CN102070403A - 一种生物油制备多元醇类和饱和呋喃环类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

生物油制备多元醇类和饱和呋喃环类化合物的方法和装置系统。本发明涉及一种通过选择性加氢将生物油转化为稳定化合物的方法。该方法包括将生物油通过加水分离出水相和油相，得到的水相送入初级加氢反应器进行初级选择性加氢，然后进入深度加氢反应器进行深度选择性加氢。加氢产物通过气液分离器进行分离，得到的液体相即为多元醇类和饱和呋喃环类化合物。油相采用甲醇作为溶剂，溶解后进行和水相相同方法的转化。本发明方法所得水相和油相生物油中碳转化为多元醇类和饱和呋喃环类化合物的比例分别高达40-52%和24-30%。本发明制备的化合物可以用来替代石油基化学品，缓解了石油短缺现象，同时也解决了生物油运输和储存过程中容易老化的问题。

Description

一种生物油制备多元醇类和饱和呋喃环类化合物的方法
技术领域
本发明为生物油制备多元醇类和饱和呋喃环类化合物的方法，涉及生物质转化为石油化工产品领域。
背景技术
随着石油资源的枯竭，人民生活水平的不断提高和对环境污染问题的逐渐重视，寻找新的可替代能源制备液体燃料和化工用品具有重要意义。生物质是惟一有机碳的来源，其开发和利用对保障我国能源的安全性和实现碳减排目标具有重要意义。
生物质制备液体燃料和化学品主要有两种途径：其一，生物发酵制生物乙醇，然后再对生物乙醇脱水制备乙烯等化工用品，但是生物发酵过程需要的时间较长，并且初期投资较大；其二，通过生物质气化、热解等热化学转化过程制备合成气和生物油等产品。其中快速热解技术由于可以将生物质快速的(2秒内)就地转化为容易运输的液体燃料--生物油(质量产率高达80％)而得到了飞速发展。但这种生物油含有300多种含氧化合物，具有热值低、酸度强、热不稳定性强等缺点，不能直接作为燃料应用在汽油和柴油发动机中，并且在储存和运输过程中容易分层、聚合和变质。为了扩大生物油的使用范围并能使其稳定地储存和运输，必须对其进行提质处理。催化加氢脱氧是目前生物油升级的主要途径之一。
催化加氢脱氧是指在高压(10-30MPa)、较高温度(250-400℃)、H2或供氢溶剂和催化剂存在的条件下，把生物油中的氧主要以H2O的形式脱除，从而达到大幅降低生物油中氧含量的目的，它是一种发展较早的生物炼制技术。传统催化加氢脱氧使用的主要是以Ni-Mo，Co-Mo和Ni-W的氧化物为活性物质，以γ-Al2O3为载体合成的催化剂。文献(Baldauf，W.，Balfanz，U.，Rupp M.Biomass Bioenergy 7(1994)237-244.)报道了350-370℃，30MPa压力下，分别采用Ni-Mo/Al2O3和Co-Mo/Al2O3作催化剂对生物油进行了加氢提质的试验结果。两种催化剂对生物油具有很好的催化脱氧效果，升级生物油的产率为30-35％，脱氧率在88-99.9％之间。但是直接催化加氢由于温度较高，生物油不稳定含氧化合物易于受热聚合而结焦，从而引起催化剂的失活和反应器的堵塞。并且传统的以氧化铝作为载体的催化剂很容易失活，随着温度的增加焦和加氢副产物甲烷的产率会大大增加，降低了升级油的产率。这种以脱氧为目的的催化加氢消耗大量的氢得到的却只是非能源的水，并且该工艺要在较高压力下进行，这不论对设备的材料还是对运行环境的要求都非常苛刻，如此高昂的提质成本严重阻碍了它的实际应用。实际上，含氧稳定化合物，比如醇类也可以作为很好的燃料和化学用品。在升级过程中如何保持生物油中氧(低能量消耗)，将其转化为稳定的含氧化合物是目前国际研究的热点。
发明内容
技术问题：本发明旨在解决生物油不稳定以及现有生物油加氢升级中目标产率过低、催化剂失活过快等问题，选择具有较高稳定性的加氢催化剂，提出一种将生物油高效转化为稳定化合物的方法，催化剂具有较强的稳定性。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明提出了一种生物油选择性催化加氢制备多元醇类和饱和呋喃环类化合物的方法，该方法包括将生物油通过加水分离出水相和油相，得到的水相送入初级加氢反应器进行初级选择性加氢，然后进入深度加氢反应器进行深度选择性加氢，加氢产物通过气液分离器进行分离，得到的液体相即为多元醇类和饱和呋喃环类化合物；得到的油相溶于有机溶剂后送入初级加氢反应器进行初级选择性加氢，然后进入深度加氢反应器进行深度选择性加氢，加氢产物通过气液分离器进行分离，得到的液体相即为多元醇类和饱和呋喃环类化合物。
所述的选择性加氢在初级加氢和深度加氢两级气液反应器中进行，两反应器均由耐腐蚀材料加工而成。
所述的初级加氢催化剂为5wt％Ru/C，操作温度为100-150℃，深度加氢催化剂为5wt％Pt/C，操作温度为200-400℃，反应系统的压力为5-15MPa。
所述的油相溶解的有机溶剂为甲醇。
有益效果：根据上述生物油选择性催化加氢制备多元醇类和饱和呋喃环类化合物的方法，所得水相和油相生物油中碳转化为多元醇类和饱和呋喃环类化合物的比例分别高达40-52％和24-30％；选择性加氢目的是为了将生物油转化为稳定化物而不是脱氧，相比传统的以脱氧为目的的高压加氢脱氧，该方法节省了大量的氢气；选择性加氢在较低温度和压力下进行，生物油在此温和条件下不易聚合，加氢催化剂的稳定性得到大大的提高。
具体实施方式
其包括将生物油通过加水分离出水相和油相，得到的水相送入初级加氢反应器进行初级选择性加氢，然后进入深度加氢反应器进行深度选择性加氢。加氢产物通过气液分离器进行分离，整个系统的压力由压力控制器控制。得到的油相溶于有机溶剂后进行和水相相同方法的转化。
所述的生物油制备多元醇类和饱和呋喃环类化合物的方法，其特征在于所述的选择性加氢在初级加氢和深度加氢两级气液反应器中进行，两反应器均有耐腐蚀材料加工而成。
所述的两级加氢气液反应器，其特征在于所述的初级加氢催化剂为5wt％Ru/C，操作温度为100-150℃，深度加氢催化剂为5wt％Pt/C，操作温度为200-400℃，反应系统的压力为5-15MPa。
所述的生物油制备多元醇类和饱和呋喃环类化合物的方法，其特征在于所述的油相溶解的有机溶剂为甲醇。
水相和油相生物油的制备：将生物油和水的按质量比为1∶4进行混合，充分搅拌30分钟后，静置2小时，分层后用分液漏斗将上下两层液体分开，得到体积较多的一层即为水相生物油，用小于0.8微米的微孔过滤膜过滤后，封存备用。另外一层为油相，将其和甲醇按质量比1∶9混合，充分溶解，用小于0.8微米的微孔过滤膜过滤后，封存备用。
实施例1：
将水相生物油用高压泵连续注入选择性加氢反应器，质量空速为3h-1，气液反应器只使用初级选择性加氢反应器，5wt％Ru/C为催化剂，氢气为载气，温度为125℃，压力为5.2MPa，试验结束后收集加氢液态产物。收集的产物用GC/MS、HPLC和GC-TCD/FID进行分析，产物碳产率见表1(工况1)。
实施例2：
将水相生物油用高压泵连续注入选择性加氢反应器，质量空速为3h-1，气液反应器使用初级和深度选择性加氢反应器。水相生物油首先经过由5wt％Ru/C催化剂构成的初级选择性加氢反应器进行初级选择性加氢，该反应器操作条件如下：氢气为载气，温度为125℃，压力为10MPa。然后经过由5wt％Pt/C催化剂构成的深度选择性加氢反应器进行深度选择性加氢，该反应器操作条件如下：氢气为载气，温度为250℃，压力为10MPa，试验结束后收集加氢液态产物。收集的产物用GC/MS、HPLC和GC-TCD/FID进行分析，产物碳产率见表1(工况2)。
实施例3：
将溶于甲醇的油相生物油用高压泵连续注入选择性加氢反应器，质量空速为3h-1，气液反应器只使用初级选择性加氢反应器，5wt％Ru/C为催化剂，氢气为载气，温度为120℃，压力为10MPa，试验结束后收集加氢液态产物。收集的产物用GC/MS、HPLC和GC-TCD/FID进行分析，产物碳产率见表1(工况3)。
实施例4：
将溶于甲醇的油相生物油用高压泵连续注入选择性加氢反应器，质量空速为4.5h-1，气液反应器使用初级和深度选择性加氢反应器。水相生物油首先经过由5wt％Ru/C催化剂构成的初级选择性加氢反应器进行初级选择性加氢，该反应器操作条件如下：氢气为载气，温度为120℃，压力为10MPa。然后经过由5wt％Pt/C催化剂构成的深度选择性加氢反应器进行深度选择性加氢，该反应器操作条件如下：氢气为载气，温度为300℃，压力为10MPa，试验结束后收集加氢液态产物。收集的产物用GC/MS、HPLC和GC-TCD/FID进行分析，产物碳产率见表1(工况4)。
表1  不同工况下加氢产物的碳产率
Figure BDA0000043256290000041

Claims (4)

1.一种生物油制备多元醇类和饱和呋喃环类化合物的方法，其特征在于该方法包括将生物油通过加水分离出水相和油相，得到的水相送入初级加氢反应器进行初级选择性加氢，然后进入深度加氢反应器进行深度选择性加氢，加氢产物通过气液分离器进行分离，得到的液体相即为多元醇类和饱和呋喃环类化合物；得到的油相溶于有机溶剂后送入初级加氢反应器进行初级选择性加氢，然后进入深度加氢反应器进行深度选择性加氢，加氢产物通过气液分离器进行分离，得到的液体相即为多元醇类和饱和呋喃环类化合物。 
2.根据权利要求1所述的生物油制备多元醇类和饱和呋喃环类化合物的方法，其特征在于所述的选择性加氢在初级加氢和深度加氢两级气液反应器中进行，两反应器均由耐腐蚀材料加工而成。
3.根据权利要求2所述的两级加氢气液反应器，其特征在于所述的初级加氢催化剂为5wt% Ru/C，操作温度为100-150 ℃，深度加氢催化剂为5wt% Pt/C，操作温度为200-400℃，反应系统的压力为5-15 MPa。
4.根据权利要求1所述的生物油制备多元醇类和饱和呋喃环类化合物的方法，其特征在于所述的油相溶解的有机溶剂为甲醇。
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