CN104624225A - 低温水相木质素苯酚衍生物加氢脱氧的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低温水相木质素苯酚衍生物加氢脱氧的催化剂及其制备方法。以沸石分子筛HBeta为载体，负载Ru组成，其中硅铝摩尔比为10-50，Ru的负载量为0.1-2％。制备方法是将计量的RuCl₃水溶液与沸石悬浮液混合，蒸发水分并烘干后，将得到的固体用氢/氩混合气还原。本发明实现了在相对温和(100-150℃，1-4MPa)条件下高选择性制备环状烷烃(转化率大于98％，选择性大于95％)，可以解决的生物质裂解油精炼过程中反应条件苛刻，能量效率低的缺陷。本发明双功能的催化剂制备过程简单易操作，物化性质稳定，可直接应用。在低温下，该催化剂表现出优异的加氢脱氧活性且饱和烷烃选择性极高，反应工艺简单、绿色，可在生物汽油的炼制中广泛采用。

Description

低温水相木质素苯酚衍生物加氢脱氧的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种低温水相木质素苯酚衍生物加氢脱氧的催化剂及其制备方法，具体是在低温水相条件下，催化木质素热裂解油中苯酚衍生物加氢脱氧高效制备环烷烃的催化剂，属于生物质衍生物合成燃料及化学品的研究领域。

背景技术

当前能源短缺和环境污染问题日益突出，开发可再生并且低氮，硫氧化物排放的新能源迫在眉睫。生物质是一种来源广泛，可再生，廉价，低污染的生物原材料，采用生物质资源制备燃油和精细化学品的新技术已经受到越来越多人们的重视。

木质纤维素存在于植物细胞壁，是一种廉价，丰富的生物质来源，它由纤维素，半纤维素和木质素三部分组成。目前，从木质纤维素出发制备单糖，5-HMF，乙酰丙酸，酚类化合物以及燃料的研究已经有大量报道。木质素是木质纤维素的重要组成成分之一。尽管木质素的含量只占木质纤维素的20-30％，但是它由占木质纤维素40％能量的高能物质组成，因此将木质素转化为能量载体已经引起人们的重视。木质素生物质在热裂解过程中产生大量的苯酚衍生物，这类产品由于其高氧含量需要进一步脱水脱氧处理提高稳定性和应用价值。以金属和酸共催化的加氢脱氧过程是一个有效的生物油精制方法，大量的文献报道了生物质及生物油脂加氢脱氧制备饱和烷烃类汽油和柴油的应用。虽然木质素苯酚衍生物加氢脱氧反应的研究大量报道(ChemCatChem 2012，4，64-68)，但是这类反应要求温度极高(大于200℃)，高能耗的问题依然十分突出。然而木质素苯酚衍生物的分子中2-位甲氧基的存在增大了该类分子的微观尺寸，导致无法扩散进入孔径较小的ZSM-5分子筛孔道内与酸中心接触，降低了饱和烷烃的选择性(ACS Sustainable Chem.Eng.2014，2，683-691.)，这就迫切要求我们选择一种适用于该类分子的加氢脱氧催化剂。本发明通过筛选催化剂金属活性中心和固体酸分子筛载体，开发了贵金属Ru和具有合适孔径和酸性的Beta分子筛共同作用的双功能催化剂，解决了这一难题。

发明内容

本发明的目的是提供一种低温水相木质素苯酚衍生物加氢脱氧的催化剂及其制备方法。本发明可以解决低温条件木质素模型化合物加氢脱氧过程中饱和环烷烃选择性不高的问题，同时选择水作溶剂保护环境。该催化剂酸性和孔道尺寸合适，2-甲氧基苯酚和2-甲氧基-4-丙烯基苯酚的转化为环己烷的选择性高达90％以上，且苯酚二醚类衍生物烷烃选择性也达到80％左右。本发明催化剂制备过程简单易操作，物化性质稳定，可直接应用，在生物汽油的炼制中广泛采用。

本发明提供的低温水相木质素苯酚衍生物加氢脱氧的催化剂是以沸石分子筛HBeta为载体，负载Ru组成，其中硅铝摩尔比为10-50，Ru的负载量为0.1-2％(质量百分数)。制备方法是将计量的RuCl₃水溶液与沸石悬浮液混合，蒸发水分并烘干后，将得到的固体用氢/氩混合气还原。催化剂比表面500-600m²/g，负载的Ru纳米颗粒均匀分散在载体表面，大小1-2nm。

本发明提供的低温水相木质素苯酚衍生物加氢脱氧的催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)按计量将Beta沸石原粉在马弗炉中500-550℃度焙烧处理4-6小时，脱除吸附的水等杂质；

2)将焙烧后Beta沸石加入水中搅拌形成均匀分散的悬浮液与RuCl₃水溶液均匀混合。70-80℃条件下加热蒸发至泥浆状产物，将泥浆产物在恒温干燥箱中80℃烘干12-16小时，研磨成粉末。

3)将得到的粉末产物在管式炉中通入10％的氢/氩混合气180-200℃还原2-4小时，得到Ru负载在Beta沸石上的双功能催化剂。

本发明提供的低温水相木质素苯酚衍生物加氢脱氧催化剂的具体应用方法经过下述步骤：

1)将苯酚衍生物、催化剂和水装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密封。用高纯氢反复冲洗反应釜2-3次，以排除釜内的空气，最后注入1-4MPa氢气。

2)将反应釜置于已经预热到100-150℃的加热搅拌装置上，搅拌速率700-800转/分，待反应1-8小时后用冰水混合物淬灭反应；待反应釜降至室温后，于冰水浴中放出釜内残余的气体；

3)取出剩余的水相产物，用乙酸乙酯萃取1-3次，收集油相产物，加入少量异丙基苯酚做内标；用气相色谱和气质联用分析。

所述的苯酚衍生物包括：(愈创木酚)2-甲氧基苯酚，(丁香酚)2-甲氧基-5-丙烯基苯酚，二苯醚，苄基苯基醚，苯乙基苯基醚，5，5`-邻苯二酚。

所述的苯酚衍生物原料在水中的浓度为0.5-1mmol/mL。

所述的苯酚衍生物原料和催化剂中Ru的投料摩尔比为100∶0.5-1。

本发明所述加氢脱氧催化剂是以商业化的Beta沸石和RuCl₃为原料，通过浸渍和还原制备，实现了在相对温和(100-150℃，1-4MPa)条件下高选择性制备环状烷烃(转化率大于98％，选择性大于95％)，可以解决的生物质裂解油精炼过程中反应条件苛刻，能量效率低的缺陷。同时，该类催化剂在木质素二醚类苯酚衍生物的加氢脱氧过程中也存在优异的活性(转化率大于98％，饱和烷烃选择性约80％)。本发明双功能的催化剂制备过程简单易操作，物化性质稳定，可直接应用。在低温下，该催化剂表现出优异的加氢脱氧活性且饱和烷烃选择性极高，反应工艺简单、绿色，可在生物汽油的炼制中广泛采用。

附图说明

图1为制备催化剂的XRD图。

图2为制备催化剂的TEM(a，b，c)及对应的颗粒粒径分布图(d，e，f)。

图3为制备样品的NH₃-TPD图。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明做进一步详细、完整的说明。实例中所涉及的试验方法和设备如无特殊说明，均为常规方法或按照制造商说明书建议的条件实施。所涉及的试剂均为市售。本发明所述的分子筛载体均购自南开大学催化剂厂，贵金属前驱体均购自贵研铂业股份有限公司(表1和2中)。

实施例1：

本实施例中采用的0.5％Ru/Beta催化剂的制备方法如下步骤：

1)将一定量的Beta分子筛原粉(摩尔比：SiO₂/Al₂O₃＝25)置于坩埚中，在马弗炉中焙烧4小时，焙烧温度为550℃，升温速率为5℃/分钟。冷却至室温备用。

2)将1g焙烧过的分子筛原粉置于烧杯中用40mL去离子水分散成悬浮液，加入配置好的1.79mg/mL RuCl₃溶液2.8mL，再加入定量的水至总体积为50mL，继续搅拌30分钟。在80℃条件下蒸发水分至产生泥浆状的固体产物。80℃在恒温干燥箱中烘干过夜(12小时)，研磨成粉末。

3)将装有该粉末样品的石英舟置于管式炉中，通入50mL/分钟氢/氩混合气，在200℃条件下还原2小时，得到灰色的催化剂。

催化剂0.5％Rh/Beta，0.5％Pd/Beta，1％Pt/Beta，1％Ru/Beta，2％Ru/Beta，0.5％Ru/SiO₂和0.5％Ru/Al₂O₃的制备方法与0.5％Ru/Beta类似。

为了描述方便，下文中出现的催化剂均用X％Y/Z来表示，X负载贵金属的质量分数，Y负载贵金属的种类，Z载体的种类。

催化剂0.5％Ru/Beta，0.5％Rh/Beta，0.5％Pd/Beta，1％Pt/Beta在二苯醚加氢脱氧反应中的操作步骤如下：

将2mmol(0.34g)二苯醚，0.2g催化剂和4mL水，装入15mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密封。用高纯氢反复冲洗反应釜3次，以排除釜内的空气，最后注入4MPa氢气。

将反应釜置于已经预热到120℃的加热搅拌装置上，搅拌速率800转/分，待反应3小时后用冰水混合物淬灭反应。待反应釜降至室温后，于冰水浴中放出釜内残余的气体。取出剩余的水相产物，用2mL乙酸乙酯萃取3次，收集油相产物，加入少量异丙基苯酚做内标。

将产物用气相色谱和气质联用分析物种和含量。色谱采用岛津2010气相色谱仪，FID检测器，毛细管色谱柱为Agilent HP-5MS。气质联用为岛津GCMS-QP2010SE，装备RXI-5MS毛细管色谱柱。分析条件为：初始温度50℃，保温3分钟，15℃/分钟升温到250℃，保温5分钟。通过气相色谱结果结算原料转化率和产物选择性。以下其它实施例的条件参照本实施例。

表1 不同金属中心对二苯醚加氢脱氧反应的影响

催化结果表明：不同金属中心在二苯醚转化过程中对反应转化率和环己烷选择性存在较大差异。Ru/HBeta的转化率较高，且其环己烷选择性也最好，同时考虑到Ru金属相对廉价，所以Ru是一个理想的金属活性中心。

实施例2：

本实施例，采用不同载体负载的0.5％Ru催化剂考察了不同载体在二苯醚加氢脱氧反应中的影响。

表2 不同酸中心载体对二苯醚加氢脱氧反应的影响

催化结果表明，六种催化剂作用条件下，底物转化率相差不大，但环己烷选择性以Beta和ZSM-5分子筛载体活性最高，这与图3中NH₃-TPD显示这两种材料的酸强度高的结果一致。由于Ru/ZSM-5中过度加氢副产物二环己基醚的选择性高，所以HBeta是一种理想的酸性载体。

实施例3：

本实施例中，采用0.5％Ru/Beta在不同温度下对二苯醚加氢脱氧反应的影响(反应时间：1小时)。

表3 不同温度对二苯醚加氢脱氧反应的影响

催化结果表明，140℃反应条件下，环己醇脱水生成环己烷的反应速率显著提高，说明该温度是理想的反应温度。

实施例4：

本实施例中，采用不同负载量的Ru/Beta催化剂在140℃条件下对二苯醚加氢脱氧反应的影响(反应时间：1小时)。

表4 不同金属负载量对二苯醚加氢脱氧反应的影响

催化结果表明，2％Ru/Beta催化条件下底物的转化率反而下降了，这与贵金属负载量增大导致金属颗粒尺寸增大、分散度下降有关如图2。

实施例5：

本实施例中，采用0.5％Ru/HBeta催化剂在140℃条件下，不同反应物加氢脱氧反应的影响。

表5 催化剂0.5％Ru/HBeta140℃催化不同苯酚衍生物加氢脱氧反应

从上表我们可以看出，0.5％Ru/HBeta是一个良好的木质素衍生物低温加氢脱氧催化剂，所有的反应物转化率都能达到95％以上，同时环烷烃的选择性介于80-98％之间。

Claims (7)

1.一种低温水相木质素苯酚衍生物加氢脱氧的催化剂，其特征在于它是以沸石分子筛HBeta为载体，负载Ru组成，其中硅铝摩尔比为10-50，Ru的负载量为0.1-2％；制备方法是将计量的RuCl₃水溶液与沸石悬浮液混合，蒸发水分并烘干后，将得到的固体用氢/氩混合气还原。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于Ru的负载量为0.5％。

3.一种低温水相木质素苯酚衍生物加氢脱氧的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)按计量将Beta沸石原粉在马弗炉中500-550℃度焙烧处理4-6小时，脱除吸附的水等杂质；

2)将焙烧后Beta沸石加入水中搅拌形成均匀分散的悬浮液与RuCl₃水溶液均匀混合。70-80℃条件下加热蒸发至泥浆状产物，将泥浆产物在恒温干燥箱中80℃烘干12-16小时，研磨成粉末；

3)将得到的粉末产物在管式炉中通入10％的氢/氩混合气180-200℃还原2-4小时，得到Ru负载在Beta沸石上的双功能催化剂。

4.权利要求1或2所述的低温水相木质素苯酚衍生物加氢脱氧催化剂的具体应用方法，其特征在于经过下述步骤：

1)将苯酚衍生物、催化剂和水装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密封。用高纯氢反复冲洗反应釜2-3次，以排除釜内的空气，最后注入1-4MPa氢气；

2)将反应釜置于已经预热到100-150℃的加热搅拌装置上，搅拌速率700-800转/分，待反应1-8小时后用冰水混合物淬灭反应；待反应釜降至室温后，于冰水浴中放出釜内残余的气体；

3)取出剩余的水相产物，用乙酸乙酯萃取1-3次，收集油相产物，加入少量异丙基苯酚做内标；用气相色谱和气质联用分析。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的苯酚衍生物包括：(愈创木酚)2-甲氧基苯酚，(丁香酚)2-甲氧基-5-丙烯基苯酚，二苯醚，苄基苯基醚，苯乙基苯基醚，5，5`-邻苯二酚。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的苯酚衍生物原料在水中的浓度为0.5-1mmol/mL。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的苯酚衍生物原料和催化剂中Ru的投料摩尔比为100∶0.5-1。