CN105001902A - 一种愈创木酚催化脱氧加氢制备烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种愈创木酚高效脱氧加氢制备烃类的方法，采用愈创木酚和醇混合物为原料，在HZSM-5分子筛的催化作用下，于500-600℃下，采用蠕动泵将原料加入固定床反应器中发生气固催化裂解反应，加毕，继续保温反应0.5-1小时，反应过程中采用冷凝管对反应产物冷凝处理，分别收集冷凝液和不凝气体，将冷凝液产物静置分层，分别收集水相和油相，产物烃类物质即在油相中；所述醇为正丁醇、正戊醇或正己醇中的一种。所述制备方法反应条件温和、设备常规简单、催化剂寿命长、生产成本低，适合工业化生产。愈创木酚转化率高达100%，烃类物质收率高达20.68%，油相含水率为1.37%，热值高达40882J/g，油相品质高。

Description

一种愈创木酚催化脱氧加氢制备烃的方法
技术领域
本发明涉及一种愈创木酚高效脱氧加氢制备烃类的方法，属于生物质利用技术领域。
背景技术
农林废弃物中的生物质经过快速热裂解，迅速冷却，得到一种黑色伴有刺激性气味的粘稠液体——裂解油，俗称生物油。生物油被认为是目前可再生能源中最好的替代液体燃料之一，但与传统的石化燃料相比，存在含水量(40-65％，质量分数)和含氧量高(35-60％，质量分数)、热值低、黏度大、腐蚀性强及稳定性差等缺点，难于直接应用，必须对其进行精制改质。生物油化学成分十分复杂，而愈创木酚及其衍生物是其中含量较高的组分，如何将其作为模型化合物并有效转化很大程度上决定了生物油的有效利用度。
木质素是木质纤维素类生物质的主要组成部分，是木质纤维素类生物质水解发酵制乙醇工业和造纸工业的主要副产物，由于得不到充分利用，变成了环境污染物，严重污染了环境。木质素是一种天然的高分子聚合物，是由对羟基苯基丙烷、愈创木基丙烷、丁香基丙烷等苯基丙烷结构单元通过醚键和碳-碳键连接而成、具有三维结构的芳香族高分子化合物。采取愈创木酚作为木质素模型化合物，研究其催化加氢脱氧制备烃类燃料，对木质素的转化利用、减少环境污染具有双重意义。
Zakzeski J.(The catalytic valorization of lignin for the productionof renewable chemicals[J].Chem Rev,2010,110(6):3552-3599.)采用硫化钴钼、硫化镍钼催化体系能有效实现木质素模型化合物的加氢脱氧转化，但催化剂易脱硫失活、产物难分离等不足限制了其应用。
中国专利201510032509.9以沸石分子筛HBeta为载体，负载Ru作催化剂，将木质素苯酚衍生物加氢脱氧制备环状烷烃，解决了生物质裂解油精炼过程中反应条件苛刻，能量效率低的缺陷，但反应需高压条件，且贵金属价格昂贵，催化剂使用寿命不长，抑制了该方法的推广应用。
综上所述，由于愈创木酚中酚羟基键能较高，脱氧困难，导致现有技术中未能有很好的能将其转变为烃类的方法。
发明内容
本发明提供了一种愈创木酚高效脱氧加氢制备烃类的方法，能在较为温和的反应条件下将愈创木酚经济高效地转变为烃类物质。克服了现有技术中反应条件苛刻、催化剂失活和生产成本高的不足。
本发明解决问题的技术方案为：
一种愈创木酚催化脱氧加氢制备烃的方法，包括如下步骤：
(1)将愈创木酚和醇混合均匀，待用，所述醇为正丁醇、正戊醇或正己醇中的一种；
(2)将催化剂HZSM-5分子筛填入管式固定床反应器中，并采用筛网将其固定，从而使得所有的催化剂都在反应器的恒温段内，再在催化剂上层均匀铺设石英砂；
(3)将固定床反应器加热至500-600℃后，将步骤(1)所得混合液泵入固定床反应器中，加毕，继续保温反应0.5-1小时，反应过程中对反应产物冷凝处理，分别收集冷凝液和不凝气体，并将冷凝液产物静置分层，分别收集水相和油相。
催化剂HZSM-5提供强酸质子，与愈创木酚的甲氧基结合，脱除其中的氧后形成碳正离子和稳定物质苯酚，苯酚经过多重芳构化反应，最终生成芳香烃等物质。正丁醇或正戊醇作为共裂解物质，其作用是为反应体系提供氢源，在愈创木酚脱氧的同时增加其加氢反应几率，提高烃类物质产率。
步骤(2)中石英砂作为供热体，使得滴入的反应物先在石英砂上面气化，然后再以气态方式进入HZSM-5分子筛孔道内，与HZSM-5酸中心接触，从而发生气固催化裂解反应。相比于液体反应物直接加入的方式，该法具有更高的收率和反应效率。
作为优选，步骤(1)中所述愈创木酚和醇的投料质量比为0.5-2:1。
作为优选，步骤(2)中所述催化剂HZSM-5分子筛的投料质量为愈创木酚和醇质量总和的0.33-1倍。
作为优选，步骤(2)中所述石英砂的投料质量为愈创木酚和醇质量总和的033-0.50倍。
作为优选，步骤(3)中所述泵入混合液的质量空速为0.4～1.5h-1。
本发明的有益效果为：
1、本发明所述的制备方法操作简便、设备常规简单、催化剂寿命长、生产成本低，愈创木酚转化率高达100％，烃类物质收率高达20.68％，油相含水率为1.37％，热值高达40882J/g，油相品质高。
2、采用英砂作为供热体，使得反应物气化后再进行气固催化裂解反应，可以获得更高的反应效率和烃类产物收率。
3、采用正丁醇、正戊醇或正己醇作为共裂解物质，其作用是为反应体系提供氢源，在愈创木酚脱氧的同时增加其加氢反应几率，从而提高烃类物质产率，减少产物中含氧类物质产率。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
实施例1
(1)将15g愈创木酚和15g正丁醇混合均匀，待用；
(2)将30g催化剂HZSM-5分子筛填入管式固定床反应器中，并采用筛网将其固定，从而使得所有的催化剂都在反应器的恒温段内，再在催化剂上层均匀铺设10g石英砂；
(3)将固定床反应器密封，并置于电加热套内，所述保温套兼具加热和保温功能，打开电加热套将固定床反应器中的反应物加热至550℃后，采用蠕动泵以0.68h-1质量空速将步骤(1)所得混合液输送至固定床反应器中，加毕，继续保温反应0.5小时。反应过程中采用蛇形冷凝管对反应产物冷凝处理，不凝气体被收集到集气瓶中，冷凝液静置后分层，并分别收集上层油相和下层水相。
其中油相的质量为6.65g，体积4.4ml，密度0.905。下层水相的质量为5.39g，体积3.2g，密度为0.984。利用容量法对上层油相进行水分检测得其水分含量为0.910％，下层水相水分为99.95％。将油相除水后采用气相色谱-质谱联用(GC-MS)检测其中含氧类物质含量为15.41％，烃类物质含量为84.59％。所述气相色谱操作条件为：柱箱起始温度50℃，保留6分钟，然后以8℃/min速率升温至150℃，保留1分钟，再以10℃/min速率升温至200℃，保留1分钟，再以15℃/min速率升温至290℃，保留1分钟；进样口温度为290℃。
经热值仪测得油相热值为39799J/g；经计算，愈创木酚转化率为100％，烃类物质收率为18.59％。
其中，转化率计算公式为：
烃类收率计算公式为：
实施例2
(1)将15g愈创木酚和30g正戊醇混合均匀，待用；
(2)将15g催化剂HZSM-5分子筛填入管式固定床反应器中，并采用筛网将其固定，从而使得所有的催化剂都在反应器的恒温段内，再在催化剂上层均匀铺设18g石英砂；
(3)将固定床反应器密封，并置于电加热套内，所述保温套兼具加热和保温功能，打开电加热套将固定床反应器中的反应物加热至500℃后，采用蠕动泵以0.4h-1质量空速将步骤(1)所得混合液输送至固定床反应器中，加毕，继续保温反应0.8小时。反应过程中采用蛇形冷凝管对反应产物冷凝处理，不凝气体被收集到集气瓶中，冷凝液静置后分层，并分别收集上层油相和下层水相。
经检测，油相脱水后，含氧类物质含量为17.31％，烃类物质含量为82.70％，油相的热值为40882J/g；经计算，愈创木酚转化率为99.46％，烃类物质收率为20.68％。
实施例3
(1)将20g愈创木酚和10g正丁醇混合均匀，待用；
(2)将24g催化剂HZSM-5分子筛填入管式固定床反应器中，并采用筛网将其固定，从而使得所有的催化剂都在反应器的恒温段内，再在催化剂上层均匀铺设15g石英砂；
(3)将固定床反应器密封，并置于电加热套内，所述保温套兼具加热和保温功能，打开电加热套将固定床反应器中的反应物加热至600℃后，采用蠕动泵以1.5h-1质量空速将步骤(1)所得混合液输送至固定床反应器中，加毕，继续保温反应1小时。反应过程中采用蛇形冷凝管对反应产物冷凝处理，不凝气体被收集到集气瓶中，冷凝液静置后分层，并分别收集上层油相和下层水相。
经检测，油相脱水后，含氧类物质含量为16.96％，烃类物质含量为83.04％，油相的热值为39726J/g；经计算，愈创木酚转化率为99.78％，烃类物质收率为19.48％。
实施例4
(1)将15g愈创木酚和15g正己醇混合均匀，待用；
(2)将15g催化剂HZSM-5分子筛填入管式固定床反应器中，并采用筛网将其固定，从而使得所有的催化剂都在反应器的恒温段内，再在催化剂上层均匀铺设10g石英砂；
(3)将固定床反应器密封，并置于电加热套内，所述保温套兼具加热和保温功能，打开电加热套将固定床反应器中的反应物加热至550℃后，采用蠕动泵以0.4h-1质量空速将步骤(1)所得混合液输送至固定床反应器中，加毕，继续保温反应0.5小时。反应过程中采用蛇形冷凝管对反应产物冷凝处理，不凝气体被收集到集气瓶中，冷凝液静置后分层，并分别收集上层油相和下层水相。
经检测，油相脱水后，含氧类物质含量为15.20％，烃类物质含量为84.82％，油相的热值为41062J/g；经计算，愈创木酚转化率为100％，烃类物质收率为19.54％。
比较例1
采用与实施例1相同的操作方法，相同用量的催化剂HZSM-5分子筛和石英砂，不同的是反应物仅采用30g愈创木酚，进行催化裂解反应。经检测，油相脱水后，含氧类物质含量为57.27％，烃类物质含量为42.73％，油相的热值为37802J/g；经计算，愈创木酚转化率为87.63％，烃类物质收率为15.63％。通过对比实施例1和比较例1发现，愈创木酚单独催化裂解产物以含氧类酚为主，烃类收率低，由此得出醇类的加入对愈创木酚催化裂解具有协同作用，同时为其提供了氢源，提高了烃类收率。
比较例2
采用与实施例1相同的操作方法，相同用量的愈创木酚、丁醇、催化剂HZSM-5分子筛和石英砂，不同的是愈创木酚和丁醇采用先后通入的方式加入，进行催化裂解反应。经检测，油相脱水后，含氧类物质含量为41.60％，烃类物质含量为58.40％，油相的热值为37862J/g；经计算，愈创木酚转化率为93.68％，烃类物质收率为12.06％。通过对比实施例1和比较例1发现，愈创木酚和醇类同时加入更有助于愈创木酚的转化，有助于提高烃类物质的产率。
比较例3-5
采用与实施例1相同的操作方法，相同用量的愈创木酚、醇、催化剂HZSM-5分子筛和石英砂，不同的是醇的种类，进行催化裂解反应。所得实验数据如下表所示：
表1：
以上仅列举了本发明的优选实施方案，本发明的保护范围并不限制于此，本领域技术人员在本发明权利要求范围内所作的任何改变均落入本发明保护范围内。

Claims (5)

1.一种愈创木酚催化脱氧加氢制备烃的方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1) 将愈创木酚和醇混合均匀，待用，所述醇为正丁醇、正戊醇或正己醇中的一种；
(2) 将催化剂HZSM-5分子筛填入管式固定床反应器中，并采用筛网将其固定，再在催化剂上层均匀铺设石英砂；
(3) 将固定床反应器加热至500-600℃后，将步骤(1)所得混合液泵入固定床反应器中，加毕，继续保温反应0.5-1小时，反应过程中对反应产物冷凝处理，分别收集冷凝液和不凝气体，并将冷凝液产物静置分层，分别收集水相和油相。
2.如权利要求1所述愈创木酚催化脱氧加氢制备烃的方法，其特征在于，步骤(1)中所述愈创木酚和醇的投料质量比为0.5-2:1。
3.如权利要求1所述愈创木酚催化脱氧加氢制备烃的方法，其特征在于，步骤(2)中所述催化剂HZSM-5分子筛的投料质量为愈创木酚和醇质量总和的0.33-1倍。
4.如权利要求1所述愈创木酚催化脱氧加氢制备烃的方法，其特征在于，步骤(2)中所述石英砂的投料质量为愈创木酚和醇质量总和的033-0.50倍。
5.如权利要求1所述愈创木酚催化脱氧加氢制备烃的方法，其特征在于，步骤(3)中所述泵入混合液的质量空速为0.4-1.5 h-1。
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