CN113980741B - 一种生物油脂加氢脱氧制生物柴油的方法 - Google Patents

一种生物油脂加氢脱氧制生物柴油的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于环境保护和能源技术领域，提供了一种生物油脂加氢脱氧制生物柴油的方法。将废弃的生物油脂与水溶性加氢脱氧催化剂混合，浆态床反应器加氢脱除原料中50％以上的氧，破乳沉降除水后进行加氢精制脱除剩余原料中的氧，并同时进行加氢异构反应降低产物冷滤点。浆态床加氢脱氧和加氢精制过程用加氢尾气调节CO2浓度，有效提高液体烃收率。本发明具有工艺简单，原料生物油脂无需预处理，催化剂活性高，稳定性好，所得柴油十六烷值高，冷滤点低，具有良好的经济效益及工业应用前景。

Description

一种生物油脂加氢脱氧制生物柴油的方法
技术领域
本发明属于环境保护和能源技术领域，涉及到一种生物油脂加氢脱氧制生物柴油的方法。
背景技术
作为“零碳能源”的生物质能将会发挥重要的作用，生物质能产业也将迎来了重大发展机遇期。由再生性的动植物油脂(例如大豆油、麻风树油、棕榈油、酸化油、猪油、餐饮垃圾油) 所生产的清洁燃料被认为是绿色的、可再生的、碳中性的技术路线。目前国内外采用低碳醇与植物油进行酯化交换反应可以制备出生物柴油。但是该反应中大量低碳醇的消耗增加了生物柴油的生产成本。相对于生物柴油生产中的种种局限，可再生柴油作为一种更高级的燃料是通过精炼植物油工艺制成，并且不含酯类化合物，其化学结构和石油柴油相同。生物油脂加氢制备柴油组分的反应过程中存在着催化剂逐渐失活的现象。催化剂中的金属由高加氢活性的硫化态转变为低加氢活性的氧化态，造成催化剂加氢活性的降低，在较高的温度及酸催化的条件下导致催化剂结焦，最终致使催化剂完全失活。以及加氢处理后，柴油中主要为直链烷烃，所制柴油冷滤点高，很难再寒冷地区使用。
针对丰富的生物油脂资源化利用问题，我们将将废弃的生物油脂与水溶性加氢脱氧催化剂混合，浆态床反应器加氢脱除原料中50％以上的氧，破乳沉降除水后进行加氢精制脱除剩余原料中的氧，并同时进行加氢异构反应降低产物冷滤点。浆态床加氢脱氧和加氢精制过程用加氢尾气调节CO2浓度，有效提高液体烃收率。本发明具有工艺简单，原料生物油脂无需预处理，催化剂活性高，稳定性好，所得柴油十六烷值高，冷滤点低，具有良好的经济效益及工业应用前景。下述的已知技术，都存在一些不足：
中国专利，公开号：CN10101314748A，介绍了一种植物油脂或/和动物油脂催化转化方法，其得到的产物主要是C2-C4烯烃，总收率45wt％。所得汽柴油组分太少，并未涉及对汽柴油的加氢精制和异构降凝。
中国专利，公开号：CN102746871B，介绍生物性油脂制备燃料的方法，生物性油脂经过催化蒸馏，再经过加氢精制清洁燃料，其中工艺复杂，油品收率低，产品凝点高。
中国专利，公开号：CN 108504381A，介绍一种动植物油脂直接加氢制备高十六烷值柴油的方法，采用直接加氢方法，油品收率高，产品凝点低。但原料需要除水、脱金属等预处理过程，其中工艺复杂。
中国专利，公开号：CN106318433A，介绍一种动植物油脂的加氢处理方法，采用直接加氢方法，油品收率高，但催化剂没有异构功能，柴油产品凝点高。
发明内容
本发明提供了一种生物油脂加氢脱氧制生物柴油的方法，解决了生物油脂制柴油工艺复杂、产品收率低、档次低，催化剂易失活和经济效益差等问题。本发明原料范围宽，原料生物油脂无需处理、工艺简单、生产过程环保、产品低冷滤点可达-20℃，且柴油收率达80％以上。
本发明的技术方案如下：
一种生物油脂加氢脱氧制生物柴油的方法，浆态床反应器加氢脱除原料中 50％以上的氧，破乳沉降除水后进行加氢精制脱除剩余原料中的氧，并同时进行加氢异构反应降低产物冷滤点。浆态床加氢脱氧和加氢精制过程用加氢尾气调节CO2浓度，有效提高液体烃收率。本发明具有工艺简单，原料生物油脂无需预处理，催化剂活性高，稳定性好，所得柴油十六烷值高，冷滤点低，具有良好的经济效益及工业应用前景。
具体步骤如下：
将废弃的生物油脂与Ni-Mo水溶性加氢脱氧催化剂混合，Ni-Mo水溶性加氢脱氧催化剂的加入量以金属总量计为200-400μg/g油，然后与氢气、硫化剂混合加热后进入浆态床反应器进行加氢脱氧反应，硫化剂的加入量为100-200μ g/g油，加氢脱氧反应条件为：温度320-380℃，压力3-5MPa，停留时间0.5-2h；加氢脱氧产物由浆态床中上部流出，减压进入破乳沉降器进行沉降分水，破乳沉降器顶部气体的5-10％作为弛放气进入加热炉，90-95％经加压返回浆态床反应器参与反应；破乳沉降器底部水相从金属吸附塔底部进入装有活性炭的金属吸附塔脱除水相中的金属及金属离子；破乳沉降器上部油相与氢气加压进入装有异构功能的精制催化剂的加氢精制塔，加氢精制塔操作条件为：温度 280-340℃，压力3-5MPa，空速0.5-2.0h-1，氢油比200-600：1，加氢处理后产物进入高压分离器经气液分离成水相、油相和气相，气相经处理后返回加氢精制塔入口，用于调节体系的CO2浓度，有效提高液体烃收率；油相进入低压分离器，进一步闪蒸出溶解在油相中的气体及油水分离，油相进一步蒸馏塔分为石脑油和生物柴油；水相直接外排。
所述的Ni-Mo水溶性加氢脱氧催化剂由亲水型表面活性剂、镍盐与钼盐加热溶解在含有2-5％质量分数甘油的去离子水中水热法制备，亲水型表面活性剂和金属盐的质量比为20～40：1，镍盐为硝酸镍和/或氯化镍；钼盐为钼酸铵和/ 或四硫钼酸盐；亲水型表面活性剂为MF分散剂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种以上组合。
所述的镍盐与钼盐的摩尔比为1:1。
所述的精制催化剂为含有1-2％质量分数ZSM-48分子筛的氧化物负载的 NiMo硫化物催化剂，其中氧化物为Al2O3、SiO2-Al2O3或Al2O3-TiO2；以预硫化之前催化剂的质量为基准，其中NiO占精制催化剂的5-8％，MoO3占精制催化剂的12-16％。
所述的硫化剂为CS2、H2S或二甲基二硫醚。
加氢精制过程中控制CO2占氢体积的3-10％。
所述的浆态床脱氧、沉降脱水、吸附脱金属、加氢精制和蒸馏连续操作。
本发明的有益效果：本发明提供的方法中原料生物油脂无需前处理脱碱金属和脱水过程，并将加氢尾气与新氢混合，增加CO2分压降低脱羧反应，增加柴油收率。加氢精制催化剂添加ZSM-48分子筛提升加氢异构性能，所产生物产油冷滤点降低至-20℃。浆态床反应可脱除原料中50％以上的氧，大幅度降低氧含量，延长了加氢精制催化剂寿命。因而本发明具有工艺简单，催化剂活性高，稳定性好，具有良好的经济效益及工业应用前景。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
1浆态床反应器；2破乳沉降器；3加氢精制塔；4高压分离器；5低压分离器；6蒸馏塔；7吸附塔。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1：以含水量为2％，金属离子含量为500ppm、总酸值为160mgKOH/g 的棕榈油榨为生物油脂原料，以硝酸镍和钼酸铵为金属前体，以MF分散剂为亲水型表面活性剂，水热法制备Ni-Mo水溶性加氢脱氧催化剂。在反应条件：温度320-380℃，压力3-5MPa，停留时间0.5-2h，产品经超声破乳后分水相和油相，计量其收率。下表1见不同反应条件对反应结果的影响。
Figure BDA0003342596150000051
由表可知：Ni-Mo水溶性加氢脱氧催化剂的添加量、反应压力对加氢脱氧效果影响不明显。提高反应温度有助于加氢脱氧反应，温度越高由于利于脱羧、脱羰反应的发生，当温度低于340℃时原料反应很少，脱氧率低，产品酸值较高。
实施例2：以含水量为2％，金属离子含量为500ppm、总酸值为160mgKOH/g 的棕榈油榨为生物油脂原料，以硝酸镍和钼酸铵为金属前体，以MF分散剂为亲水型表面活性剂，水热法制备Ni-Mo水溶性加氢脱氧催化剂，催化剂添加量为200μg/g油。在反应条件：温度360℃，压力5MPa，停留时间1h条件下，考察添加CO2对加氢脱氧的影响。下表2见补充CO2对反应结果的影响。
Figure BDA0003342596150000052
由表可知：当引入5％的CO2后，抑制了脱羧反应的发生，提高了直接加氢脱氧反应，且油品收率提高1.5％。
实施例3：以实施例2添加CO2所产油相产物为原料，以含有2％ZSM-48 为载体的精制催化剂，其中NiO占6％，MoO3占15％，其余为载体。在反应条件：温度280-340℃，压力3-5MPa，空速0.5-2.0h-1，氢油比200-600：1，考察反应对加氢精制的影响，下表3见反应结果的影响。
Figure BDA0003342596150000061
由表可知：高温、低空速、大氢油比有利于加氢脱氧和异构化反应的发生。
实施例4：以实施例3反应条件为在反应条件：温度320℃，压力5MPa，空速1.0h-1，氢油比200：1，考察载体添加分子筛ZSM-48的量对加氢脱氧和异构性能的影响。下表4见载体对反应结果的影响。
Figure BDA0003342596150000062
Figure BDA0003342596150000071
由表可知，载体添加ZSM-48分子筛可增加异构烷烃收率降低冷滤点并且有利于加氢脱氧反应的进行。
实施例5：以实施例3反应条件为在反应条件：温度320℃，压力5MPa，空速1.0h-1，氢油比200：1，考察催化稳定性。下表5见反应结果。
Figure BDA0003342596150000072
由本工艺运行1000h的各阶段实验结果显示，催化剂具有良好的稳定性，催化剂使用寿命长。所得产品经蒸馏分离，可得柴油组分大于80％。

Claims (5)

1.一种生物油脂加氢脱氧制生物柴油的方法，其特征在于，将废弃的生物油脂与Ni-Mo水溶性加氢脱氧催化剂混合，Ni-Mo水溶性加氢脱氧催化剂的加入量以金属总量计为200-400μg/g油，然后与氢气、硫化剂混合加热后进入浆态床反应器进行加氢脱氧反应，硫化剂的加入量为100-200μg/g油，加氢脱氧反应条件为：温度340-380oC，压力3-5MPa，停留时间0.5-2 h；加氢脱氧产物由浆态床中上部流出，减压进入破乳沉降器进行沉降分水，破乳沉降器顶部气体的5-10%作为弛放气进入加热炉，90-95%经加压返回浆态床反应器参与反应；破乳沉降器底部水相从金属吸附塔底部进入装有活性炭的金属吸附塔脱除水相中的金属及金属离子；破乳沉降器上部油相与氢气加压进入装有异构功能的精制催化剂的加氢精制塔，加氢精制塔操作条件为：温度320-340oC，压力3-5MPa，空速0.5-2.0h-1，氢油比200-600：1，加氢处理后产物进入高压分离器经气液分离成水相、油相和气相，气相经处理后返回加氢精制塔入口，用于调节体系的CO2浓度，有效提高液体烃收率；油相进入低压分离器，进一步闪蒸出溶解在油相中的气体及油水分离，油相进一步蒸馏塔分为石脑油和生物柴油；水相直接外排；
所述的Ni-Mo水溶性加氢脱氧催化剂由亲水型表面活性剂、镍盐与钼盐加热溶解在含有2-5%质量分数甘油的去离子水中水热法制备，亲水型表面活性剂和金属盐的质量比为20～40：1，镍盐为硝酸镍和/或氯化镍；钼盐为钼酸铵和/或四硫钼酸盐；亲水型表面活性剂为MF分散剂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种以上组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的镍盐与钼盐的摩尔比为1:1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的精制催化剂为含有1-2%质量分数ZSM-48分子筛的氧化物负载的NiMo硫化物催化剂，其中氧化物为Al2O3、SiO2-Al2O3或Al2O3-TiO2；以预硫化之前催化剂的质量为基准，其中NiO占精制催化剂的5-8%，MoO3占精制催化剂的12-16%。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的硫化剂为CS2、H2S或二甲基二硫醚。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的硫化剂为CS2、H2S或二甲基二硫醚。
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