CN117960177A - 一种碳改性氧化铝负载的镍基催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳改性氧化铝负载镍基催化剂及其制备方法与应用，属于催化剂技术领域，包括以下步骤：将碳源、可溶性镍盐、可溶性铝盐和碱源溶解于水中后进行水热反应，然后将所得沉淀去除水分和硝酸根后，置于氢气氛围下还原，即得所述碳改性氧化铝负载的镍基催化剂。本发明还公开了上述制备方法制备得到的碳改性氧化铝负载镍基催化剂及其在轻质酚类组分加氢脱氧中的应用。本发明所述催化剂具有制备较为简单，加氢脱氧效率高的优点，其中碳组分能改善表面负载的金属镍的分散性质和粒径分布，高效催化木质素解聚的轻质酚类加氢脱氧转化为烃类组分，具有较高的转化率和目标产物收率。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种碳改性氧化铝负载的镍基催化剂的制备方法及应用。
背景技术
化石资源的过度消耗导致日益严重的环境问题，且近年来能源需求具有较高的增长速度，生物质能作为一种自然界广泛分布的可再生能源，近年来受到了持续关注。其中，木质素作为一种地球上储量最丰富的可再生碳源，能够通过解聚工艺和加氢脱氧工艺等手段转变为能量密度更高的液体燃料。
在木质素向液体燃料提质升级过程中，加氢脱氧工艺的主要应用对象是木质素解聚得到的轻质酚类组分，其通过有效脱除含有的氧元素和不饱和官能团，可以提升液体燃料品质和稳定性。近年来，加氢脱氧工艺所使用的多相催化剂通常是负载型的金属催化剂。其中，非贵金属镍由于同样可以在温和条件下实现高效加氢脱氧，得到了广泛研究。同时，负载型的金属催化剂所使用的载体组分选择也同样重要，尤其是脱氧效率对于酸性载体组分有较强依赖性。所以将金属和酸性组分耦合制备具有双功能的催化剂，具有提升催化剂的加氢脱氧效果的潜力。其中，Al2O3是一种重要的酸性载体，在HDO（Hydrodeoxygenation，加氢脱氧）工艺中得到了广泛的应用。但在HDO工艺中，载体的表面性质能够影响所负载金属的粒径分布和分散性，过大的金属颗粒和不均匀的分散会导致用于HDO的活性位点的暴露度减少，大幅降低HDO效率。现有技术中，Li等人公开了一种氧化铝负载镍催化剂的制备方法，通过简单的浸渍-煅烧法制备用于生物油中轻质组分HDO的催化剂，但该方法由于制备原料的简易性，难以对金属分散性进行改善，收率仅为79.8%（Li, Z.; Jiang, E.; Xu,X.; Han, P.; Lu, F.; Teng, J.; Zhou, L. Influence of Reaction Conditions onthe Hydrodeoxygenation of Light Components in Bio-Oil to Long-Chain Alkanesover Ni/HZSM-5-γ-Al2O3. Environmental Progress&Sustainable Energy 2021, 40(5), e13647.）。
因此，如何提供一种制备方法简单、高金属分散性，且对于木质素解聚的轻质酚类组分的加氢脱氧具有良好催化作用的催化剂是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出了一种碳改性氧化铝负载的镍基催化剂及其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
一种碳改性氧化铝负载镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将碳源、可溶性镍盐、可溶性铝盐和碱源溶解于水中后进行水热反应，然后将所得沉淀去除水分和硝酸根后，置于氢气氛围下还原，即得所述碳改性氧化铝负载的镍基催化剂。
优选的，可溶性镍盐与可溶性铝盐的摩尔比为1：（3～15）；
所述碳源与可溶性铝盐的摩尔比为1：(5～100)；
所述碱源的浓度为1.5～3mol/L。
优选的，所述碱源为尿素；
所述碳源包括葡萄糖、蔗糖和可溶性淀粉中的一种或任意几种。
优选的，所述可溶性镍盐包括硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、醋酸镍和甲酸镍中的一种或任意几种；
所述可溶性铝盐包括硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或任意几种。
优选的，所述水热反应的温度为140～220℃，时间为8～36h。
优选的，所述去除水分和硝酸根具体包括以下步骤：
将所述沉淀洗涤后干燥，然后于氮气气氛下在285～350℃加热0.2～2h。
优选的，所述还原反应的温度为400～700℃，时间为1～4h。
一种碳改性氧化铝负载镍基催化剂的制备方法制备得到的碳改性氧化铝负载镍基催化剂。
一种碳改性氧化铝负载镍基催化剂在轻质酚类组分加氢脱氧中的应用。
优选的，所述轻质酚类组分为木质素解聚得到。
一种轻质酚类组分加氢脱氧的方法，以上述碳改性氧化铝负载镍基催化剂为催化剂进行加氢脱氧反应。
优选的，所述加氢脱氧反应中的原料包括催化剂、轻质酚类组分和溶剂。
优选的，所述催化剂、轻质酚类组分和溶剂质量比为0.05：0.1：14；
所述加氢脱氧反应的温度为180～260℃，反应时间为1～6h。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
本发明以碳源、可溶性镍盐、可溶性铝盐和尿素作为原料在水热环境下一锅法制备催化剂前驱体，并将前驱体置于高温下前处理和还原，以较为简便的一锅水热法制备得到了一种碳改性氧化铝负载的镍基催化剂。本发明在水热环境下，尿素逐渐分解提供碱性环境使得镍、铝物种沉淀的同时，可溶性碳源发生碳化并形成固体无机碳，从而得到了镍-铝-碳三组分均匀分布的前驱体，并且，本发明中所得以可溶性镍源和可溶性铝源为原料制备的前驱体，在氮气氛围下的热解能够有效去除前驱体中大量的硝酸根物种以防止其在高温还原时的剧烈分解。本发明所述催化剂具有制备较为简单，金属镍分散性高，粒径分布较小，加氢脱氧效率高的优点，这主要是由于碳组分对制备得到的Al2O3的表面性质有改善作用，能进一步改善表面负载的金属镍的分散性质和粒径分布，能够高效催化木质素解聚的轻质酚类加氢脱氧转化为烃类组分，具有较高的转化率和目标产物收率。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例1和对比例1制备得到的碳改性氧化铝负载的镍基催化剂的X射线粉末衍射(XRD)图；
其中，a为实施例1；b为对比例1；
图2为本发明实施例1和对比例1-3制备得到的碳改性氧化铝负载的镍基催化剂透射电镜(TEM)照片；
其中，（a）为实施例1；（b）为对比例1；（c）为对比例2；（d）为对比例3。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
本发明实施例公开了一种碳改性氧化铝负载镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将碳源、可溶性镍盐、可溶性铝盐和碱源溶解于水中后进行水热反应，然后将所得沉淀去除水分和硝酸根后，置于氢气氛围下还原，即得所述碳改性氧化铝负载的镍基催化剂。
在优选的实施例中，可溶性镍盐与可溶性铝盐的摩尔比为1：（3～15）；
所述碳源与可溶性铝盐的摩尔比为1：(5～100)；
所述碱源的浓度为1.5～3mol/L，更优选为2mol/L。
在优选的实施例中，所述碱源为尿素；
所述碳源包括葡萄糖、蔗糖和可溶性淀粉中的一种或任意几种，更优选为蔗糖。
在优选的实施例中，所述可溶性镍盐包括硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、醋酸镍和甲酸镍中的一种或任意几种，优选硝酸镍，更优选为六水硝酸镍；
所述可溶性铝盐包括硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或任意几种，优选硝酸铝，更优选为九水硝酸铝。
在优选的实施例中，所述水热反应的温度为140～220℃，时间为8～36h。
在优选的实施例中，所述去除水分和硝酸根具体包括以下步骤：
将所述沉淀洗涤后干燥，然后于氮气气氛下在285～350℃加热0.2～2h。
在优选的实施例中，所述还原反应的温度为400～700℃，时间为1～4h。
本发明实施例还公开了一种碳改性氧化铝负载镍基催化剂的制备方法制备得到的碳改性氧化铝负载镍基催化剂。
本发明实施例还公开了一种碳改性氧化铝负载镍基催化剂在轻质酚类组分加氢脱氧中的应用。
在优选的实施例中，所述轻质酚类组分为木质素解聚得到。
本发明实施例还公开了一种轻质酚类组分加氢脱氧的方法，以上述碳改性氧化铝负载镍基催化剂为催化剂进行加氢脱氧反应。
在优选的实施例中，所述加氢脱氧反应中的原料包括催化剂、轻质酚类组分和溶剂。
在优选的实施例中，所述催化剂、轻质酚类组分和溶剂质量比为0.05：0.1：14；
所述加氢脱氧反应的温度为180～260℃，反应时间为1～6h。
如无特殊说明，本发明实施例中的原料均通过市售途径购买获得。
实施例1
一种碳改性氧化铝负载镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）取蔗糖（碳源）、六水硝酸镍（可溶性镍盐）、九水硝酸铝（可溶性铝盐）和尿素（碱源），加入60mL水充分搅拌至形成均匀溶液；其中，可溶性镍盐的浓度为0.117mol/L，可溶性镍盐与可溶性铝盐的摩尔比为1：5，并保持碳源与可溶性铝盐的摩尔比为1：25；均匀溶液中尿素的浓度为2mol/L；然后将得到的均匀溶液于180℃水热反应24h，反应结束后冷却至室温，得到黑色沉淀物。
（2）将步骤（1）所得黑色沉淀物洗涤数次后干燥，在310℃氮气气氛下进行前处理0.5h，所得即为碳改性氧化铝负载的镍基催化剂的前驱体。
（3）将步骤（2）得到的碳改性氧化铝负载的镍基催化剂的前驱体在450℃的氢气氛围下还原反应2h，即得碳改性氧化铝负载的镍基催化剂。
实施例2
一种碳改性氧化铝负载镍基催化剂的制备方法，与实施例1不同的是，步骤（1）中可溶性镍盐与可溶性铝盐的摩尔比为1：8。其他工艺步骤及参数的选择均与实施例1相同。
实施例3
一种碳改性氧化铝负载镍基催化剂的制备方法，与实施例1不同的是，步骤（1）中可溶性镍盐与可溶性铝盐的摩尔比为1：10。其他工艺步骤及参数的选择均与实施例1相同。
实施例4
一种碳改性氧化铝负载镍基催化剂的制备方法，与实施例1不同的是，步骤（1）中碳源与可溶性铝盐的摩尔比为1：10。其他工艺步骤及参数的选择均与实施例1相同。
实施例5
一种碳改性氧化铝负载镍基催化剂的制备方法，与实施例1不同的是，步骤（1）中碳源与可溶性铝盐的摩尔比为1：30。其他工艺步骤及参数的选择均与实施例1相同。
实施例6
一种碳改性氧化铝负载镍基催化剂的制备方法，与实施例1不同的是，步骤（1）中水热条件为160℃保持30h。其他工艺步骤及参数的选择均与实施例1相同。
实施例7
一种碳改性氧化铝负载镍基催化剂的制备方法，与实施例1不同的是，步骤（1）中水热条件为220℃保持18h。其他工艺步骤及参数的选择均与实施例1相同。
实施例8
一种碳改性氧化铝负载镍基催化剂的制备方法，与实施例1不同的是，将蔗糖替换为等量可溶性淀粉。其他工艺步骤及参数的选择均与实施例1相同。
实施例9
一种碳改性氧化铝负载镍基催化剂的制备方法，与实施例1不同的是，将蔗糖替换为等量葡萄糖。其他工艺步骤及参数的选择均与实施例1相同。
实施例10
一种碳改性氧化铝负载镍基催化剂的制备方法，与实施例1不同的是，步骤（2）中前处理温度为350℃，时间为0.2h。其他工艺步骤及参数的选择均与实施例1相同。
实施例11
一种碳改性氧化铝负载镍基催化剂的制备方法，与实施例1不同的是，步骤（3）中还原反应温度为500℃，时间为1.5h。其他工艺步骤及参数的选择均与实施例1相同。
对比例1
一种镍基催化剂的制备方法，与实施例1不同的是，步骤（1）中不加入碳源。其他工艺步骤及参数的选择均与实施例1相同。
对比例2
一种镍基催化剂的制备方法，与实施例1不同的是，步骤（1）中可溶性镍盐与可溶性铝盐的摩尔比为1：20。其他工艺步骤及参数的选择均与实施例1相同。
对比例3
一种镍基催化剂的制备方法，与实施例1不同的是，步骤（1）中碳源与可溶性铝盐的摩尔比为1：3。其他工艺步骤及参数的选择均与实施例1相同。
对比例4
一种镍基催化剂的制备方法，与实施例1不同的是，步骤（1）中水热条件为100℃保持24h。其他工艺步骤及参数的选择均与实施例1相同。
技术效果：
1.表征测试
图1为本发明实施例1制备得到的碳改性氧化铝负载的镍基催化剂和对比例1制备得到的碳改性氧化铝负载的镍基催化剂的X射线粉末衍射(XRD)图。从图中可以看出，实施例1所得催化剂仅有典型的γ-Al2O3的衍射峰，无明显金属Ni的衍射峰。而对比例1所得催化剂同时具有γ-Al2O3和金属Ni的晶相，这是由于实施例1中碳的加入改变了Al2O3的表面性质，从而改变负载的金属Ni的特性，使其晶粒颗粒减小，XRD衍射峰减弱，这有利于更多活性位点的暴露。
图2为本发明实施例1和对比例1～3制备得到的碳改性氧化铝负载的镍基催化剂的透射电镜(TEM)图，其中，（a）为实施例1；（b）为对比例1；（c）为对比例2；（d）为对比例3。图2中（a）部分表明，在所制备得到的碳改性氧化铝负载的镍基催化剂中Ni纳米颗粒以较小的粒径被均匀负载在Al2O3表面，主要粒径在10～15nm，且Al2O3表面平滑无褶皱，与图2中（b）～（d）部分对比可知，（b）～（d）不同组Al2O3表面有不同数量的褶皱，而这会影响Ni纳米颗粒在其表面的负载，金属Ni的主要粒径在20～35nm，且分布不均，容易在Al2O3表面褶皱处发生团聚形成大颗粒。
2.将实施例1～7及对比例1～4所得碳改性氧化铝负载的镍基催化剂加入至浆态床反应釜中进行木质素解聚的轻质酚类组分的加氢脱氧反应，其中反应原料为催化剂、轻质酚类组分与溶剂（正辛烷）以质量比为0.05：0.1：14混合，反应温度为240℃、反应时间为4h，反应结束后将液相产物与催化剂离心分离，再将液相产物通过气相色谱-质谱联用仪进行检测分析，分析结果见表1。
表1
从表1的结果可知，在实施例1～7不同可溶性镍盐与可溶性铝盐的摩尔比、不同碳源与可溶性铝盐的摩尔比和不同的水热条件下，制备出的碳改性氧化铝负载的镍基催化剂均可在保持愈创木酚较高转化率的同时显著提高完全加氢脱氧产物-环己烷的选择性，具有良好的工业应用前景。
对比例1所得催化剂在制备时没有添加碳源改性，催化剂加氢能力一般，同时由于脱氧能力也较差，产物中存在大量未完全加氢脱氧的产物（环己醇、甲氧基环己醇）。对比例2所得催化剂可溶性镍盐量不足，导致催化剂中用作催化加氢的金属镍位点数量较少，无法有效催化愈创木酚加氢，转化率较低。对比例3所得催化剂制备时碳源投入量过高，具有催化加氢能力的金属镍位点和具有酸性的氧化铝表面位点被过度分散，转化率和选择性均较低。对比例4所得催化剂制备时水热温度过低，尿素无法有效分解为碱性物种，镍和铝物种无法有效沉淀，制备所得粉末仅为基本无活性组分的碳粉。
以上，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (7)
1.一种碳改性氧化铝负载镍基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将碳源、可溶性镍盐、可溶性铝盐和碱源溶解于水中后进行水热反应，然后将所得沉淀去除水分和硝酸根后，置于氢气氛围下还原反应，即得所述碳改性氧化铝负载的镍基催化剂；
所述水热反应的温度为140～220℃，时间为8～36h；
所述还原反应的温度为400～700℃，时间为1～4h。
2.根据权利要求1所述的一种碳改性氧化铝负载镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性镍盐与可溶性铝盐的摩尔比为1：（3～15）；
所述碳源与可溶性铝盐的摩尔比为1：(5～100)；
所述碱源的浓度为1.5～3mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种碳改性氧化铝负载镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱源为尿素；
所述碳源包括葡萄糖、蔗糖和可溶性淀粉中的一种或任意几种。
4.根据权利要求1所述的一种碳改性氧化铝负载镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述去除水分和硝酸根具体包括以下步骤：
将所述沉淀洗涤后干燥，然后于氮气气氛下在285～350℃加热0.2～2h。
5.如权利要求1-4任一项所述的一种碳改性氧化铝负载镍基催化剂的制备方法制备得到的碳改性氧化铝负载镍基催化剂。
6.如权利要求5所述的一种碳改性氧化铝负载镍基催化剂在轻质酚类组分加氢脱氧中的应用，其特征在于，所述轻质酚类组分为木质素解聚得到。
7.一种轻质酚类组分加氢脱氧的方法，其特征在于，以权利要求5所述的碳改性氧化铝负载镍基催化剂为催化剂进行加氢脱氧反应。
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