CN103421543B - 一种生物质热解油的催化精炼的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物质能综合利用，特别涉及一种生物质热解油的催化精炼的方法。本发明首先对生物质热解油进行分级处理，对得到的轻质生物质热解油组分进行初步氢化和深度氢化处理，以降低轻质生物质热解油组分的含氧量，经过预处理后，使得进入分子筛重整或催化缩合的原料的热稳定性提高，减少重整或催化缩合过程中的积碳。对得到的重质生物质热解油组分选择有针对性的催化体系进行催化裂解处理，以乙醇为反应介质，以活性炭负载的铑铼双金属催化剂为催化裂解时使用的催化剂，将重质生物质热解油组分催化裂解为富含酚类化合物的溶液。经过催化精炼后可分别得到三苯三烯类化合物、富含碳氢化合物的含有长链烷烃的有机相和富含酚类化合物的溶液。
Description
技术领域
本发明属于生物质能综合利用的技术领域，特别涉及对生物质热解油进行系统的预处理的生物质热解油的催化精炼的方法，经过系统催化精炼后得到三苯三烯类化合物、长链烷烃以及酚类化合物。
背景技术
以石油天然气和煤化石资源为基础原料的现代化工体系为人类社会和经济发展提供了物质基础，随着世界人口和经济规模的不断增长，对化石能源的需求与消耗也快速增加。由于化石能源的不可再生性，地球的化石能源由于人类无节制的开采已濒临枯竭，同时化石能源的使用向大气中排放大量的二氧化碳，由此造成严重的环境和生态问题如：全球变暖，海洋酸化，土壤富营养化等。
生物质是把光能以化学能形式存储起来的有机物质。其主要的组成包括：半纤维素、纤维素和木质素。生物质能源的利用途径有两种：热化学转化和生化过程转化。热化学转化有三种方式：在过量空气中生物质直接燃烧产生热，在部分空气条件下气化为合成气，在无氧条件下快速热解为生物质液体燃料；通过生化转化过程可以得到生物乙醇、沼气、氢和其它化学品。生物质作为一种可再生的能源形式，其有四点优势，其一，它是在未来可持续开发的可再生资源；其二，取代化石能源，能减少温室气体的排放和氮氧化合物及含硫污染物的排放；其三，可以发展农村区域的经济，增加农民收入；其四，开发边际土地及不适合粮食作物的农田种植能源作物。生物质原料并不是一种理想的燃料形式，其一，较高的含水量降低了其燃烧值；其二，生物质种植分散，收集和存储需要大量的时间和财力以及场地；其三，生物质为季节性，供应连续性存在问题。通过快速热解过程，可将生物质原料转化为高能量密度的生物质油。液态的生物质燃料可以解决以上的三个主要问题。
生物质快速热解是在隔绝氧气条件下生物质的快速热分解过程。这一过程相当于生物质燃烧或气化的初始步。如果过程温度过低或接触时间太长，生物质主要发生炭化；高温和长的接触时间会导致生物质气化；只有在适中的温度和较短的接触温度下才会使生物质有效液化。在热解接触时间为1秒左右，热解温度接近500℃，液化产物的产率达到75%，其它为12%的炭，13%的气态产物。热解温度为500℃左右，热解接触时间为10～30秒，液化产物产率为50%（分为两相），炭和气态产物分别为25%。在温度为290℃时，接触时间为30分钟左右，80%的产物为炭。在温度为750～900℃，接触时间在数小时左右，85%的产物为气体。要得到高产率的生物质热解油有四点关键因素：1）快速有效的热传递过程，通常用于热解的生物质固体颗粒小于3毫米；2）需要精确控制过程温度，热解温度为500℃左右，气化产物温度为400～450℃；3）热解产物的受热时间一般小于2秒；4）热解气化物应迅速冷凝为生物质热解油。用于生物质直接热解的反应器有：鼓泡流化床，循环流化床，旋转倒锥和剥离热解床。前三种反应器可适用于较大规模的生物质热解反应生产生物质热解油，通常要加入热解介质（如石英砂）；剥离热解床只适用较小规模的生物质热解反应进行生产生物质热解油的试验。
生物质热解油具有较高的燃烧热（17MJ/kg），其几乎不含有硫和氮，是一种环保的可再生燃料。但其成份很复杂，化合物种类超过160种，另外其含氧量超过30%，pH值在2.5左右，这些不足限制了生物质热解油作为一种化工基础原料的应用。但通过催化热解的过程，可以有效地控制生物热解的过程和方向，可以集中的得到同一类化合物。经过催化热解过程，可以目标性地得到一些化合物，这使得生物质热解油不单只作为燃料，也可以用于生产高附加值的基础化学品。
目前，生物质热解油的利用主要是将其作为热电厂或锅炉系统的直接燃料；生物质热解油为一种富碳的混合液体，可以作为生产基础化学品的原料，但由于其成分复杂，催化转化的过程比较复杂，现在还没有具有实际应用价值的转化过程。生物质热解油的催化精炼需要系统的预处理和深度处理过程。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物质热解油的分级处理和催化精炼得到三苯三烯类化合物、长链烷烃以及酚类化合物的方法。
本发明的生物质热解油的催化精炼的方法包括以下步骤：
（1）根据生物质热解油（由粉碎的生物质固体原料在缺氧条件下直接热解得到）的密度及与相对于水的极性，通过倾析操作由生物质热解油中分离出轻质生物质热解油组分（主要是水溶性化合物和水构成）和重质生物质热解油组分（主要是黏度和密度较大的不溶于水的聚酚类大分子）；
（2）分别针对分离出的不同的组分采取不同的催化精炼的方法，以提高催化精炼过程的效率。对步骤（1）分离出来的轻质生物质热解油组分，预先对其采用初步氢化，所述的初步氢化是将15g钌碳催化剂(优选含钌5.0wt%)置于密闭容器中步骤（1）分离出来的100g轻质生物质热解油组分中进行反应，反应温度为150℃，氢气压力为3.5MPa，反应后得到初级氢化产物（一般反应的时间为6小时左右）；
或者；经过催化裂解过程，将步骤（1）得到的重质生物质热解油组分催化裂解为富含酚类化合物的溶液，其催化裂解过程需要以乙醇为反应介质，重质生物质热解油组分与反应介质的体积比值为0.1～1，催化裂解时使用的催化剂为活性炭负载的铑铼双金属催化剂，铑和铼的负载量都优选为3.0wt%。将活性炭负载的铑铼双金属催化剂置于密闭容器中步骤（1）得到的重质生物质热解油组分中进行催化裂解反应（一般反应的时间为24小时左右），将步骤（1）得到的重质生物质热解油组分催化裂解为富含酚类化合物的溶液，催化裂解反应过程中以乙醇为反应介质，重质生物质热解油组分与乙醇的体积比值为0.1～1，催化裂解反应的温度为150～250℃，氢气压力为5.0MPa；其中：活性炭负载的铑铼双金属催化剂的用量为所述的重质生物质热解油组分重量的10%；
（3）对步骤（2）得到的初级氢化产物，在较高的温度下进行深度氢化，所述的深度氢化是将15g铂碳催化剂(优选含铂5.0wt%)置于密闭容器中步骤（2）得到的100g初级氢化产物中进行反应，反应温度为250℃，氢气压力为5.0MPa，反应后得到深度氢化产物（一般反应的时间为6小时左右）；
（4）利用分子筛对步骤（2）得到的初级氢化产物或步骤（3）得到的深度氢化产物进行重整，使步骤（2）得到的初级氢化产物或步骤（3）得到的深度氢化产物中的C2～C6组分转化为三苯三烯类化合物；利用分子筛重整时采用的是ZSM-5催化剂（其硅铝的摩尔比值优选为30）；将催化量的ZSM-5催化剂置于固定床反应器中，使步骤（2）得到的初级氢化产物或步骤（3）得到的深度氢化产物与固定床反应器中的ZSM-5催化剂进行接触，以对所述的初级氢化产物或深度氢化产物进行重整，重整时的温度为250～350℃；优选重整的过程中所述的初级氢化产物或所述的深度氢化产物与催化量的ZSM-5催化剂的接触时间优选为15分钟，得到三苯三烯类化合物；
或者；经过催化缩合反应过程，将步骤（2）得到的初级氢化产物或步骤（3）得到的深度氢化产物中的醇类化合物转化为富含碳氢化合物的含有长链烷烃的有机相；催化缩合反应过程使用的催化剂为二氧化硅负载的铱钨催化剂，所述二氧化硅负载的铱钨催化剂的二氧化硅载体是比表面为500m2/g的烟雾二氧化硅，铱的负载量为3.0wt%，钨的负载量为9.0wt%；将二氧化硅负载的铱钨催化剂与步骤（2）得到的初级氢化产物或步骤（3）得到的深度氢化产物置于密闭容器中进行催化缩合反应，将步骤（2）得到的初级氢化产物或步骤（3）得到的深度氢化产物中的醇类化合物转化为富含碳氢化合物的含有长链烷烃的有机相；催化缩合反应的温度为250℃，催化缩合反应的时间为24～72小时；其中：所述的二氧化硅负载的铱钨催化剂的用量为所述的初级氢化产物或所述的深度氢化产物重量的10%。
所述的富含碳氢化合物的含有长链烷烃的有机相的主要成分为C9～C20的碳氢化合物，含有长链烷烃的有机相的含氧量低于5.0wt%。
所述的钌碳催化剂、铂碳催化剂或ZSM-5催化剂都为市售产品。
所述的二氧化硅负载的铱钨催化剂在使用前，优选在温度为400℃下，用氢气流进行活化。
所述的二氧化硅负载的铱钨催化剂可由以下方法制备得到：将烟雾二氧化硅加入到氯铱酸和钨酸铵的混合水溶液中进行浸渍，然后在空气中静置干燥。二氧化硅负载的铱钨催化剂中的二氧化硅载体是比表面为500m2/g的烟雾二氧化硅，铱的负载量为3.0wt%，钨的负载量为9.0wt%。
所述的活性炭负载的铑铼双金属催化剂在使用前，优选在温度为350℃下，用氢气流进行活化。
所述的活性炭负载的铑铼双金属催化剂可由以下方法制备得到：将活性碳直接浸渍到三氯化铑和铼酸铵的混合水溶液中，然后进行干燥。活性炭负载的铑铼双金属催化剂中铑和铼的负载量都优选为3.0wt%。
上述方法中使用完的钌碳催化剂、活性炭负载的铑铼双金属催化剂或铂碳催化剂都可以通过简单的过滤方式进行分离回收，然后用乙醇洗涤后重复使用。
上述方法中使用完的二氧化硅负载的铱钨催化剂可通过过滤方式分离出来，分离出来的二氧化硅负载的铱钨催化剂在空气中于温度为400℃下进行煅烧，可得到再生的二氧化硅负载的铱钨催化剂。
本发明可以通过系统的催化精炼过程，将生物质热解油转化为三苯三烯类化合物、长链烷烃和酚类化合物。为了提高催化精炼的效率，本发明对生物质热解油进行分级处理，对得到的轻质生物质热解油组分进行初步氢化和深度氢化处理，以降低轻质生物质热解油组分的含氧量，经过预处理后，使得进入分子筛重整或催化缩合的原料的热稳定性提高，减少重整或催化缩合过程中的积碳；对得到的重质生物质热解油组分选择有针对性的催化体系进行催化裂解处理，以乙醇为反应介质，以活性炭负载的铑铼双金属催化剂为催化裂解时使用的催化剂，将重质生物质热解油组分催化裂解为富含酚类化合物的溶液；富含酚类化合物的溶液可进行简单蒸馏分离过程，得到比较纯净的产物。
具体实施方式
实施例1
（1）根据生物质热解油（由粉碎的速生落叶松原料在缺氧条件下直接热解得到）的密度及与相对于水的极性，通过倾析操作由生物质热解油中分离出轻质生物质热解油组分（主要是水溶性化合物和水构成）和重质生物质热解油组分（主要是黏度和密度较大的不溶于水的聚酚类大分子）；
（2）对步骤（1）分离出来的轻质生物质热解油组分，预先对其采用初步氢化，所述的初步氢化是将15g钌碳催化剂(含钌5.0wt%)置于密闭容器中步骤（1）分离出来的100g轻质生物质热解油组分中进行反应，反应温度为150℃，氢气压力为3.5MPa，反应时间为6小时，得到初级氢化产物；
或者；将步骤（1）得到的重质生物质热解油组分催化裂解为富含酚类化合物的溶液，其催化裂解过程需要以乙醇为反应介质。将活性炭负载的铑铼双金属催化剂置于密闭容器中步骤（1）得到的重质生物质热解油组分中进行催化裂解反应，将步骤（1）得到的重质生物质热解油组分催化裂解为富含酚类化合物的溶液，催化裂解反应过程中以乙醇为反应介质，重质生物质热解油组分与乙醇的体积比值为0.1～1，催化裂解反应的温度为150～250℃，氢气压力为5.0MPa，反应时间为24小时左右；其中：活性炭负载的铑铼双金属催化剂的用量为所述的重质生物质热解油组分重量的10%；富含酚类化合物的溶液可进行简单蒸馏分离过程，得比较纯净的产物；
（3）对步骤（2）得到的初级氢化产物进行深度氢化，所述的深度氢化是将15g铂碳催化剂(含铂5.0wt%)置于密闭容器中步骤（2）得到的100g初级氢化产物中进行反应，反应温度为250℃，氢气压力为5.0MPa，反应时间为6小时左右，得到深度氢化产物；
（4）利用分子筛对步骤（2）得到的初级氢化产物或步骤（3）得到的深度氢化产物进行重整，使步骤（2）得到的初级氢化产物或步骤（3）得到的深度氢化产物中的C2～C6组分转化为三苯三烯类化合物；利用分子筛重整时采用的是ZSM-5催化剂（其硅铝的摩尔比值为30）；将催化量的ZSM-5催化剂置于固定床反应器中，使步骤（2）得到的初级氢化产物或步骤（3）得到的深度氢化产物与固定床反应器中的ZSM-5催化剂进行接触，以对所述的初级氢化产物或深度氢化产物进行重整，重整时的温度为250～350℃，重整过程中所述的初级氢化产物或所述的深度氢化产物与催化量的ZSM-5催化剂的接触时间为15分钟左右，得到三苯三烯类化合物；
或者；将二氧化硅负载的铱钨催化剂与步骤（2）得到的初级氢化产物或步骤（3）得到的深度氢化产物置于密闭容器中进行催化缩合反应，将步骤（2）得到的初级氢化产物或步骤（3）得到的深度氢化产物中的醇类化合物转化为富含碳氢化合物的含有长链烷烃的有机相；催化缩合反应的温度为250℃，催化缩合反应的时间为24～72小时；其中：所述的二氧化硅负载的铱钨催化剂的用量为所述的初级氢化产物或所述的深度氢化产物重量的10%；所述二氧化硅负载的铱钨催化剂的二氧化硅载体是比表面为500m2/g的烟雾二氧化硅，铱的负载量为3.0wt%，钨的负载量为9.0wt%。
分子筛重整实验的结果见表1：
表1
催化缩合反应的实验结果见表2：
表2
重质生物质热解油组分的催化裂解的实验结果见表3：
表3
实施例2
选择由粉碎的稻草原料在缺氧条件下直接热解得到的生物质热解油，其它技术方案与实施例1相同。
分子筛重整的实验结果见表4：
表4
催化缩合反应的实验结果见表5：
表5
重质生物质热解油组分的催化裂解的实验结果见表6：
表6
实施例3
选择由粉碎的秸秆原料在缺氧条件下直接热解得到的生物质热解油，其它技术方案与实施例1相同。
分子筛重整实验结果见表7：
表7
催化缩合反应实验结果见表8：
表8
重质生物质热解油组分的催化裂解的实验结果见表9：
表9
上述具体实施方式不以任何形式限制本发明的技术方案，凡是采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案均落在本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种生物质热解油的催化精炼的方法，其特征是，所述的方法包括以下步骤：
(1)根据生物质热解油的密度及与相对于水的极性，通过倾析操作由生物质热解油中分离出轻质生物质热解油组分和重质生物质热解油组分；
(2)对步骤(1)分离出来的轻质生物质热解油组分，预先对其采用初步氢化，所述的初步氢化是将15g钌碳催化剂置于密闭容器中步骤(1)分离出来的100g轻质生物质热解油组分中进行反应，反应温度为150℃，氢气压力为3.5MPa，反应后得到初级氢化产物；
将活性炭负载的铑铼双金属催化剂置于密闭容器中步骤(1)得到的重质生物质热解油组分中进行催化裂解反应，将步骤(1)得到的重质生物质热解油组分催化裂解为富含酚类化合物的溶液，催化裂解反应过程中以乙醇为反应介质，重质生物质热解油组分与乙醇的体积比值为0.1～1，催化裂解反应的温度为150～250℃，氢气压力为5.0MPa；其中：活性炭负载的铑铼双金属催化剂的用量为所述的重质生物质热解油组分重量的10％；
所述的活性炭负载的铑铼双金属催化剂中铑和铼的负载量都为3.0wt％；
(3)对步骤(2)得到的初级氢化产物进行深度氢化，所述的深度氢化是将15g铂碳催化剂置于密闭容器中步骤(2)得到的100g初级氢化产物中进行反应，反应温度为250℃，氢气压力为5.0MPa，反应后得到深度氢化产物；
(4)利用分子筛对步骤(3)得到的深度氢化产物进行重整，使步骤(3)得到的深度氢化产物中的C2～C6组分转化为三苯三烯类化合物，利用分子筛重整时采用的是ZSM-5催化剂；将催化量的ZSM-5催化剂置于固定床反应器中，使步骤(3)得到的深度氢化产物与固定床反应器中的ZSM-5催化剂进行接触，以对所述的深度氢化产物进行重整，重整时的温度为250～350℃；
或者；将二氧化硅负载的铱钨催化剂与步骤(3)得到的深度氢化产物置于密闭容器中进行催化缩合反应，将步骤(3)得到的深度氢化产物中的醇类化合物转化为富含碳氢化合物的含有长链烷烃的有机相；催化缩合反应的温度为250℃，催化缩合反应的时间为24～72小时；其中：所述的二氧化硅负载的铱钨催化剂的用量为所述的初级氢化产物或所述的深度氢化产物重量的10％；所述二氧化硅负载的铱钨催化剂的二氧化硅载体是比表面为500m2/g的烟雾二氧化硅，铱的负载量为3.0wt％，钨的负载量为9.0wt％；
所述的富含碳氢化合物的含有长链烷烃的有机相的主要成分为C9～C20的碳氢化合物，含有长链烷烃的有机相的含氧量低于5.0wt％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的钌碳催化剂中含钌5.0wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的铂碳催化剂中含铂5.0wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的ZSM-5催化剂中硅铝的摩尔比值为30。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的二氧化硅负载的铱钨催化剂在使用前，在温度为400℃下，用氢气流进行活化；所述的活性炭负载的铑铼双金属催化剂在使用前，在温度为350℃下，用氢气流进行活化。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的钌碳催化剂、活性炭负载的铑铼双金属催化剂或铂碳催化剂在使用完后，通过过滤方式进行分离回收，然后用乙醇洗涤后重复使用。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的二氧化硅负载的铱钨催化剂在使用完后，通过过滤方式分离出来，分离出来的二氧化硅负载的铱钨催化剂在空气中于温度为400℃下进行煅烧，得到再生的二氧化硅负载的铱钨催化剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的重整的过程中所述的深度氢化产物与催化量的ZSM-5催化剂的接触时间为15分钟。
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