果表明：使用Ga2O3/CeO2/HZSM-5复合催化剂进行秸秆生物质催化裂解时，对二甲苯选择性为52.6％，对二甲苯产率达到19.2％，具体结果详见表1。
实施例3
在本实施例中，考察了利用负载Ga2O3和La2O3的HMCM-41分子筛(Ga2O3/La2O3/HMCM-41)作为催化剂时，秸秆生物质催化裂解制备富含对二甲苯中间体的效果。
使用的Ga2O3/La2O3/HMCM-41按照常规浸渍法制备，具体步骤为：称量14.5g硝酸镓和73.5g六水合硝酸镧，加入400mL去离子水，配成硝酸盐水溶液，然后将100g HMCM-41分子筛粉末加入硝酸盐溶液中，在60℃搅拌10小时，再在120℃烘箱中干燥12小时，最后在空气气氛和550℃马弗炉中烧结6小时，研磨过筛得到由3.0wt％Ga2O3、21.0wt％La2O3和76.0wt％HMCM-41分子筛组成的Ga2O3/La2O3/HMCM-41复合催化剂。
在本实施例中，秸秆生物质催化裂解反应条件和操作步骤与实施例1相同；结果表明：使用Ga2O3/La2O3/HMCM41复合催化剂进行秸秆生物质催化裂解时，对二甲苯选择性为54.3％，对二甲苯产率达到17.8％，具体结果详见表1。
对比例1
在本对比例中，考察了利用只负载Ga2O3的HZSM-5分子筛(Ga2O3/HZSM-5)作为催化剂时，秸秆生物质催化裂解制备富含对二甲苯中间体的效果。
使用的Ga2O3/HZSM-5按照常规浸渍法制备，具体步骤为：称量15.3g硝酸镓，加入400mL去离子水，配成硝酸盐水溶液，然后将100g HZSM-5分子筛粉末加入硝酸盐溶液中，在80℃搅拌8小时，再在120℃烘箱中干燥12小时，最后在空气气氛和600℃马弗炉中烧结8小时，研磨过筛得到由4.0wt％Ga2O3和96.0wt％HZSM-5分子筛组成的Ga2O3/HZSM-5复合催化剂。
在本对比例中，秸秆生物质催化裂解反应条件和操作步骤与实施例1相同；结果表明：使用Ga2O3/HZSM-5复合催化剂进行秸秆生物质催化裂解时，对二甲苯选择性为33.2％，对二甲苯产率达到11.6％，具体结果详见表1。
对比例2
在本对比例中，考察了利用只负载La2O3的HZSM-5分子筛(La2O3/HZSM-5)作为催化剂时，秸秆生物质催化裂解制备富含对二甲苯中间体的效果。
使用的La2O3/HZSM-5按照常规浸渍法制备，具体步骤为：称量67.3g六水合硝酸镧，加入400mL去离子水，配成硝酸盐水溶液，然后将100g HZSM-5分子筛粉末加入硝酸盐溶液中，在70℃搅拌10小时，再在120℃烘箱中干燥12小时，最后在空气气氛和580℃马弗炉中烧结6小时，研磨过筛得到由20.2wt％La2O3和79.8wt％HZSM-5分子筛组成的La2O3/HZSM-5复合催化剂。
在本对比例中，秸秆生物质催化裂解反应条件和操作步骤与实施例1相同；结果表明：使用La2O3/HZSM-5复合催化剂进行秸秆生物质催化裂解时，对二甲苯选择性为57.8％，对二甲苯产率达到16.1％，具体结果详见表1。
对比例3
在本对比例中，考察了利用HZSM-5分子筛作为催化剂时，秸秆生物质催化裂解制备对二甲苯中间体的效果。
在本对比例中，秸秆生物质催化裂解反应条件和操作步骤与实施例1相同；结果表明：使用HZSM-5分子筛进行秸秆生物质催化裂解时，对二甲苯选择性为27.4％，对二甲苯产率达到9.6％，具体结果详见表1。
表1利用不同催化剂时秸秆生物质催化裂解制备富含对二甲苯中间体的结果
通过表1可以看出，秸秆生物质在催化剂作用下通过催化裂化、脱氧、芳构化、异构化等反应，得到的产品是以对二甲苯为主的芳烃中间体；由于过渡金属、稀土氧化物与分子筛金属氧化物的协同作用，提高了对二甲苯的产率；在考察的所有催化剂中，Ga2O3/La2O3/HZSM-5催化剂给出最大的对二甲苯选择性和产率，对二甲苯选择性为60.4％，对二甲苯产率达到24.1％。
实施例4
在本实施例中，考察了利用磁性载体Fe3O4担载的SiO2和Co3O4金属氧化物催化剂(Co3O4/SiO2/Fe3O4)时，富含对二甲苯的芳烃中间体选择性催化氧化制备对苯二甲酸的效果。
使用的Co3O4/SiO2/Fe3O4采用常规水热反应法制备，具体步骤为：首先称量0.73g六水合硝酸钴，加入8mL去离子水，2mL乙醇，0.69g正硅酸乙酯，0.2g溴化十六烷基三甲胺，0.6g Fe3O4，5mL浓度为25wt％的氨水，配成硝酸钴混合溶液；搅拌均匀后，在180℃下反应18小时；然后用去离子水清洗3次，在120℃下干燥12小时；最后在空气气氛和550℃下烧结6小时，得到Co3O4/SiO2/Fe3O4复合催化剂。催化剂中，Co3O4的质量分数为20wt％，SiO2的质量分数为20wt％，磁性Fe3O4载体的质量分数为60wt％。
在本实施例中，富含对二甲苯的芳烃中间体选择性催化氧化在液相反应釜中进行，芳烃选择性催化氧化反应物来源于实施例1中秸秆生物质催化裂解获得的芳烃中间体(见表1)。
本实施例中采用的芳烃中间体选择性催化氧化反应条件是：催化剂与芳烃中间体的重量比为1：10，氧气的流速为60mL/min；催化氧化反应的温度为100℃。
芳烃中间体催化氧化反应操作步骤为：首先将上述制备的催化剂和芳烃中间体分别添加到液相反应釜中，催化剂用量为10g，芳烃中间体反应物用量为100g；在惰性气体氮气气氛下加热反应器到100℃；切换氧气的流速为60mL/min；打开反应釜中搅拌器搅拌反应物，使生物质催化裂解获得的芳烃中间体在催化剂作用下进一步进行芳烃选择性氧化反应；反应10小时后产物通过色谱-质谱仪进行定量分析。
在本实施例中，使用Co3O4/SiO2/Fe3O4复合催化剂进行芳烃中间体选择性催化氧化制备对苯二甲酸时，对二甲苯转化率达到90.7％，对苯二甲酸的选择性达到53.2％，具体结果详见表2。
实施例5
在本实施例中，考察了利用磁性载体Fe3O4担载的SiO2和Mn3O4金属氧化物催化剂(Mn3O4/SiO2/Fe3O4)时，富含对二甲苯的芳烃中间体选择性催化氧化制备对苯二甲酸的效果。
使用的Mn3O4/SiO2/Fe3O4采用常规水热反应法制备，具体步骤为：首先称量0.89g50wt％硝酸锰溶液，加入8mL去离子水，2mL乙醇，0.90g正硅酸乙酯，0.2g溴化十六烷基三甲胺，0.55g Fe3O4，5mL浓度为25wt％的氨水，配成硝酸锰混合溶液；搅拌均匀后，在170℃下反应18小时；然后用去离子水清洗3次，在120℃下干燥12小时；最后在空气气氛和600℃下烧结5小时，得到Mn3O4/SiO2/Fe3O4复合催化剂。催化剂中，Mn3O4的质量分数为19wt％，SiO2的质量分数为26wt％，磁性Fe3O4载体的质量分数为55wt％。
在本实施例中，使用的芳烃中间体选择性催化氧化反应器、反应物、反应条件和操作步骤与实施例4相同；结果表明：使用Mn3O4/SiO2/Fe3O4复合催化剂进行芳烃中间体选择性催化氧化制备对苯二甲酸时，对二甲苯转化率达到89.3％，对苯二甲酸的选择性达到56.5％，具体结果详见表2。
实施例6
在本实施例中，考察了利用磁性载体Fe3O4担载的SiO2和Co1.5Mn1.5O4双金属氧化物催化剂(Co1.5Mn1.5O4/SiO2/Fe3O4)时，富含对二甲苯的芳烃中间体选择性催化氧化制备对苯二甲酸的效果。
使用的Co1.5Mn1.5O4/SiO2/Fe3O4采用常规水热反应法制备，具体步骤为：首先称量0.35g六水合硝酸钴和0.43g 50wt％硝酸锰溶液，加入8mL去离子水，2mL乙醇，0.87g正硅酸乙酯，0.2g溴化十六烷基三甲胺，0.56g Fe3O4，5mL浓度为25wt％的氨水，配成硝酸盐混合溶液；搅拌均匀后，在180℃下反应20小时；然后用去离子水清洗3次，在120℃下干燥12小时；最后在空气气氛和580℃下烧结6小时，得到Co1.5Mn1.5O4/SiO2/Fe3O4复合催化剂。催化剂中，Co1.5Mn1.5O4的质量分数为19wt％，SiO2的质量分数为25wt％，磁性Fe3O4载体的质量分数为56wt％。
在本实施例中，使用的芳烃中间体选择性催化氧化反应器、反应物、反应条件和操作步骤与实施例4相同；结果表明：使用Co1.5Mn1.5O4/SiO2/Fe3O4复合催化剂进行芳烃中间体选择性催化氧化制备对苯二甲酸时，对二甲苯转化率达到93.5％，对苯二甲酸的选择性达到88.7％，具体结果详见表2。
对比例4
在本对比例中，考察了Fe3O4组分本身对芳烃中间体催化氧化制备对苯二甲酸的效果。
在本对比例中，使用的芳烃中间体选择性催化氧化反应器、反应物、反应条件和操作步骤与实施例4相同；结果表明：使用Fe3O4进行芳烃中间体选择性催化氧化制备对苯二甲酸时，对二甲苯转化率达到24.6％，对苯二甲酸的选择性达到18.2％，可见Fe3O4几乎没有氧化反应活性，只是起到催化剂载体的作用，具体结果详见表2。
对比例5
在本对比例中，考察了SiO2组分本身对芳烃中间体催化氧化制备对苯二甲酸的效果。
在本对比例中，使用的芳烃中间体选择性催化反应器、反应物、反应条件和操作步骤与实施例4相同；结果表明：使用SiO2进行芳烃中间体选择性催化氧化制备对苯二甲酸时，对二甲苯转化率达到1.4％，对苯二甲酸的选择性达到13.6％，可见SiO2几乎没有氧化反应活性，只是起到修饰磁性载体(Fe3O4)的作用，具体结果详见表2。
表2利用不同催化剂时芳烃中间体催化氧化制备甲酚的结果
通过表2可以看出，富含对二甲苯的芳烃中间体在催化剂作用下发生催化氧化反应，得到的产品是以对苯二甲酸为主的产物；在考察的所有催化剂中，Co1.5Mn1.5O4/SiO2/Fe3O4催化剂具有最好的对二甲苯氧化活性和对苯二甲酸选择性，对二甲苯转化率达到93.5％，对苯二甲酸的选择性达到88.7％。此外，利用具有磁性的催化剂有利于反应后催化剂与反应产物的分离。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种利用木质纤维素生物质制取对苯二甲酸的方法，包括以下步骤：
A）在第一催化剂存在条件下，木质纤维素生物质在保护性气氛中进行催化裂解反应，得到富含对二甲苯的中间体；
所述第一催化剂为负载过渡金属氧化物和稀土氧化物的分子筛，所述过渡金属氧化物为Ga2O3，所述稀土氧化物为La2O3，所述分子筛为HZSM-5分子筛；所述第一催化剂中的过渡金属氧化物含量为2~4wt%，稀土氧化物含量为18~22wt%，分子筛含量为74~80wt%；
所述第一催化剂按照以下步骤制备得到：a）将分子筛、过渡金属氧化物对应的可溶盐和稀土氧化物对应的可溶盐在水中混合，干燥，烧结，得到第一催化剂；步骤a）中，所述混合的温度为60~80℃，所述混合的时间为8~10h；所述干燥的温度为100~120℃，所述干燥的时间为10~12h；所述烧结的温度为550~600℃，所述烧结的时间为4~6h；
B）在第二催化剂存在条件下，所述富含对二甲苯的中间体在氧气氛围中进行催化氧化反应，得到对苯二甲酸；
所述第二催化剂为磁性载体担载的SiO2和金属氧化物催化剂，所述金属氧化物为四氧化三钴、四氧化三锰或Co1.5Mn1.5O4，所述磁性载体为Fe3O4；所述第二催化剂中的金属氧化物含量为15~20wt%，SiO2含量为20~30wt%，磁性载体含量为50~65wt%；
所述第二催化剂按照以下步骤制备得到：b）将磁性载体、金属氧化物对应的可溶盐、硅源化合物、分散剂、表面活性剂和无机沉淀剂在水中混合反应，水洗，干燥，烧结，得到第二催化剂；步骤b）中，所述混合反应的温度为160~180℃，所述混合反应的时间为15~20h；所述干燥的温度为110~120℃，所述干燥的时间为11~12h；所述烧结的温度为500~600℃，所述烧结的时间为4~6h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A）中，所述第一催化剂与木质纤维素生物质的质量比为（3~5）：1；所述催化裂解反应的温度为450~550℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B）中，所述第二催化剂与富含对二甲苯的中间体的质量比为1：（9~10）；所述催化氧化反应的温度为80~100℃。
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