CN115715987B - 一种本体型过渡金属硫化物脱氧催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种本体型过渡金属硫化物脱氧催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂成分为Ni/W硫化物，其中Ni、W金属活性组分原子比为（0.5~1.5）：1，所述催化剂颗粒呈中空球状，并且Ni/W硫化物中空球表面负载有Ni纳米颗粒。以镍盐和钨盐为原料，制成溶液；将溶液混合并经过加热搅拌得到氧化物沉淀，再经过抽滤、干燥得到氧化物粉末；将所述氧化物粉末与预硫化剂进行预硫化反应，并通过抽滤、干燥以及氢气还原，最终得到所述本体型过渡金属硫化物脱氧催化剂。本发明制备的Ni纳米颗粒负载的本体型过渡金属硫化物脱氧催化剂具有很高的HDC选择性和高的反应活性，并且使用了更为廉价易得的过渡金属W为主活性组分，进一步降低了生产成本，具有大规模应用的潜力。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备第二代生物柴油的催化剂，特别涉及一种Ni纳米颗粒负载的本体型过渡金属硫化物脱氧催化剂及其制备方法，属于新能源技术领域。
背景技术
随着石化资源的匮乏以及原油重质化、劣质化的现象越来越严重，人们对于新型能源的开发越发的重视，其中生物柴油因为其绿色无污染、原料来源广、可持续发展等优点有望成为替代石化柴油的理想替代品。
但是生物柴油的初级产品具有很高的含氧量，导致热值降低和易于变质，阻碍了其作为车用燃料的直接使用。因此，对生物柴油的初级产品进行催化加氢脱氧精制，得到符合要求的产品是有效解决这一问题的关键。目前用于制备第二代生物柴油的催化剂主要有过渡金属硫化物型、还原态型、贵金属型以及氮化物型等新型催化剂。其中，过渡金属硫化物型催化剂凭借炼化领域成熟的加氢脱硫工艺体系以及较低的成本等优点成为唯一应用于商业生产的加氢脱氧催化剂。在加氢脱氧制备第二代生物柴油的过程不可避免地会生成10 wt.%左右的水，在高温高压条件下生成的水会对催化剂产生不可逆的破坏，即水热稳定性低是现有商用加氢脱氧催化剂的通病，并且这种通病无法通过催化剂改性等方式而避免。所以水热稳定性低是限制现行商用加氢脱氧催化剂长期稳定运行的主要因素，也是造成生产成本增加的因素之一。从脱氧反应路径来看，加氢脱氧（HDO）是通过生成水来达到目的的；加氢脱羰（HDC）是通过生成一氧化碳和水来达到目的的；加氢脱羧（HDCx）是通过生成二氧化碳来达到目的的。所以，想要减少水的生成必须抑制HDO路径，提升HDC和HDCx路径。但HDCx路径通常是由富集电子的贵金属催化剂来实现的。因此，提升催化剂对HDC反应路径的选择性是实现减少反应时水生成的关键。
生物柴油催化加氢脱氧提质过程中无法避免水的生成，但通过选用合适的多金属活性组分组合来改变反应路径的选择性来减少水的生成以延长催化剂的寿命是降低生产成本的有效途径。另外，现行的商用硫化型催化剂主要以Co/Mo或Ni/Mo为活性组分，如果能通过选用更为廉价的过渡金属如W等元素作为活性组分则可以进一步降低生产成本。
发明内容
针对上述现存的技术问题，本发明的一个目的在于提供一种具有高加氢脱羰选择性、高活性、高稳定性、低成本的Ni纳米颗粒负载的本体型过渡金属硫化物脱氧催化剂。
本发明的另一个目的在于提供一种制备条件温和、重复性强、操作简单的上述Ni纳米颗粒负载的本体型过渡金属硫化物脱氧催化剂的制备方法。
本发明提供的本体型过渡金属硫化物脱氧催化剂，其特征在于，所述催化剂成分为Ni/W硫化物，其中Ni、W金属活性组分原子比为（0.5~1.5）：1，所述催化剂颗粒呈中空球状，并且Ni/W硫化物中空球表面负载有Ni纳米颗粒。
所述催化剂颗粒直径在100~400nm之间，比表面积为44.31m2/g，孔容为0.24cm3/g，平均孔径为25.80nm。
本发明提供的本体型过渡金属硫化物脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在室温下，分别将可溶性镍盐溶于乙醇中、可溶性钨盐溶于水中得到其透明溶液；
（2）将步骤（1）的两种透明溶液等体积混合均匀后70~110℃加热并搅拌3~5h，待溶液冷却至室温后进行抽滤并将得到的滤饼烘干过夜得到Ni/W氧化物粉末；
（3）称量适量步骤（2）中的Ni/W氧化物粉末和预硫化剂放置于釜式反应器中进行预硫化反应，待反应结束冷却到室温后对得到的黑色沉淀进行抽滤并使用无水甲醇进行洗涤得到黑色固体并进行真空干燥得到黑色粉末；
（4）对步骤（3）中的黑色粉末通过管式炉通入纯氢气进行高温还原，待到管式炉降到室温后进行钝化保护，得到所述本体型过渡金属硫化物脱氧催化剂。
其中步骤（1）所述的可溶性镍盐为C4H6NiO4•4H2O，其溶液浓度为20mmol/L~40mmol/L。
其中步骤（1）所述的可溶性钨盐为(NH4)6H2W12O40•xH2O，其溶液浓度为3.33mmol/L。
其中步骤（1）所述的镍盐和钨盐中镍和钨的摩尔比Ni：W=（0.5~1.5）：1。
其中步骤（2）所述的烘干温度为60~100℃，时间为8~24h。
其中步骤（3）所述的预硫化反应的反应温度为130~190℃，反应时间为4~8h，反应压力为1~3MPa H2，反应搅拌速率为600rpm/min，预硫化剂为2 wt.% CS2的甲醇溶液，预硫化剂与Ni/W氧化物的质量比为75:1。
步骤（3）所述真空干燥温度为40~60℃，时间为0.5~2h。
其中步骤（4）所述的管式炉还原温度为150~300℃，还原时间为3~5h，升温速率2℃/min，钝化所通气体为O2含量为0.5wt.%的O2/Ar混合气，钝化时间为10~40min。
本发明提供的Ni纳米颗粒负载的本体型过渡金属硫化物脱氧催化剂用于制备第二代生物柴油的应用，包括以下操作：
（1）以广泛存在的硬脂酸为反应原料，将1~5g硬脂酸、10~40g正十二烷、0.05~2g催化剂加入到釜式反应器中，反应原料与催化剂的投料比为0.5~100；
（2）以不低于600rpm的搅拌速率将催化剂均匀分散在反应体系中；
（3）反应时间为1~5h，反应压力为1~3MPa H2，反应温度为200~250℃，升温速率为30℃/min。
本发明的优点是：
（1）本发明制备的Ni纳米颗粒负载的本体型Ni/W过渡金属硫化物脱氧催化剂具有很高的HDC选择性，相比于现行商用的CoMo/Al2O3硫化物催化剂和以往的研究有着更高的反应活性（9.74×10-6mol·(gCat -1·s-1)）和HDC选择性(C17/C18=4.3)，并且使用了更为廉价易得的过渡金属W为主活性组分，进一步降低了生产成本。
（2）本发明通过操作简单、重复性强的共沉淀法制备氧化物前体，并使用条件温和的预硫化法以及较低的还原活化温度制备得到了Ni纳米颗粒负载的本体型Ni/W过渡金属硫化物脱氧催化剂，具有大规模应用的潜力。
附图说明
图1是本发明催化剂的结构示意图。
图2是本发明实施例2制备的氧化物前驱体的SEM图（A）和Ni1/W1催化剂的TEM图（B）。
图3是本发明实施例2制备的氧化物前体的XRD谱图。
图4是本发明实施例2制备的Ni1/W1催化剂的XRD谱图。
图5是本发明实施例2制备的Ni1/W1催化剂的N2吸脱附等温线（A）和孔径分布图（B）。
图6是不同Ni/W原子比的催化剂对硬脂酸反应转化率以及产物中C17/C18比值的影响图。
图7是不同预硫化温度制备的催化剂对硬脂酸的反应转化率以及产物中C17/C18比值的影响图。
图8是不同还原温度制备的催化剂对硬脂酸的反应转化率以及产物中C17/C18的比值的影响图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施例对本发明作进一步的解释说明，以下实施例中所使用到的材料、试剂等均可通过商业渠道取得。
实施例1：Ni0.5W1催化剂制备及其反应
（1）在室温下，分别将2mmol可溶性镍盐溶于100ml乙醇中、0.33mmol可溶性钨盐溶于100ml水中得到其透明溶液；
（2）将步骤（1）的两种透明溶液等体积混合均匀后90℃油浴加热并搅拌4h，待溶液冷却至室温后进行抽滤并将得到的滤饼放进烘箱中80℃烘干8h得到Ni/W氧化物粉末；
（3）称量0.4g步骤（2）中的Ni/W氧化物粉末和30g预硫化剂放置于釜式反应器中进行预硫化反应，反应釜通过氢气洗气后通入2MPa氢气。其中，预硫化剂与Ni/W氧化物的质量比为75:1，预硫化剂为2 wt.% CS2的甲醇溶液，设置反应温度为150℃，转速为600r/min，反应时间为6h。待反应结束冷却到室温后对得到的黑色沉淀进行抽滤并使用无水甲醇进行洗涤得到黑色固体并进行40℃真空干燥0.5h得到黑色粉末。
（4）对步骤（3）中的黑色粉末通过管式炉通入纯氢气进行250℃高温还原4h，待到管式炉降到室温后通入O2含量为0.5wt.%的O2/Ar混合气对催化剂进行钝化保护15min得到黑色粉末状Ni/W过渡金属硫化物脱氧催化剂。
（5）称量0.05g步骤（4）中的黑色粉末与2g硬脂酸、30g十二烷放置在高压反应釜中，反应釜通过氢气洗气后通入3MPa氢气。设置反应温度为230℃，转速为600r/min，反应时间为2h，生成的样品用气相色谱-质谱联用仪进行组成分析。
实施例2：Ni1W1催化剂制备及其反应
（1）在室温下，分别将4mmol可溶性镍盐溶于100ml乙醇中、0.33mmol可溶性钨盐溶于100ml水中得到其透明溶液；
（2）将步骤（1）的两种透明溶液等体积混合均匀后90℃油浴加热并搅拌4h，待溶液冷却至室温后进行抽滤并将得到的滤饼放进烘箱中80℃烘干8h得到Ni/W氧化物粉末；
（3）称量0.4g步骤（2）中的Ni/W氧化物粉末和30g预硫化剂放置于釜式反应器中进行预硫化反应，反应釜通过氢气洗气后通入2MPa氢气。其中，预硫化剂与Ni/W氧化物的质量比为75:1，预硫化剂为2 wt.% CS2的甲醇溶液，设置反应温度为150℃，转速为600r/min，反应时间为6h。待反应结束冷却到室温后对得到的黑色沉淀进行抽滤并使用无水甲醇进行洗涤得到黑色固体并进行40℃真空干燥0.5h得到黑色粉末。
（4）对步骤（3）中的黑色粉末通过管式炉通入纯氢气进行250℃高温还原4h，待到管式炉降到室温后通入O2含量为0.5wt.%的O2/Ar混合气对催化剂进行钝化保护15min得到黑色粉末状Ni/W过渡金属硫化物脱氧催化剂。
（5）称量0.05g步骤（4）中的黑色粉末与2g硬脂酸、30g十二烷放置在高压反应釜中，反应釜通过氢气洗气后通入3MPa氢气。设置反应温度为230℃，转速为600r/min，反应时间为2h，生成的样品用气相色谱-质谱联用仪进行组成分析。
本发明催化剂的颗粒呈中空球状，并且Ni/W硫化物中空球表面负载有Ni纳米颗粒，其结构示意图如图1所示。Ni：W=1：1的氧化物前体的SEM图和预硫化温度150℃、还原温度250℃下得到的Ni1W1催化剂的TEM图如图2所示，氧化物前体呈球状结构，颗粒直径在100~400nm之间，经过预硫化以及还原的催化剂颗粒呈中空球状，颗粒直径同样在100~400nm之间。
Ni：W=1：1的氧化物前体的XRD谱图如图3所示，经过共沉淀法得到了WO3、NiO、Ni2O3复合的氧化物粉末，与经过预硫化和还原后的催化剂的XRD谱图（图4）对比发现，金属氧化物的衍射峰消失，催化剂得到了比较充分的硫化且生成了Ni金属单质，而WS2的还原温度过高所以无W金属单质生成。图3和图4的XRD谱图证明催化剂是Ni纳米颗粒负载的本体型Ni/W过渡金属硫化物。
Ni1W1催化剂的氮气吸脱附曲线和孔径分布图如图5所示，氮气吸脱附曲线呈Ⅲ型吸附等温线、H3型滞后环，孔径分布图以介孔为主，其比表面积为44.31m2/g，孔容为0.24cm3/g，平均孔径为25.80nm，这证明催化剂颗粒的孔结构主要是由颗粒堆积的介孔所构成的。
实施例3：Ni1.5W1催化剂制备及其反应
（1）在室温下，分别将6mmol可溶性镍盐溶于100ml乙醇中、0.33mmol可溶性钨盐溶于100ml水中得到其透明溶液；
（2）将步骤（1）的两种透明溶液等体积混合均匀后90℃油浴加热并搅拌4h，待溶液冷却至室温后进行抽滤并将得到的滤饼放进烘箱中80℃烘干8h得到Ni/W氧化物粉末；
（3）称量0.4g步骤（2）中的Ni/W氧化物粉末和30g预硫化剂放置于釜式反应器中进行预硫化反应，反应釜通过氢气洗气后通入2MPa氢气。其中，预硫化剂与Ni/W氧化物的质量比为75:1，预硫化剂为2 wt.% CS2的甲醇溶液，设置反应温度为150℃，转速为600r/min，反应时间为6h。待反应结束冷却到室温后对得到的黑色沉淀进行抽滤并使用无水甲醇进行洗涤得到黑色固体并进行40℃真空干燥0.5h得到黑色粉末。
（4）对步骤（3）中的黑色粉末通过管式炉通入纯氢气进行250℃高温还原4h，待到管式炉降到室温后通入O2 含量为0.5wt.%的O2/Ar混合气对催化剂进行钝化保护15min得到黑色粉末状Ni/W过渡金属硫化物脱氧催化剂。
（5）称量0.05g步骤（4）中的黑色粉末与2g硬脂酸、30g十二烷放置在高压反应釜中，反应釜通过氢气洗气后通入3MPa氢气。设置反应温度为230℃，转速为600r/min，反应时间为2h，生成的样品用气相色谱-质谱联用仪进行组成分析。
实施例4：预硫化温度130℃时的Ni1W1催化剂制备及其反应
（1）在室温下，分别将4mmol可溶性镍盐溶于100ml乙醇中、0.33mmol可溶性钨盐溶于100ml水中得到其透明溶液；
（2）将步骤（1）的两种透明溶液等体积混合均匀后90℃油浴加热并搅拌4h，待溶液冷却至室温后进行抽滤并将得到的滤饼放进烘箱中80℃烘干8h得到Ni/W氧化物粉末；
（3）称量0.4g步骤（2）中的Ni/W氧化物粉末和30g预硫化剂放置于釜式反应器中进行预硫化反应，反应釜通过氢气洗气后通入2MPa氢气。其中，预硫化剂与Ni/W氧化物的质量比为75:1，预硫化剂为2 wt.% CS2的甲醇溶液，设置反应温度为130℃，转速为600r/min，反应时间为6h。待反应结束冷却到室温后对得到的黑色沉淀进行抽滤并使用无水甲醇进行洗涤得到黑色固体并进行40℃真空干燥0.5h得到黑色粉末。
（4）对步骤（3）中的黑色粉末通过管式炉通入纯氢气进行250℃高温还原4h，待到管式炉降到室温后通入O2 含量为0.5wt.%的O2/Ar混合气对催化剂进行钝化保护15min得到黑色粉末状Ni/W过渡金属硫化物脱氧催化剂。
（5）称量0.05g步骤（4）中的黑色粉末与2g硬脂酸、30g十二烷放置在高压反应釜中，反应釜通过氢气洗气后通入3MPa氢气。设置反应温度为230℃，转速为600r/min，反应时间为2h，生成的样品用气相色谱-质谱联用仪进行组成分析。
实施例5：预硫化温度150℃时的Ni1W1催化剂制备及其反应
（1）在室温下，分别将4mmol可溶性镍盐溶于100ml乙醇中、0.33mmol可溶性钨盐溶于100ml水中得到其透明溶液；
（2）将步骤（1）的两种透明溶液等体积混合均匀后90℃油浴加热并搅拌4h，待溶液冷却至室温后进行抽滤并将得到的滤饼放进烘箱中80℃烘干8h得到Ni/W氧化物粉末；
（3）称量0.4g步骤（2）中的Ni/W氧化物粉末和30g预硫化剂放置于釜式反应器中进行预硫化反应，反应釜通过氢气洗气后通入2MPa氢气。其中，预硫化剂与Ni/W氧化物的质量比为75:1，预硫化剂为2 wt.% CS2的甲醇溶液，设置反应温度为150℃，转速为600r/min，反应时间为6h。待反应结束冷却到室温后对得到的黑色沉淀进行抽滤并使用无水甲醇进行洗涤得到黑色固体并进行40℃真空干燥0.5h得到黑色粉末。
（4）对步骤（3）中的黑色粉末通过管式炉通入纯氢气进行250℃高温还原4h，待到管式炉降到室温后通入O2 含量为0.5wt.%的O2/Ar混合气对催化剂进行钝化保护15min得到黑色粉末状Ni/W过渡金属硫化物脱氧催化剂。
（5）称量0.05g步骤（4）中的黑色粉末与2g硬脂酸、30g十二烷放置在高压反应釜中，反应釜通过氢气洗气后通入3MPa氢气。设置反应温度为230℃，转速为600r/min，反应时间为2h，生成的样品用气相色谱-质谱联用仪进行组成分析。
实施例6：预硫化温度170℃时的Ni1W1催化剂制备及其反应
（1）在室温下，分别将4mmol可溶性镍盐溶于100ml乙醇中、0.33mmol可溶性钨盐溶于100ml水中得到其透明溶液；
（2）将步骤（1）的两种透明溶液等体积混合均匀后90℃油浴加热并搅拌4h，待溶液冷却至室温后进行抽滤并将得到的滤饼放进烘箱中80℃烘干8h得到Ni/W氧化物粉末；
（3）称量0.4g步骤（2）中的Ni/W氧化物粉末和30g预硫化剂放置于釜式反应器中进行预硫化反应，反应釜通过氢气洗气后通入2MPa氢气。其中，预硫化剂与Ni/W氧化物的质量比为75:1，预硫化剂为2 wt.% CS2的甲醇溶液，设置反应温度为170℃，转速为600r/min，反应时间为6h。待反应结束冷却到室温后对得到的黑色沉淀进行抽滤并使用无水甲醇进行洗涤得到黑色固体并进行40℃真空干燥0.5h得到黑色粉末。
（4）对步骤（3）中的黑色粉末通过管式炉通入纯氢气进行250℃高温还原4h，待到管式炉降到室温后通入O2 含量为0.5wt.%的O2/Ar混合气对催化剂进行钝化保护15min得到黑色粉末状Ni/W过渡金属硫化物脱氧催化剂。
（5）称量0.05g步骤（4）中的黑色粉末与2g硬脂酸、30g十二烷放置在高压反应釜中，反应釜通过氢气洗气后通入3MPa氢气。设置反应温度为230℃，转速为600r/min，反应时间为2h，生成的样品用气相色谱-质谱联用仪进行组成分析。
实施例7：预硫化温度190℃时的Ni1W1催化剂制备及其反应
（1）在室温下，分别将4mmol可溶性镍盐溶于100ml乙醇中、0.33mmol可溶性钨盐溶于100ml水中得到其透明溶液；
（2）将步骤（1）的两种透明溶液等体积混合均匀后90℃油浴加热并搅拌4h，待溶液冷却至室温后进行抽滤并将得到的滤饼放进烘箱中80℃烘干8h得到Ni/W氧化物粉末；
（3）称量0.4g步骤（2）中的Ni/W氧化物粉末和30g预硫化剂放置于釜式反应器中进行预硫化反应，反应釜通过氢气洗气后通入2MPa氢气。其中，预硫化剂与Ni/W氧化物的质量比为75:1，预硫化剂为2 wt.% CS2的甲醇溶液，设置反应温度为190℃，转速为600r/min，反应时间为6h。待反应结束冷却到室温后对得到的黑色沉淀进行抽滤并使用无水甲醇进行洗涤得到黑色固体并进行40℃真空干燥0.5h得到黑色粉末。
（4）对步骤（3）中的黑色粉末通过管式炉通入纯氢气进行250℃高温还原4h，待到管式炉降到室温后通入O2 含量为0.5wt.%的O2/Ar混合气对催化剂进行钝化保护15min得到黑色粉末状Ni/W过渡金属硫化物脱氧催化剂。
（5）称量0.05g步骤（4）中的黑色粉末与2g硬脂酸、30g十二烷放置在高压反应釜中，反应釜通过氢气洗气后通入3MPa氢气。设置反应温度为230℃，转速为600r/min，反应时间为2h，生成的样品用气相色谱-质谱联用仪进行组成分析。
实施例8：还原温度150℃时的Ni1W1催化剂制备及其反应
（1）在室温下，分别将4mmol可溶性镍盐溶于100ml乙醇中、0.33mmol可溶性钨盐溶于100ml水中得到其透明溶液；
（2）将步骤（1）的两种透明溶液等体积混合均匀后90℃油浴加热并搅拌4h，待溶液冷却至室温后进行抽滤并将得到的滤饼放进烘箱中80℃烘干8h得到Ni/W氧化物粉末；
（3）称量0.4g步骤（2）中的Ni/W氧化物粉末和30g预硫化剂放置于釜式反应器中进行预硫化反应，反应釜通过氢气洗气后通入2MPa氢气。其中，预硫化剂与Ni/W氧化物的质量比为75:1，预硫化剂为2 wt.% CS2的甲醇溶液，设置反应温度为150℃，转速为600r/min，反应时间为6h。待反应结束冷却到室温后对得到的黑色沉淀进行抽滤并使用无水甲醇进行洗涤得到黑色固体并进行40℃真空干燥0.5h得到黑色粉末。
（4）对步骤（3）中的黑色粉末通过管式炉进行通入纯氢气150℃高温还原4h，待到管式炉降到室温后通入O2 含量为0.5wt.%的O2/Ar混合气对催化剂进行钝化保护15min得到黑色粉末状Ni/W过渡金属硫化物脱氧催化剂。
（5）称量0.05g步骤（4）中的黑色粉末与2g硬脂酸、30g十二烷放置在高压反应釜中，反应釜通过氢气洗气后通入3MPa氢气。设置反应温度为230℃，转速为600r/min，反应时间为2h，生成的样品用气相色谱-质谱联用仪进行组成分析。
实施例9：还原温度200℃时的Ni1W1催化剂制备及其反应
（1）在室温下，分别将4mmol可溶性镍盐溶于100ml乙醇中、0.33mmol可溶性钨盐溶于100ml水中得到其透明溶液；
（2）将步骤（1）的两种透明溶液等体积混合均匀后90℃油浴加热并搅拌4h，待溶液冷却至室温后进行抽滤并将得到的滤饼放进烘箱中80℃烘干8h得到Ni/W氧化物粉末；
（3）称量0.4g步骤（2）中的Ni/W氧化物粉末和30g预硫化剂放置于釜式反应器中进行预硫化反应，反应釜通过氢气洗气后通入2MPa氢气。其中，预硫化剂与Ni/W氧化物的质量比为75:1，预硫化剂为2 wt.% CS2的甲醇溶液，设置反应温度为150℃，转速为600r/min，反应时间为6h。待反应结束冷却到室温后对得到的黑色沉淀进行抽滤并使用无水甲醇进行洗涤得到黑色固体并进行40℃真空干燥0.5h得到黑色粉末。
（4）对步骤（3）中的黑色粉末通过管式炉通入进行纯氢气200℃高温还原4h，待到管式炉降到室温后通入O2 含量为0.5wt.%的O2/Ar混合气对催化剂进行钝化保护15min得到黑色粉末状Ni/W过渡金属硫化物脱氧催化剂。
（5）称量0.05g步骤（4）中的黑色粉末与2g硬脂酸、30g十二烷放置在高压反应釜中，反应釜通过氢气洗气后通入3MPa氢气。设置反应温度为230℃，转速为600r/min，反应时间为2h，生成的样品用气相色谱-质谱联用仪进行组成分析。
实施例10：还原温度250℃时的Ni1W1催化剂制备及其反应
（1）在室温下，分别将4mmol可溶性镍盐溶于100ml乙醇中、0.33mmol可溶性钨盐溶于100ml水中得到其透明溶液；
（2）将步骤（1）的两种透明溶液等体积混合均匀后90℃油浴加热并搅拌4h，待溶液冷却至室温后进行抽滤并将得到的滤饼放进烘箱中80℃烘干8h得到Ni/W氧化物粉末；
（3）称量0.4g步骤（2）中的Ni/W氧化物粉末和30g预硫化剂放置于釜式反应器中进行预硫化反应，反应釜通过氢气洗气后通入2MPa氢气。其中，预硫化剂与Ni/W氧化物的质量比为75:1，预硫化剂为2 wt.% CS2的甲醇溶液，设置反应温度为150℃，转速为600r/min，反应时间为6h。待反应结束冷却到室温后对得到的黑色沉淀进行抽滤并使用无水甲醇进行洗涤得到黑色固体并进行40℃真空干燥0.5h得到黑色粉末。
（4）对步骤（3）中的黑色粉末通过管式炉通入纯氢气进行250℃高温还原4h，待到管式炉降到室温后通入O2 含量为0.5wt.%的O2/Ar混合气对催化剂进行钝化保护15min得到黑色粉末状Ni/W过渡金属硫化物脱氧催化剂。
（5）称量0.05g步骤（4）中的黑色粉末与2g硬脂酸、30g十二烷放置在高压反应釜中，反应釜通过氢气洗气后通入3MPa氢气。设置反应温度为230℃，转速为600r/min，反应时间为2h，生成的样品用气相色谱-质谱联用仪进行组成分析。
实施例11：还原温度300℃时的Ni1W1催化剂制备及其反应
（1）在室温下，分别将4mmol可溶性镍盐溶于100ml乙醇中、0.33mmol可溶性钨盐溶于100ml水中得到其透明溶液；
（2）将步骤（1）的两种透明溶液等体积混合均匀后90℃油浴加热并搅拌4h，待溶液冷却至室温后进行抽滤并将得到的滤饼放进烘箱中80℃烘干8h得到Ni/W氧化物粉末；
（3）称量0.4g步骤（2）中的Ni/W氧化物粉末和30g预硫化剂放置于釜式反应器中进行预硫化反应，反应釜通过氢气洗气后通入2MPa氢气。其中，预硫化剂与Ni/W氧化物的质量比为75:1，预硫化剂为2 wt.% CS2的甲醇溶液，设置反应温度为150℃，转速为600r/min，反应时间为6h。待反应结束冷却到室温后对得到的黑色沉淀进行抽滤并使用无水甲醇进行洗涤得到黑色固体并进行40℃真空干燥0.5h得到黑色粉末。
（4）对步骤（3）中的黑色粉末通过管式炉通入纯氢气进行300℃高温还原4h，待到管式炉降到室温后通入O2 含量为0.5wt.%的O2/Ar混合气对催化剂进行钝化保护15min得到黑色粉末状Ni/W过渡金属硫化物脱氧催化剂。
（5）称量0.05g步骤（4）中的黑色粉末与2g硬脂酸、30g十二烷放置在高压反应釜中，反应釜通过氢气洗气后通入3MPa氢气。设置反应温度为230℃，转速为600r/min，反应时间为2h，生成的样品用气相色谱-质谱联用仪进行组成分析。
对比例1：商用催化剂HFL-1对硬脂酸的反应
（1）称量0.05g HFL-1商用催化剂与2g硬脂酸、30g十二烷放置在高压反应釜中，反应釜通过氢气洗气后通入3MPa氢气。设置反应温度为230℃，转速为600r/min，反应时间为2h，生成的样品用气相色谱-质谱联用仪进行组成分析。
（2）步骤（1）中所用商业催化剂HFL-1为加氢精制催化剂，生产厂家为辽宁海泰科技发展有限公司。
表1. 不同镍钨原子比催化剂的反应结果
注：反应原料：0.05g催化剂，2g硬脂酸，30g正十二烷；
反应条件：230℃，3MPa H2，700rpm，2h。
以上催化剂的预硫化温度为150℃，还原温度为250℃。
④因反应器为高压反应釜，为明确催化剂的本征活性，反应转化率应控制在50%以下以避免反应物浓度过低。
表2. 不同预硫化温度制备的催化剂的反应结果
注：反应原料：0.05g催化剂，2g硬脂酸，30g正十二烷；
反应条件：230℃，3MPa H2，700rpm，2h。
以上催化剂的镍钼原子比为1：1，还原温度为250℃。
④因反应器为高压反应釜，为明确催化剂的本征活性，反应转化率应控制在50%以下以避免反应物浓度过低。
表3. 不同还原温度制备的催化剂的反应结果
注：反应原料：0.05g催化剂，2g硬脂酸，30g正十二烷；
反应条件：230℃，3MPa H2，700rpm，2h。
以上催化剂的镍钼原子比为1：1，预硫化温度为150℃。
④因反应器为高压反应釜，为明确催化剂的本征活性，反应转化率应控制在50%以下以避免反应物浓度过低。
表4. 商用催化剂HFL-1的反应结果
注：反应原料：0.05g催化剂，2g硬脂酸，30g正十二烷；
反应条件：230℃，3MPa H2，700rpm，2h。
HFL-1催化剂从辽宁海泰科技发展有限公司处购买得到。
④因反应器为高压反应釜，为明确催化剂的本征活性，反应转化率应控制在50%以下以避免反应物浓度过低。
不同Ni/W原子比、预硫化温度、还原温度制备得到的催化剂的反应结果和C17/C18的比值如表1~3和图6~8所示。根据反应结果可以发现Ni：W=1：1、预硫化温度150℃、还原温度250℃时制备得到的Ni纳米颗粒负载的本体型Ni/W过渡金属硫化物催化剂具有最高的反应活性（9.74×10-6mol·(gCat -1·s-1)）和HDC选择性（C17/C18=4.3）。根据表1和图6所示，Ni：W=1：1是最佳的原子比组合，低于此值会使催化剂的Ni纳米颗粒负载量过低导致催化剂活性较低，而高于此值会导致Ni纳米颗粒负载量过高在后续还原过程中发生Ni纳米颗粒聚集导致催化剂活性下降。根据表2和图7所示，150℃是最佳的预硫化温度。预硫化过程中除了硫化反应还会同时发生甲醇的刻蚀反应，也就是Ni/W氧化物颗粒会部分溶解在甲醇中形成金属阳离子，溶解的金属阳离子在H2S氛围下被迅速硫化生成硫化物颗粒沉积在催化剂表面，而提升温度会在促进硫化反应的同时促进甲醇的刻蚀反应。所以预硫化温度130℃时，催化剂颗粒并未得到充分的硫化且颗粒得孔结构并未被很好的刻蚀出来，而预硫化温度170℃和190℃时催化剂虽然得到了充分硫化，但因刻蚀过度导致催化剂颗粒的结构被破坏，降低了活性组分的暴露度导致催化剂活性降低。根据表3和图8所示，还原温度250℃是最佳的还原活化温度。低于250℃会导致Ni金属单质的还原度过低，高于250℃会因温度过高导致催化剂颗粒团聚。另外，对于纯硫化物催化剂而言，其HDC活性主要来源于饱和的硫位点，HDO活性主要来源于不饱和的硫位点也就是硫空穴，而还原温度过高会促进硫空穴的生成，这会提高催化剂的HDO活性进而降低催化剂的HDC活性。
表4为商用催化剂HFL-1对硬脂酸的反应结果，可以看出不论是反应转化率还是C17/C18比值，本发明制备的Ni纳米颗粒负载的本体型Ni/W过渡金属硫化物催化剂都优于同类型的硫化型商业催化剂。与催化活性最高的Ni1W1进行对比可以发现，其反应活性是商用催化剂HFL-1的3.89倍，C17/C18比值是商用催化剂HFL-1的7.2倍，产物中水含量下降了26.59%。
本发明的实施并不局限于上面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通或改变都应该涵盖在本发明保护范围内。
Claims (10)
1.一种本体型过渡金属硫化物脱氧催化剂，其特征在于，所述催化剂成分为Ni/W硫化物，其中Ni、W金属活性组分原子比为（0.5～1.5）：1，所述催化剂颗粒呈中空球状，并且Ni/W硫化物中空球表面负载有Ni纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的本体型过渡金属硫化物脱氧催化剂，其特征在于，所述催化剂的颗粒直径在100～400nm之间，比表面积44.31m2/g，孔容为0.24cm3/g，平均孔径为25.80nm。
3.一种权利要求1所述本体型过渡金属硫化物脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在室温下，分别将可溶性镍盐溶于乙醇中、可溶性钨盐溶于水中得到其透明溶液；
（2）将步骤（1）的两种透明溶液等体积混合均匀后70～110℃加热并搅拌3～5h，待溶液冷却至室温后进行抽滤并将得到的滤饼烘干过夜得到Ni/W氧化物粉末；
（3）称量适量步骤（2）中的Ni/W氧化物粉末和预硫化剂放置于釜式反应器中进行预硫化反应，待反应结束冷却到室温后对得到的黑色沉淀进行抽滤并使用无水甲醇进行洗涤得到黑色固体并进行真空干燥得到黑色粉末；
（4）对步骤（3）中的黑色粉末通过管式炉通入纯氢气进行高温还原，待到管式炉降到室温后进行钝化保护，得到所述本体型过渡金属硫化物脱氧催化剂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的可溶性镍盐为C4H6NiO4•4H2O，其溶液浓度为20mmol/L～40mmol/L。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的可溶性钨盐为(NH4)6H2W12O40•xH2O，其溶液浓度为3.33mmol/L。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的镍盐和钨盐中镍和钨的摩尔比Ni：W=（0.5～1.5）：1。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的烘干温度为60～100℃，时间为8～24h。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的预硫化反应的反应温度为130～190℃，反应时间为4～8h，反应压力为1～3MPa H2，反应搅拌速率为600rpm/min，预硫化剂为2 wt.% CS2的甲醇溶液，预硫化剂与Ni/W氧化物的质量比为75:1。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的真空干燥温度为40～60℃，时间为0.5～2h。
10.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的管式炉还原温度为150～300℃，还原时间为3～5h，升温速率2℃/min，钝化所通气体为O2 含量为0.5wt.%的O2/Ar混合气，钝化时间为10～40min。
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