CZ303617B6 - Zpusob úpravy suroviny pro získávání biooleje rychlou pyrolýzou dreva - Google Patents
Zpusob úpravy suroviny pro získávání biooleje rychlou pyrolýzou dreva Download PDFInfo
- Publication number
- CZ303617B6 CZ303617B6 CZ20120062A CZ201262A CZ303617B6 CZ 303617 B6 CZ303617 B6 CZ 303617B6 CZ 20120062 A CZ20120062 A CZ 20120062A CZ 201262 A CZ201262 A CZ 201262A CZ 303617 B6 CZ303617 B6 CZ 303617B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- wood
- pyrolysis
- solution
- raw material
- feedstock
- Prior art date
Links
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 title claims abstract description 56
- 239000002023 wood Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 239000012075 bio-oil Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 239000002994 raw material Substances 0.000 title claims description 28
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 23
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000010803 wood ash Substances 0.000 claims abstract description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 10
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 abstract 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 17
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 239000006286 aqueous extract Substances 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 239000002585 base Substances 0.000 description 6
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical group [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 5
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 5
- 235000009109 Betula pendula Nutrition 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 240000004494 yellow birch Species 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- -1 alkali metal cations Chemical class 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 239000010876 untreated wood Substances 0.000 description 2
- 235000018185 Betula X alpestris Nutrition 0.000 description 1
- 235000018212 Betula X uliginosa Nutrition 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000004166 bioassay Methods 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001722 flash pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003112 potassium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000010349 pulsation Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 210000003437 trachea Anatomy 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
Je popsáno zvýsení energetického výtezku biooleje az o 26 % procesem rychlé pyrolýzy dreva provádené za teploty 350 az 750 .degree.C, za procesního tlaku 10 az 1000 kPa, s dobou zdrzení vznikající parní fáze v horké reakcní zóne nizsí nez 10 s, v kontinuálním nebo vsádkovém usporádání, pri kterém se pouzije jako surovina drevo, které je metodou výmeny iontu osetreno roztokem vzniklým pusobením roztoku kyseliny sírové na vodou vyluhovaný drevný popel.
Description
Oblast techniky
Tento vynález se týká způsobu úpravy suroviny pro výrobu biooleje ze dřeva. Bioolej vzniká rychlou pyrolýzou za současného katalytického působení jednoho nebo více katalyticky aktivních prvků cíleně dodaných do suroviny.
Dosavadní stav techniky
Klasická pyrolýza biomasy je tepelný proces, při němž probíhají termolýzní reakce, je prováděna bez přístupu vzduchu, jejími produkty jsou jednak pevný zbytek (analog dřevěného uhlí označovaný jako biouhel), jednak kapalné podíly (bioolej a voda) a spalitelné plyny. Bioolejem je v tomto textu označována komplexní směs látek, které jsou za podmínek pyrolýzy v plynném skupenství, po ochlazení na normální teplotu jsou v kapalném skupenství. Bioolej nezahrnuje vodu. Bioolej lze využít jako energetickou surovinu, například jako specifické motorové palivo nebo jako surovinu pro rafinérské zpracování na součást standardních motorových paliv. Tato možnost využití biooleje vedla k inovaci pyrolýzy, kterou se zvyšuje účinnost přeměny dřeva na bioolej. Inovace spočívala v rychlém ohřevu suroviny na vysokou teplotu, v krátké reakční době a v rychlém ochlazení plynných produktů. Inovovaný proces je označován jako rychlá pyrolýza nebo jako mžiková pyrolýza nebo jako zkapalňování dřeva. V tomto procesu se teploty pohybují od 350 °C do 750 °C a doby zdržení par v horké zóně činí zlomky až desítky sekund.
Podmínky, za nichž probíhá termolýza dřeva, přes uvedené označení, jsou bližší spíše průmyslovému procesu krakování než petrochemické pyrolýze. Při zpracování fosilních surovin krakováním i pyrolýzou je cílem získání užitečných menších molekul z vysokomolekulámích látek, petrochemická pyrolýza je však z termodynamických důvodů nekatalytický vysokoteplotní proces, zatímco rafinérské krakování je provozováno jako katalytický i nekatalytický termický proces. Podobně jako krakování, není termické štěpení dřeva termodynamicky řízený proces a rovněž jsou známy katalytické i nekatalyžované způsoby termolýzy dřeva.
Použití katalyzátorů jako jsou sloučeniny alkalických kovů, Ni, Pt, Zn, Fe, Al, Si, Ti, pri rychlé pyrolýze dřeva vedlo k dalšímu zvýšení přeměny sušiny dřeva na bioolej. Patentová přihláška Spojených siáiú amerických (u'S 2ύΐΰΰ2ΐ2Σι5) uvádí, že nejúůiežiiéjším íakioiein ovlivňujícím kapalný výtěžek pyrolýzy je výběr katalyzátoru přidávaného k pyrolyzované surovině. Patentová přihláška dále uvádí, že výtěžek pevného zbytku (biouhlu) je u katalyzované pyrolýzy na stejné úrovni jako poskytuje nekatalyzovaná rychlá pyrolýza dřeva. Katalyzátorem H-ZSM-5 se urychlí demethoxylační a další hydrogenolýzní reakce, takže v produkovaném oleji tvoří kyslík jen 21,4%.
Při detailnějším pohledu na uplatnění katalýzy při termolýze dřeva se ukazuje, že tato oblast je nejednoznačná. Často je ke dřevu přidáván prekurzor katalyzátoru ajeho aktivní forma vznikne teprve během termického procesu. Katalyzátor tohoto procesu se vymyká jednoduché definici katalyzátoru: „katalyzátor je látka, která urychluje specifické reakce, ale sama se nespotřebovává“. Katalyzátor termolýzy dřeva se v některých uspořádáních spotřebuje společně se surovinou a z procesu vystupuje v proudu - biouhlu. Důvodem je skutečnost, že katalyzátor je obvykle v pevné formě, stejně jako zbytek z pyrolýzy dřeva (biouhel) a tyto dvě entity nelze jednoduše oddělit během pyrolýzy. Životnost katalyzátoru je srovnatelná se střední dobou zdržení suroviny v pyrolýzním reaktoru.
Přínosy katalytického efektu by měly být vyšší než náklady na pořízení katalyzátoru a jeho účinné zavedení do pyrolyzované suroviny. S ohledem na tuto zákonitost vyplývá, že katalyzátor by měl být levný a nenákladně zavedený do suroviny.
CZ 303617 Β6
Podstata vynálezu
Podle tohoto vynálezu je zvýšení energetického výtěžku biooleje až o 26 % dosaženo způsob úpravy suroviny pro proces rychlé pyrolýzy dřeva zaměřený na získávání biooleje prováděný za teploty 350 až 750 °C, za procesního tlaku 10 až 1000 kPa, s dobou zdržení vznikající plynné fáze v horké reakční zóně nižší než 10 s, v kontinuálním nebo vsádkovém uspořádání, který je charakteristický tím, že pyrolyzovaná surovina je metodou výměny iontů ošetřena roztokem vzniklým působením roztoku kyseliny sírové na vodou vyluhovaný dřevný popel.
Zde uváděný energetický výtěžek biooleje je definován jako poměr spalného tepla biooleje získaného rychlou pyrolýzou určitého množství suroviny ku spalnému teplu použité suroviny. Jeli energetický výtěžek uváděn v procentech, je tento podíl vynásoben stem.
Účinek zpracování upravené suroviny se projevuje v energetické bilancí rychlé pyrolýzy tím, že dojde ke:
a) zvýšení hmotnostního výtěžku organických kapalných látek na úkor pevného zbytku a/nebo nekondenzujících produktů pyrolýzy a/nebo obou produktů;
b) snížení obsahu organického kyslíku v elementárním složení biooleje, což vede ke zvýšení energetického obsahu (spalného tepla) tohoto produktu;
c) snížení procesní teploty a tedy ke snížení energetické náročnosti procesu pyrolýzy dřeva.
Projevem účinku iontů v surovině mohou být jednotlivé body a) až c) nebo jejich kombinace.
Jako levný zdroj kationtů, které působí katalyticky při zkapalňování dřeva a zvyšují energetický výtěžek biooleje, se nabízí popel dřeva. Prosté přidávání popela k pyrolyzované surovině však nevede ke zvýšení energetického výtěžku biooleje. Původci vynálezu ale s překvapením zjistili, že pokud jsou katalyticky aktivní kationty zavedeny do pyrolyzované suroviny metodou iontové výměny z vhodného roztoku, a tudíž rovnoměrně distribuovány v pyrolyzované surovině, zvýší se významně energetický výtěžek biooleje v následném procesu zkapalňování dřeva (rychlé pyrolýzy).
Podle tohoto vynálezu způsob úpravy suroviny pro proces rychlé pyrolýzy dřeva sestává ze dvou částí:
a) získání roztoků iontů, kterým bude ošetřena surovina; a
b) ošetření suroviny metodou výměny iontů.
ad a) Získání roztoku iontů pro ošetření pyrolyzované suroviny
Zdrojem roztoku iontů, kterým se ošetří surovina pyrolýzy, je dřevný popel, který však obsahuje dominantně vápenaté ionty, které působí inhibičně na zkapalňování dřeva. Druhou hlavní složkou popela jsou sloučeniny draslíku, jejichž účinek na zkapalňování dřeva pri vysokých koncentracích není kladný, a proto se do roztoku iontů přidávají jen v takovém množství, aby se dosáhlo vhodného pH nebo limitní koncentrace draslíku v surovině 0,1 až 0,15 hm.%.
Prvním krokem přípravy roztoku iontů je s výhodou standardizace suroviny, při které je dřevný popel vyžíhán při 550 °C v proudu vzduchu tak, aby došlo k oxidaci, tedy spálení, zbytků spalitelných látek. Dalším krokem je toužení popela vodou, přičemž část vzniklého vodného výluhu se může použít k úpravě pH roztoku pro iontovou výměnu. Popel a voda se smíchají v hmotnostním poměru od 1 : 3 do 1 : 15 a míchají se takovou dobu, až směs dospěje do rovnováhy, tj. dalším mícháním se nemění koncentrace rozpuštěných látek. Jejich koncentrace může být zjišťována
pomocí měření hodnoty pH. Vodný výluh je totiž bazický a kationty v něm rozpuštěné jsou tvořeny z 80 až 95 % alkalickými kovy, další významný kation rozpuštěný ve výluhu je hořečnatý, vápník je mezi kationty výluhu zastoupen v množství méně než 1 %. Do vodného výluhu se z popela rozpustí 50 až 90 % ze všech kationtů alkalických kovů obsažených v surovině. Vodný výluh se oddělí filtrací.
Ve vodě nerozpuštěná část popela se v dalším kroku podrobuje loužení kyselinou sírovou zředěnou na koncentraci napr. 0,5 až 2,0 mol/1. Koncentraci používané kyseliny lze volit, ta určuje koncentraci z ní vzniklé směsi iontů. Dále lze měnit poměr kyseliny a popela pri jeho vyluhování, ío což rozhoduje o konečném pH získaného roztoku kationtů. Je výhodné přidat takové množství kyseliny sírové, aby v ustáleném stavu bylo pH výluhu kolem 4. Celkové množství přidané kyseliny sírové je závislé na složení popela a může dosahovat 7 až 10 mok Sjrové/kgpopciaDalším krokem přípravy roztoku iontů je úprava pH výluhu získaného pomocí roztoku kyseliny sírové (obsah zbytkové kyseliny sírové v roztoku iontů je menší než 0,05 mol/kgpopeia). Příliš kyselé pH se upravuje pomocí vodného výluhu popela, který obsahuje cca 0,8 molaikai.Agpopeia· Vodným výluhem se upraví pH výluhu zředěné kyseliny sírové na hodnotu 5 až 7. Při úpravě pH se z roztoku vysráží nerozpustné složky, především křemičitany. Proto sraženina potřebuje dostatečnou dobu zrát (alespoň 10 hodin). Odfiltrováním sraženiny se získá roztok iontů, který se v dalším stupni zavádí do suroviny. Rozdělením loužení popela do dvou stupňů (loužení vodou a následné loužení kyselinou sírovou) tak jak bylo popsáno výše, se získají tři podíly:
(i) vodný výluh, který obsahuje především sloučeniny alkalických kovů;
(ii) výluh zředěné kyseliny sírové, který obsahuje sloučeniny kovů jako Fe, Zn, Mn, Ni, Cu, Al;
(iii) pevný zbytek po loužení zředěnou kyselinou sírovou, který je tvořen především síranem vápenatým.
Popel, z něhož se získává roztok iontů, nemá ustálené složení. Kationty popela jsou obvykle tvořeny z 30 až 60 % vápenatými, z 30 až 60 % draselnými, z 10 až 30 % hořečnatými a z 10 až
20 % sodnými ionty, další jednotlivé ionty jsou zastoupeny v množství do 10 %. Z ostatních kovů jsou hmotnostně významné hlinité, měďnaté, železité, manganaté, nikelnaté a zinečnaté ionty, které jsou obsazeny v podílu (ii), který se po úpravě pH použije na ošetření pyrolyžované suroviny.
ad b) Ošetření suroviny metodou výměny iontů
Obecně lze zavedení katalyticky působícího roztoku iontů k pyrolyzované surovině provést několika způsoby. Roztokem iontů lze dřevo impregnovat. Koncentrovanější roztok iontů lze aplikovat postřikem. Jak již bylo uvedeno, nevýhodou obou těchto metod je nerovnoměrné rozmístění kationtů v surovině, (ty jsou lokalizovány na povrchu částic dřeva nebo částečně na vnitrním povrchu dřeva), což má za následek nevýznamný vliv na energetický výtěžek biooleje v procesu rychlé pyrolýzy dřeva.
Ošetření suroviny metodou výměny iontů probíhá v loži suroviny zaplaveném ošetřujícím roz45 tokem iontů po dobu 1 až 48 hodin a teplotě 20 až 100 °C. Toto ošetření suroviny vyžaduje její úplné zaplavení včetně vnitřního volného prostoru dřeva (tracheje a tracheidy, transportní kanálky, lumen, porézní struktura ligninu), kterému je nutno cíleně napomoci. Iontovou výměnou se přednostně do objemu dřeva váží vícemocné ionty na úkor nížemocných. Protože roztok iontů je především tvořen dvoj- a troj mocnými kationty kovů, jejichž katalytický účinek byl prokázán, dochází při iontové výměně k nahrazování jednomocných kationtů alkalických kovů ve dřevě výšemocnými kationty. Pri iontové výměně se roztok obohacuje o kationty alkalických kovů a ochuzuje se o katalyticky působící kationty kovů, zatímco u dřeva - budoucí suroviny pyrolýzy
-je tomu naopak. Iontová výměna je rovnovážný děj, který za teploty 20 °C dospěje do rovnováhy za více než 24 hodin. Tato doba je minimální pro přiblížení se rovnovážnému stavu. Dobu
-3CZ 303617 B6 potřebnou pro dosažení iontové rovnováhy mezi dřevem a roztokem lze snížit zvýšením teploty při tomto procesu. Zvýšením teploty o 10 °C se obvykle doba zkracuje na 75 % původní doby.
Před vlastní pyrolýzou je žádoucí upravit vlhkost suroviny. Po aplikaci roztoku iontů tvoří voda více než 50 % hmoty suroviny. Vlhkost se při pyrolýze chová jako inertní látka, má ale vliv na parametry pyrolýzy - vyšší hodnota zpomalí ohřev suroviny na reakční teplotu. Nastavení vlhkosti na optimální úroveň se obvykle provádí sušením. Jeho podmínky jsou odlišné od doporučení pro sušárny dřeva. Sušení suroviny pro pyrolýzu je žádoucí provádět s co nej menší relativní vlhkostí sušicího média, aby docházelo k pnutí v sušených částicích dřeva a k jejich popraskání. Tímto způsobem se snižuje efektivní velikost pyro lyžovaných částic, především nej rozměrnějších částic, což je žádoucí.
Protože surovina pro přípravu roztoku iontů (popel) není ustáleného složení, ani složení roztoku iontů (katalyticky působících iontů) není ustálené. Pro každou odlišnou směs iontů i různý způsob jejich aplikace na pyrolyzovanou surovinu je nutné optimalizovat podmínky pyrolýzy z hlediska dosažení maximálního energetického výtěžku biooleje. Podmínkami pyrolýzy se rozumí především teplota, rychlost jejího dosažení a zchlazení produktů, rovněž reakční doba, tedy střední doba zdržení plynných produktů v horké zóně, kterou lze ovlivňovat nastavením průtoku inertního plynu při pyrolýze nebo vlhkostí suroviny nebo změnou rychlosti dávkování suroviny do reaktoru.
Podmínky vlastní pyrolýzy upravené suroviny je nutno experimentálně optimalizovat na používaném zařízení.
Pro rychlou pyrolýzu dřeva zaměřenou na produkci biooleje obecně platí, že čím je nižší obsah organicky vázaného kyslíku v biooleji, tím je vyšší jeho spalné teplo. Pro hodnocení účinnosti procesu přeměny dřeva na kapalná paliva je rozhodující energetický výtěžek biooleje, hmotnostní výtěžek lze využít jen výjimečně. Pomocí hmotnostního výtěžku je možné srovnávat pouze takové kapalné produkty pyrolýzy, jejichž spalné teplo je přibližně shodné což je splněno u vzorků se stejným obsahem vody a organicky vázaného elementárního kyslíku.
Příklady provedení vynálezu
Energetický výtěžek byl také aplikován při hodnocení suroviny upravené podle tohoto vynálezu. V bilančním testu rychlé pyrolýzy byly hodnoceny tři vzorky. Vzorek 1 a 2 jsou suroviny (dřevo) upravené takovým způsobem, aby v nich byl zvýšen obsah katalyticky aktivních kationtů. Vzorek 1 byl upraven způsobem podle vynálezu, ve vzorku 2 byl zvýšen obsah iontů impregnací. Třetí vzorek je neošetřené dřevo s průměrným obsahem kationtů. Bylo zjištěno, že energetický výtěžek dřeva ošetřeného podle tohoto vynálezu (vzorku 1) je o 26 % vyšší než energetický výtěžek srovnávacího vzorku 3.
Příklad 1
Způsob úpravy pyrolyzované suroviny podle vynálezu la) Příprava katalyticky působící směsi iontů (ošetřujícího roztoku iontů).
Jako surovina pro přípravu roztoku iontů byl použit popel ze dřeva, který byl v elektricky ohřívané trubkové peci při průtoku vzduchu asi 200 ml / min žíhán po dobu 6 hodin při teplotě 550 °C. Tímto zpracováním se hmotnost popela snížila o 27 %.
Ke 300 g vyžíhaného popela bylo přidáno 1500 g vody. Po smíchání těchto složek byla suspenze hodin míchána při laboratorní teplotě. pH roztoku se poslední hodinu neměnilo a bylo 12,8.
-4CZ 303617 B6
Titrací vzniklého vodného výluhu na fenolftalein bylo zjištěno, že výluh obsahuje 0,56 mol alkalických látek. Filtrací byl oddělen výluh od nerozpustného zbytku, zbytek byl usušen do konstantní hmotnosti a zvážen (287,4 g). 280,0 g tohoto vodou vyluhovaného zbytku bylo smícháno s 4200 g zředěné kyseliny sírové o koncentraci 0,5014 mol/l a vzniklá suspenze byla míchána
16 hodin. Poslední dvě hodiny se pH, jehož hodnota byla 4,3, neměnilo. Poté byl pevný zbytek odfiltrován a usušen do konstantní hmotnosti a zvážen (348,8 g). Ve výluhu byla titračně stanovena volná kyselina sírová, jejíž celkové množství ve výluhu bylo 0,016 mol. Během loužení zreagovalo 8,27 molk. sirové/kgpopeiaio Vodný výluh obsahoval (jako prvky): draslík 49,3 g/kg^a sodík 0,8 g/kgpopeia hořčík 0 g/kgpopela vápník 0,06 g/kg^u
Výluh získaný pomocí 0,5M H2SO4 obsahoval (jako prvky):
železo 1,54 g/kgpOpeia mangan 2,51 g/kgpopeia zinek 4,4 g/kg^,.
draslík 26,16 g/kg^a sodík 0,95 g/kgpopefc hořčík 17,58 g/kgpopei» vápník 6,16 g/kgpopcia
Tab. I: Obsah kationtů v popelu a dvou zbytcích po loužení (jako prvky) stanovený XRF analýzou
| Prvek | Popel [hm.%] | Zbytek po loužení vodou [hm.%] | Zbytek po loužení H2SO4 [hm.%] |
| Draslík | 8,41 | 3,58 | 0,97 |
| Sodík | 0,27 | 0,20 | - |
| Vápník | 50,87 | 50,56 | 48,71 |
| Hořčík | 2, 69 | 2,81 | 0,29 |
| Hliník | 2, 08 | 2, Uto | 1,17 |
| Mangan | 2,86 | 3,01 | 2,22 |
| Železo | 0,72 | 1,63 | 1,22 |
| Zinek | 0,15 | 0,16 | 0,10 |
| Chrom | - | - | - |
| Křemík | 2, 61 | 3,49 | 2,05 |
pH roztoku síranů (získaného pomocí roztoku H?SO4) bylo upraveno vodným výluhem na 5,5 a vzniklá sraženina po 14 hodinách zrání zfiltrována. Filtrát je označován jako roztok katalyticky působících iontů. Tento roztok se může zahustit podle potřeby na odparce.
b) Ošetření pyrolyzované suroviny roztokem iontů připraveným podle bodu 1 a)
Výchozí surovinou pro pyrolýzu (před úpravou podle patentu) bylo dřevo břízy bělokoré s prů35 měrným obsahem kationtů v pletivech tohoto jedince (tabulka II). Kmenové dřevo bylo rozřezá-5CZ 303617 B6 no elektrickou kotoučovou pilou na piliny a ty vysušeny do konstantní hmotnosti. Toto dřevo sloužilo k přípravě vzorků 1 a 2, neupravené je použito jako vzorek 3 (srovnávací).
Tab. II: Koncentrace jednotlivých prvků ve dřevě břízy bělokoré
| Koncentrace prvku ve dřevě břízy bělokoré [mgprvku/kgdteval | |||||||||
| Al | Ca | Cu | Fe | K | Mg | Mn | Na | Ni | Zn |
| 40,88 | 658,14 | 10,70 | 84,87 | 579,88 | 117,19 | 135,13 | 20,14 | 0,5 | 42,37 |
K 500 g pilin v Erlenmayerově baňce bylo přidáno 5 1 roztoku obsahujícího výluh z 600 g popela získaný pomocí 0,5M H2SO4 (příprava roztoku viz la)). Nad touto směsí byl snížen tlak z atmosférického na 5 kPa. Tento tlak byl udržován, dokud z pórů pilin unikal vzduch, poté byl obnoven atmosférický tlak. Následovalo klidové stání směsi a po 5 minutách se operace opakovala. Opět po 5 minutách stání se opakovala evakuace, tentokrát doba potřebná na odsátí vzduchu unikajícího z pórů dřeva nepřekročila ani 1 minutu. Cílem pulzování tlaku je úplné zaplavení dřeva, tedy odstranění veškerého vzduchu z hmoty dřeva. Poté, kdy byl obnoven atmosférický tlak, byla baňka se směsí umístěna na magnetickou míchačku a její obsah byl 24 hodin míchán při teplotě 20 °C. Po této době a oddělení kapalné a pevné fáze byly piliny opláchnuty 200 ml vody a vysušeny při 105 °C do konstantní hmotnosti. Takto upravená surovina - vzorek 1 - byla pyrolyzována v bilančním testu (viz Příklad 3).
Příklady 2
Způsob úpravy suroviny impregnací
2a) Příprava katalyticky působící směsi iontů je identická s popisem příkladu 1 a)
2b) Impregnace pyrolyzované suroviny roztokem iontů připraveným podle bodu la)
Výchozí surovinou bylo stejně jako v Příkladu 1 dřevo břízy bělokoré s průměrným obsahem kationtů uvedených v tabulce II, rozřezané elektrickou kotoučovou pilou na piliny, které byly vysušeny do konstantní hmotnosti.
K 500 g pilin v Erlenmayerově baňce bylo přidáno 5 I roztoku obsahujícího výluh z 600 g popela získaný pomocí 0,5M H2SO4 (příprava roztoku viz la)). Nad touto směsí byl snížen tlak z atmosférického na 5 kPa. Tento tlak byl udržován, dokud z pórů pilin unikal vzduch, poté byl obnoven atmosférický tlak. Následovalo klidové stání směsi a po 5 minutách se operace opakovala. Opět po 5 minutách stání se opakovala evakuace, tentokrát doba potřebná na odsátí vzduchu unikajícího z pórů dřeva nepřekročila ani 1 minutu. Směs byla ponechána 5 minut za atmosférického tlaku a pak byl impregnační roztok oddělen od štěpek, ty byly opláchnuty 200 ml vody a vysušeny při teplotě 105 °C na absolutně suché. Takto upravená surovina - vzorek 2 - byla pyrolyzována v bilančním testu (viz Příklad 3).
Příklad 3
Bilanční pyrolýza
Pyrolýzní jednotka se skládala z válcovitého vodorovně uloženého reaktoru těchto rozměrů:
průměr 290 mm, délka válcové části 890 mm, reaktor byl z vnějšku ohříván přímým plamenem o výkonu 22 kW, obě základny válcovitého reaktoru byly opatřeny osovou trubkou dlouhou
-6CZ 303617 B6
200 mm, která byla na jedné straně propojena s dávkovacím zařízením suroviny (netočícím se). Reaktor zde byl trvale uzavřen válcem suroviny o délce 90 mm, který nedovoloval pyrolýzním plynům protékat dávkovači cestou. Druhá základna byla snímatelná, připojená k reakční nádobě přírubou. Po odejmutí základny se vzniklým otvorem z reaktoru periodicky vyjímal biouhel, základna sloužila také k odvodu zplyněných produktů pyrolýzy. Směrem do vnitřku reaktoru byl na základnu pevně přichycen plášť válce z nerezového síta (průměr nerezového drátu 0,3 mm, velikost ok 0,3 x 0,35 mm) rozměry povrchu válce byly průměr 160 mm, výška 200 mm. Tato vestavba zabraňovala úletu biouhlu z reaktoru do vzdušného chladiče. Reaktorem bylo během pyrolýzy otáčeno okolo podélné osy s frekvencí 12 otáček za minutu. Trubka, která byla pevně spojena se základnou a tedy s reaktorem, se otáčela spolu s ním a byla zasunuta do statické trubky o délce 4,5 m, která sloužila jako vzdušný chladič. Na vzdušný chladič navazoval separátor kapalné fáze (SJ se spodní výpustí, plynné podíly s teplotou nižší než 260 °C byly vedeny teflonovou trubicí do skleněné baňky (separátor S2) osazené účinnými zpětnými chladiči, v nichž se plynná fáze ochladila na méně než 50 °C. Kondenzát stékal do baňky, z níž byl periodicky vypouštěn. Objem ochlazeného plynu byl měřen průtokoměrem. Na pyrolýzní jednotce byla v několika bodech měřena teplota. Jednak byla bezkontaktním teploměrem snímána teplota vnější stěny válcové části pyrolýzntho reaktoru těsně před výstupem plynů z reaktoru (T|), dále byla snímána teplota plynů na vstupu do vzdušného chladiče (T2), dále teplota na výstupu ze separátoru S] (T3) a teplota za vodními chladiči (T4). Teploty T2, T3 a T4 byly snímány termočlánky zasunutými do proudu plynné fáze.
Pyrolýzní reaktor pracoval v polokontinuálním režimu, surovina byla dávkována kontinuálně, biouhel byl z reaktoru vyjímán periodicky, vždy se změnou suroviny. Optimální režim byl nastaven pomocí rychlostí dávkování suroviny, ostatní parametry byly konstantní. Výsledky pyrolýzy byly vyhodnoceny na základě 15 minut ustáleného chodu jednotky.
Teploty dosahované během měřené periody pyrolýzy:
T|=410až 500 °C
T? = 160 až 230 °C
T3 = 100 až 120 °C
T4 = 20 až 40 °C
Jako produkt byla odebírána ze separátorů S| a S2 kapalina po dosažení teploty T3 = 100 °C chodu j«4nntLy Knnriprrzát ktprv «ρ v těchto senarátnrech shromáždil před zahálením měření, byl vypuštěn a nebyl součástí produktu. Vyprodukované kapalina byla následně zfiltrována, aby se odstranily pevné částice, které by mohly způsobovat polymeraci. Ze zfiltrovaných kapalných fází byl odebrán vzorek a kalorimetricky byla stanovena spalná tepla. Na základě známé hmotnosti jednotlivých produktů ajejich spalných tepel byl spočítán energetický výtěžek pyrolýzy (viz tabulka II).
Vzorky biooleje byly komplexně analyzovány. Metodou Karl Fischera byl stanoven obsah vody, organickou elementární analýzou byl zjištěn obsah kyslíku, po odečtení příspěvku vody byl vyčíslen obsah organického kyslíku.
Bilanční pyrolýza vzorků 1,2 a 3
Postupem specifikovaným výše byly pyrolyzovány připravené vzorky suroviny. Surovinou srovnávací bilanční pyrolýzy byl vzorek 3, tedy nativní dřevo břízy bělokoré vysušené do konstantní hmotnosti.
Pro každý vzorek byla stanovena optimální rychlost dávkování do pyrolýzy. Ta byla pro vzorek 1 o 45 % a pro vzorek 2 o 30 % vyšší než u vzorku 3, kde činila 18 g/min.
- 7 CZ 303617 B6
Kalibrovanou metodou GC-MS bylo určeno kvalitativní t kvantitativní složení bíooleje.
Tabulka 111:
Charakteristika vzorků dřeva a základní bilanční charakteristiky produktů bilanční pyrolýzy
| 10 | Parametr | Vzorek 1 Příklad 1 | Vzorek 2 Příklad 2 | Vzorek 3 neošetřené dřevo |
| Charakterizace pyrolyžovaných surovin | ||||
| Sušina (%) | 100 | 100 | 100 | |
| 15 | Popeloviny v sušině (%) | 1,27 | 1,57 | 0,44 |
| KoncentracecCa+Mg (mg/kgsu5iny) | 1320 | 1971 | 775 | |
| Koncentrace K+Na (rng/kgsuSmy) | 1920 | 1395 | 600 | |
| Koncentrace Fe (mg/kgsu5iny) | 112 | 94 | 85 | |
| Koncentrace Zn (mg/kgsu5iny) | 305 | 225 | 42 | |
| 20 | Koncentrace Mn (mg/kgsu5iny) | 405 | 447 | 135 |
Produkty pyrolýzy (bez vody)
| Hmotnost biooleje 25 (g/kgsliroviny) | 296 | 290 | 248 |
| Hmotnost pevného zbytku (g/kgsurovlny) | 255 až 260 | ||
| Spalné teplo biooleje (MJ/kgprodufctu) | 29,01 | 28,4 | 30,6 |
| 30 Organický kyslík v biooleji (%) | 16,84 | 17,26 | 16,84 |
| Energetický výtěžek | 53 | 48 | 42 |
biooleje (%)
Jestliže výtěžek srovnávacího vzorku 3 byl označen jako 100 %, pak relativní energetický výtě žek vztažený k tomuto vzorkuje pro vzorek 2 = 114,3 % a pro vzorek 3 = 126,2 %.
Claims (4)
- PATENTOVÉ NÁROKY5 1. Způsob úpravy suroviny pro proces rychlé pyrolýzy dřeva zaměřený na získávání biooleje prováděný za teploty 350 až 750 °C, za procesního tlaku 10 až 1000 kPa, s dobou zdržení vznikající plynné fáze v horké reakční zóně nižší než 10 s, v kontinuálním nebo vsádkovém uspořádání, vyznačující se tím, že pyro lyžovaná surovina je metodou výměny iontů ošetřena roztokem vzniklým působením roztoku kyseliny sírové na vodou vyluhovaný dřevný popel.i o
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že část vodního výluhu z loužení dřevného popela se použije k úpravě pH roztoku pro iontovou výměnu.
- 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím,žepH roztoku pro iontovou výměnu ís se upraví vodným výluhem z loužení dřevného popela na hodnotu 4 až 7.
- 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že iontová výměna probíhá v loži suroviny zaplaveném ošetřujícím roztokem iontů po dobu 1 až 48 hodin, při teplotě 20 až 100 °C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20120062A CZ201262A3 (cs) | 2012-01-30 | 2012-01-30 | Zpusob úpravy suroviny pro získávání biooleje rychlou pyrolýzou dreva |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20120062A CZ201262A3 (cs) | 2012-01-30 | 2012-01-30 | Zpusob úpravy suroviny pro získávání biooleje rychlou pyrolýzou dreva |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ303617B6 true CZ303617B6 (cs) | 2013-01-09 |
| CZ201262A3 CZ201262A3 (cs) | 2013-01-09 |
Family
ID=47504458
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20120062A CZ201262A3 (cs) | 2012-01-30 | 2012-01-30 | Zpusob úpravy suroviny pro získávání biooleje rychlou pyrolýzou dreva |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ201262A3 (cs) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004092305A1 (de) * | 2003-04-14 | 2004-10-28 | Hornig, Wolfgang | Verfahren und vorrichtung zur katalytischen behandlung von reststoffen in kontinuierlich gereinigten und beheizten rohrbündelreaktoren |
| WO2009018531A1 (en) * | 2007-08-01 | 2009-02-05 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | Fractional catalytic pyrolysis of biomass |
| US20090227823A1 (en) * | 2008-03-04 | 2009-09-10 | University Of Massachusetts | Catalytic pyrolysis of solid biomass and related biofuels, aromatic, and olefin compounds |
| CN202072663U (zh) * | 2011-05-17 | 2011-12-14 | 潘丽清 | 一种烧蚀式快速热解复合型机组 |
-
2012
- 2012-01-30 CZ CZ20120062A patent/CZ201262A3/cs not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004092305A1 (de) * | 2003-04-14 | 2004-10-28 | Hornig, Wolfgang | Verfahren und vorrichtung zur katalytischen behandlung von reststoffen in kontinuierlich gereinigten und beheizten rohrbündelreaktoren |
| WO2009018531A1 (en) * | 2007-08-01 | 2009-02-05 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | Fractional catalytic pyrolysis of biomass |
| US20090227823A1 (en) * | 2008-03-04 | 2009-09-10 | University Of Massachusetts | Catalytic pyrolysis of solid biomass and related biofuels, aromatic, and olefin compounds |
| CN202072663U (zh) * | 2011-05-17 | 2011-12-14 | 潘丽清 | 一种烧蚀式快速热解复合型机组 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ201262A3 (cs) | 2013-01-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Influence of temperature on nitrogen fate during hydrothermal carbonization of food waste | |
| CA2451894C (en) | Process for flash carbonization of biomass | |
| Ge et al. | Effect of hydrothermal pretreatment on the demineralization and thermal degradation behavior of eucalyptus | |
| Zhou et al. | Direct upgrading of fast pyrolysis lignin vapor over the HZSM-5 catalyst | |
| RU2518120C2 (ru) | Способ термической обработки биомассы с использованием котельной установки | |
| Abaide et al. | Adsorption of 2–nitrophenol using rice straw and rice husks hydrolyzed by subcritical water | |
| RU2395559C1 (ru) | Способ термической переработки органосодержащего сырья | |
| EP3823934B1 (en) | Microwave assisted pyrolysis and gasification | |
| Ratnasari et al. | The thermal degradation of lignocellulose biomass with an acid leaching pre-treatment using a H-ZSM-5/Al-MCM-41 catalyst mixture | |
| Rahman et al. | Green synthesis, properties, and catalytic application of zeolite (P) in production of biofuels from bagasse | |
| Hernando et al. | Performance of MCM-22 zeolite for the catalytic fast-pyrolysis of acid-washed wheat straw | |
| Mortari et al. | The influence of water-soluble inorganic matter on combustion of grape pomace and its chars produced by slow and fast pyrolysis | |
| Téllez et al. | Fast pyrolysis of rice husk under vacuum conditions to produce levoglucosan | |
| Hartono et al. | Synthesis of biodiesel using local natural zeolite as heterogeneous anion exchange catalyst | |
| Sakhiya et al. | Process optimization of rice straw-derived activated biochar and biosorption of heavy metals from drinking water in rural areas | |
| Gómez et al. | Chicken litter: A waste or a source of chemicals? Fast pyrolysis and hydrothermal conversion as alternatives in the valorisation of poultry waste | |
| Hita et al. | Dynamics of carbon formation during the catalytic hydrodeoxygenation of raw bio-oil | |
| Wang et al. | Integration of hydrothermal liquefaction of Cyanophyta and supercritical water oxidation of its aqueous phase products: Biocrude production and nutrient removal | |
| CZ303617B6 (cs) | Zpusob úpravy suroviny pro získávání biooleje rychlou pyrolýzou dreva | |
| Promdee et al. | Synthesis of char, bio-oil and gases using a screw feeder pyrolysis reactor | |
| CN103484157B (zh) | 废润滑油生产柴油的方法及其装置 | |
| CZ303747B6 (cs) | Zpusob úpravy suroviny recyklovanými ionty pro získávání biooleje rychlou pyrolýzou dreva | |
| Almeida et al. | Pyrolysis of leather trimmings in a fixed bed reactor | |
| CN103201356A (zh) | 从有机物质制造燃料的方法和气化设备 | |
| Campusano et al. | Improvement of Properties of Bio-Oil from Biomass Pyrolysis in Auger Reactor Coupled to Fluidized Catalytic Bed Reactor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20160130 |