CN101597508B - 一种高级脂肪酸酯制备烷烃的方法 - Google Patents

一种高级脂肪酸酯制备烷烃的方法 Download PDF

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Abstract

一种高级脂肪酸酯制备烷烃的方法，其特征是高级脂肪酸酯经液相催化加氢脱氧制得烷烃。在反应器中，加入高级脂肪酸酯，催化剂和溶剂，充入氢气，反应压力为1-10MPa，温度为210-320℃，反应时间4-7 h；所述的高级脂肪酸酯为：含有8～22个碳原子的脂肪酸甲酯或含有8～22个碳原子的脂肪酸乙酯；所述的催化剂为：以多壁碳纳米管为载体，以质量百分含量2-10％的钯为活性组分；所述的溶剂为：正己烷、正庚烷、正辛烷、十二烷或十六烷中的一种。本发明制备工艺简单，反应温度低，溶剂用量少，目标产物燃烧热值高，催化剂可循环使用。

Description

一种高级脂肪酸酯制备烷烃的方法
技术领域
本发明涉及一种高级脂肪酸酯经液相催化加氢脱氧生成高热值烷烃的方法，属催化技术领域。
背景技术
随着世界范围内煤、石油、天然气等不可再生能源地日趋紧张，可再生的生物质资源的开发利用引起了人们的关注。动植物油脂主要是由饱和或不饱和的脂肪酸酯组成，利用固体酸、碱催化剂催化动植物油脂与甲醇或乙醇进行酯交换制备生物柴油的技术已经得到了广泛地研究，所制得的生物柴油主要是长链脂肪酸的甲酯或乙酯。生物柴油为不含硫的可再生清洁能源，但是与柴油相比其含氧量高、黏度大、燃烧热值低，因此不能直接用作内燃机的燃料；另外，酯交换制备生物柴油的过程中会有大量副产物甘油生成，甘油的后处理会增加生产的成本。
柴油主要是由含10～22个碳原子的烷烃、烯烃、环烷烃等组成，其燃烧热值高，是重型设备的优良燃料。鉴于生物柴油和柴油在结构组成上的共同特点(均含有长的碳链部分)，因此，将生物柴油通过加氢脱氧、脱羧、脱羰等方式转变为直链烃类即可得到清洁的可再生柴油。目前已报道的文献和专利中所用催化剂制备工艺繁琐、反应需要在高温高压下进行、脱羧过程中常伴有碳链的裂解，因此产物的热值较低、反应过程中有芳烃生成因此容易在催化剂活性位点上被吸附导致积碳生成。基于以上现有技术中存在的不足，非常有必要对生产工艺加以改进。
发明内容
本发明的目的在于：克服上述现存技术中的不足，提供一种简单的将高级脂肪酸酯转变为适于用作内燃机燃料的高热值烷烃的方法。
本发明所提供的高级脂肪酸酯制备烷烃的方法，是将高级脂肪酸酯经液相催化加氢脱氧制得烷烃，反应步骤如下：在反应器中，加入高级脂肪酸酯，催化剂和溶剂，充入氢气，反应压力为1-10MPa，开启搅拌和加热，温度为210-320℃，反应4-7h后停止反应，待冷却至室温后，过滤分离出催化剂，制得产物高热值烷烃；所述的高级脂肪酸酯为：含有8～22个碳原子的脂肪酸甲酯或含有8～22个碳原子的脂肪酸乙酯；所述的催化剂为：以多壁碳纳米管为载体，以质量百分含量2-10％的钯为活性组分；所述的溶剂为：正己烷、正庚烷、正辛烷、十二烷或十六烷中的一种。
本发明所用高级脂肪酸酯、催化剂和溶剂的配比为脂肪酸酯∶催化剂∶溶剂＝1.0-2.5g∶0.2-0.5g∶10-30mL。
本发明所用催化剂的制备过程如下：在80℃油浴中用6M HNO3将多壁碳纳米管进行氧化处理2h，然后过滤，水洗至中性，120℃烘干；将氧化处理过的多壁碳纳米管加入水中，超声分散，按催化剂中钯的质量百分含量2-10％加入H2PdCl4溶液，搅拌均匀后加入甲醛溶液，用NaOH溶液调节PH值至9，搅拌、过滤、水洗、烘干，得到Pd/MWCNTs催化剂。
本发明所述的制备方法，对高级脂肪酸甲酯或乙酯的加氢脱氧具有非常高的催化活性。与已有技术相比，本发明具有的特点是：
1、催化剂制备工艺简单，可循环使用。
2、反应温度大幅度降低，是低能耗的生产过程。
3、溶剂用量少，廉价易得，沸点低，易于回收利用。
4、脂肪酸酯碳链部分无裂解，目标产物燃烧热值高。
具体实施方式
实施例1
催化剂制备
在80℃油浴中用6M HNO3将多壁碳纳米管进行氧化处理2h，然后过滤，水洗至中性，120℃烘干；取上述氧化处理过的碳纳米管，加入70mL水，超声分散；按质量百分含量2-10％的钯为活性组分加入H2PdCl4溶液，搅拌均匀后加入甲醛溶液，用1M NaOH溶液调节PH值至9，搅拌25min，过滤，大量水洗，烘干，得到Pd/MWCNTs催化剂。
实施例2
硬脂酸甲酯加氢脱氧制备十七烷和十八烷
将2.5g硬脂酸甲酯、0.3gPd/MWCNTs催化剂和30mL正己烷加入100mL反应釜中，充入氢气，初始氢压2.5MPa，开启搅拌和加热，280℃反应6h后停止反应，待冷却至室温后，过滤分离出催化剂。用气相色谱对产物进行定量检测，可知原料硬脂酸甲酯的转化率可达98％，产物(十七烷和十八烷)的总收率可达75％。
实施例3
棕榈酸甲酯加氢脱氧制备十五烷和十六烷
将2.0g棕榈酸甲酯、0.3gPd/MWCNTs催化剂和30mL正庚烷加入100mL反应釜中，充入氢气，初始氢压3.2MPa，开启搅拌和加热，260℃反应5h后停止反应，待冷却至室温后，过滤分离出催化剂。用气相色谱对产物进行定量检测，可知原料棕榈酸甲酯的转化率可达97％，产物(十五烷和十六烷)的总收率可达84％。
实施例4
硬脂酸乙酯加氢脱氧制备十七烷和十八烷
将2.0g硬脂酸乙酯、0.4gPd/MWCNTs催化剂和30mL正己烷加入100mL反应釜中，充入氢气，初始氢压2.4MPa，开启搅拌和加热，300℃反应5h后停止反应，待冷却至室温后，过滤分离出催化剂。用气相色谱对产物进行定量检测，可知原料硬脂酸乙酯的转化率可达99％，产物(十七烷和十八烷)的总收率可达82％。
实施例5
月桂酸甲酯加氢脱氧制备十一烷和十二烷
将1.5g月桂酸甲酯、0.3gPd/MWCNTs催化剂和20mL正辛烷加入100mL反应釜中，充入氢气，初始氢压2.2MPa，开启搅拌和加热，290℃反应5h后停止反应，待冷却至室温后，过滤分离出催化剂。用气相色谱对产物进行定量检测，可知原料月桂酸甲酯的转化率可达90％，产物(十一烷和十二烷)的总收率可达72％。
实施例6
辛酸乙酯加氢脱氧制备庚烷和辛烷
将1.0g辛酸乙酯、0.3gPd/MWCNTs催化剂和15mL十二烷加入100mL反应釜中，充入氢气，初始氢压2.4MPa，开启搅拌和加热，300℃反应5h后停止反应，待冷却至室温后，过滤分离出催化剂。用气相色谱对产物进行定量检测，可知原料辛酸乙酯的转化率可达82％，产物(庚烷和辛烷)的总收率可达51％。

Claims (4)

1.一种高级脂肪酸酯制备烷烃的方法，其特征在于高级脂肪酸酯经液相催化加氢脱氧制得烷烃，反应步骤如下：在反应器中，加入高级脂肪酸酯，催化剂和溶剂，充入氢气，反应压力为1-10MPa，开启搅拌和加热，温度为210-320℃，反应4-7h后停止反应，待冷却至室温后，过滤分离出催化剂，制得产物高热值烷烃；所述的高级脂肪酸酯为：含有8～22个碳原子的脂肪酸甲酯或含有8～22个碳原子的脂肪酸乙酯；所述的催化剂为：以多壁碳纳米管为载体，以质量百分含量2-10％的钯为活性组分；所述的溶剂为：正己烷、正庚烷、正辛烷、十二烷或十六烷中的一种。
2.根据权利要求1所述的高级脂肪酸酯制备烷烃的方法，其特征在于高级脂肪酸酯，催化剂和溶剂的配比为脂肪酸酯∶催化剂∶溶剂＝1.0-2.5g∶0.2-0.5g∶10-30mL。
3.根据权利要求1所述的高级脂肪酸酯制备烷烃的方法，其特征在于所述催化剂的制备方法如下：在80℃油浴中用6M的HNO3将多壁碳纳米管进行氧化处理2h，然后过滤，水洗至中性，120℃烘干；将氧化处理过的多壁碳纳米管加入水中，超声分散，按催化剂中钯的质量百分含量2-10％加入H2PdCl4溶液，搅拌均匀后加入甲醛溶液，用NaOH溶液调节pH值至碱性，搅拌、过滤、水洗、烘干，得到Pd/MWCNTs催化剂。
4.根据权利要求1所述的高级脂肪酸酯制备烷烃的方法，其特征在于所述的溶剂为正己烷。 
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