CN116899598A - 一种催化二氧化碳加氢合成低碳醇的催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及二氧化碳加氢合成低碳醇技术领域，具体涉及一种催化二氧化碳加氢制备低碳醇催化剂、制备方法及其应用。可拓宽贵金属在二氧化碳加氢制低碳醇的应用领域。本发明以铁盐溶液作为前驱体，通过溶胶凝胶法或沉淀法制备Fe氧化物，再负载贵金属Pd，通过高温还原即可得到PdFe/Fe3O4催化剂。本发明提供的催化剂用于催化CO2加氢合成低碳醇的转化率最高可达到40.9％，低碳醇选择性最高可达到19.1％，低碳醇时空收率最高可以达到87.8mg gcat ‑1h‑1。
Description
技术领域
本发明属于二氧化碳加氢合成低碳醇技术领域，具体涉及一种催化二氧化碳加氢合成低碳醇的催化剂、制备方法及其应用，以有效提高产物中低碳醇选择性以及低碳醇时空收率。
背景技术
CO2转化为高附加值化学能源具有重要的应用前景。目前，通过CO2加氢制备醇类化合物受到广泛研究，其中多数以甲醇为主，相比甲醇，低碳醇(C2-C5醇)可以直接作为优质动力燃料，并且由于醇中氧的存在，燃烧更充分，是环境友好型燃料。其次，低碳醇与汽油掺混可以扩大汽油供应和提高辛烷值水平，防爆抗震性能优越。除上述作为燃料以及添加剂外，这些低碳醇在化工生产中也是良好的溶剂及工业原料。由CO2加氢转化为低碳醇液体燃料是极具吸引力的研究方向，但是由于涉及的反应复杂，高选择性制备低碳醇仍然是一个严峻的挑战。
在CO2加氢制备低碳醇反应中，存在较多平行且连续的反应。并且由于 CO2分子的化学惰性和高的C-C偶联能垒，CO2的活化以及可控转化极具挑战。因此低碳醇合成催化剂普遍需要多种组分协同配合，比如科研工作者开发的K-CuMgZnFe、K-CuZnAl/Na-Fe@C、KCuFeZn-CuZnAlZr、NaCo-Si3N4、 RhNa-TiO2等低碳醇合成催化剂。这些催化剂一般都需要碱金属修饰，且随着反应进行会出现分相问题，催化剂活性下降。催化剂组分复杂难以对活性位点的作用解释清晰，尤其碱金属的作用目前还不能完全给出定论，因此需要进一步开发组分相对简单的高活性的催化体系。
为此，本发明开发了一种新颖的PdFe基催化体系，通过还原以及原位碳化，得到碳化铁物种和PdFe合金物种两种活性相的催化剂，其具有较高的低碳醇合成活性。相比于其他类型的催化剂，这类催化剂结构和组分简单，活性高，具有非常重要的学术研究及应用价值。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种催化二氧化碳加氢合成低碳醇的催化剂、制备方法及其应用。
为实现上述发明目的，本发明提供的技术方案如下：
一种催化二氧化碳加氢合成低碳醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取一定质量的，按照Pd质量分数为0.1wt％到20wt％，取一定量的 Pd盐溶液，加入到FeOx粉末中铁氧化物(FeOx)粉末；
(2)搅拌，蒸干水分，干燥，得到粉末样品；
(3)所得粉末样品放入马弗炉中煅烧0.5-9h，煅烧温度为300-700℃，冷却后收集样品。
优选地，所用Pd盐化合物为硝酸钯，氯酸钯，乙酸钯中的一种或多种混合物，配成溶液所用溶剂为水、甲醇、乙醇中的一种或多种混合溶剂，配成Pd盐溶液的浓度为0.001-0.05g·mL-1。
优选地，Pd按照Pd质量分数为为铁氧化物(FeOx)粉末的5wt％-15wt％取用Pd盐。具有更佳的低碳醇合成活性。
按上述方案，所述的步骤(2)为：搅拌0.5-5h后，将水分蒸干，蒸发温度为30-100℃，送入真空干燥箱中干燥，干燥温度为30-120℃。
按上述方案，所述的步骤(3)中煅烧升温速率为1-15℃·min-1。
按上述方案，上述制备方法还包括步骤(4)：将步骤(3)得到的样品在含有H2的气氛下，还原得到FeOx负载的PdFe合金催化剂。优选地，所述的还原条件为：在气体空速为2000-15000mL g-1h-1，还原温度为300-400℃，还原升温速率为1-8℃ min-1的条件下常压还原1-3h。
按上述方案，上述制备方法还包括步骤(5)：将步骤(4)还原得到的FeOx负载的PdFe合金催化剂进行碳化，使其完全转变为PdFe合金和Fe5C2活性组分，获得以碳化铁物种和PdFe合金物种为主要活性相的催化剂。
按上述方案，步骤(5)中，优选地，碳化压力为1-5MPa，碳化温度为 300-400℃，碳化时间为1-3h，气体空速为3000-12000mL g-1h-1。
优选地，所用铁氧化物(FeOx，包括Fe3O4、Fe2O3或FeO中的一种或多种铁氧化物)的粒径在10-150nm，通过环氧丙烷溶胶凝胶法，PVP溶胶凝胶法或沉淀法方法制备。
优选地，环氧丙烷溶胶凝胶法主要流程为：将一定量的铁盐加入到相应溶剂中，搅拌加超声重复多次使其溶解并混合均匀；按照铁和1,2-环氧丙烷所占摩尔比为1：(0.1-10)，取一定摩尔量1,2-环氧丙烷；在搅拌条件下将1,2-环氧丙烷加入到烧杯中，搅拌1-40min；后将溶液倒入到水热釜的聚四氟乙烯内胆中，进行反应，温度为100-250℃，保持1-50h；冷却后将聚四氟乙烯内胆取出，置于烘箱中40-100℃干燥8-48h；待内胆内部液体蒸干后，将烘箱温度升至150-250℃，干燥0.5-6h；冷却后，研磨并收集所得固体粉末，放入马弗炉中煅烧：升温到300-700℃下保持0.5-7h，然后自然冷却至室温，收集备用。优选地，煅烧升温速率为1-10℃·min-1。
优选地，所述铁盐为九水合硝酸铁，硫酸铁，氯化铁和醋酸铁中的一种或多种混合物。
优选地，Fe盐分散溶剂为水、甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇和乙二醇中的一种或多种混合溶剂；
优选地，1,2-环氧丙烷加入速度1-10d·s-1；
PVP溶胶凝胶法主要流程为，将铁盐和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)按照Fe3+ 与PVP单体的摩尔比为1：(0.1-10)加入到溶剂中，加热搅拌下溶解；30- 100℃下蒸发溶剂，直至形成凝胶；将所得到的凝胶转移制烘箱中烘干得到干燥后产物，研磨成粉末后收集；升温到300-700℃下保持0.5-7h，然后自然冷却至室温，收集备用。优选地，升温速率为1-10℃·min-1。
PVP溶胶凝胶法所用溶剂为水、甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇和乙二醇中的一种或多种混合溶剂；
PVP溶胶凝胶法所用铁盐为硝酸铁，硫酸铁，氯化铁和醋酸铁中的一种或多种混合物。
PVP溶胶凝胶法所用PVP的K值为10-100，分子量在3000-1500000；
沉淀法主要流程为，将一定量的铁盐加入到溶剂中，搅拌加超声重复多次使其溶解并混合均匀，在一定温度下(30-100℃)搅拌，加入浓度为0.01- 5mol·L-1碱性沉淀剂进行沉淀，直到体系PH到3-8，继续老化0.5-5h，用去离子水至pH为5-7.5，离心过滤，后得到固体，放入烘箱中40-90℃下干燥6-12 h；取出研磨成粉末，放入马弗炉中煅烧：升温到300-700℃下保持0.5-7h，然后自然冷却至室温，收集备用。优选地，煅烧升温速率为1-10℃·min-1。
沉淀法所用铁盐为硝酸铁，硫酸铁，氯化铁和醋酸铁中的一种或多种混合物；
沉淀法所用溶剂为水、甲醇、乙醇中的一种或多种混合溶剂；
沉淀法碱性沉淀剂为碳酸钾，碳酸钠，氢氧化钾，氢氧化钠，碳酸氢钾，碳酸氢钠，碳酸氢铵，碳酸铵，氨水中的一种或多种混合物的水溶液；
沉淀法中沉淀剂加入速度为0.1-6mL·min-1。
一种催化CO2合成低碳醇的方法，使用上述催化剂催化CO2合成低碳醇。
按上述方案，上述方法包括将还原制备的催化剂使用含有CO2/H2的气氛对催化剂进行碳化后催化CO2合成低碳醇。优选地，碳化压力为1-5MPa，碳化温度为300-400℃，碳化时间为1-3h，气体空速为3000-12000mL g-1h-1。
按上述方案，所述的反应气体为CO2/H2/惰性气体混合气，在反应压力为 3-7MPa，反应温度为280-330℃的条件下催化合成低碳醇。
进一步地，所述CO2/H2/惰性气体混合气中惰性气体包括但不限于N2； CO2与H2比例为1：3，惰性气体所占比例为2％-6％，气体空速为3000-6000 mL g-1 cat h-1。
一种催化二氧化碳加氢合成低碳醇催化剂，其含有碳化铁Fe5C2物种和 PdFe合金物种活性相。
本发明的有益效果：
(1)本发明先制备获得PdO/FeOx，然后原位还原获得PdFe/Fe3O4，再经碳化处理，完全转变为PdFe合金和Fe5C2活性组分。此PdFe-Fe5C2催化剂在催化CO2加氢制备低碳醇过程中，PdFe起着类似Cu的性质可以通过RWGS反应产生CO并对CO进行非解离活化，而Fe5C2可以对CO进行解离活化并进一步完成碳链增长，由此通过两组分的协同配合实现了CO2加氢到低碳醇的高效转化。
(2)本发明提供的催化合成方法CO2转化率最高可达到40.9％，低碳醇选择性最高可达到19.1％，低碳醇时空收率最高可以达到87.8mg gcat -1h-1。
附图说明
图1为实施例6中所制10.4Pd-FeOx催化剂在350℃氢气还原过程原位 XRD谱图
图2为实施例6中所制10.4Pd-FeOx催化剂在320℃时CO2/H2反应过程原位XRD谱图
具体实施方式
下面结合以下实施例和附图附表对具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中所用到的各原料，皆为市售所得。
实施例1
称取5.656g九水合硝酸铁溶解于50mL乙醇中，超声搅拌使其溶解并混合均匀，同时用移液枪移取2mL 1,2-环氧丙烷，在搅拌下以3d·s-1加入到烧杯中。搅拌10min后将溶液倒入到100mL水热釜的聚四氟乙烯内胆中，拧紧后放入烘箱中，150℃保持20h。待冷却后将聚四氟乙烯内胆取出，置于烘箱中 60℃干燥24h，待内胆内部液体蒸干后，将烘箱温度升至200℃，干燥3h。待自然冷却，研磨并收集所得固体粉末，放入马弗炉中煅烧，煅烧条件为从室温开始5℃/min升温到600℃，保持4h，然后自然冷却至室温，收集得到FeOx粉末。然后进行CO2加氢催化性能测试。催化测试条件：取0.2g催化剂，在 H2/Ar气氛中350℃还原1h，再降温至320℃,在5MPa条件下使用CO2/H2混气，在20mL/min的气体流速下碳化3h，随后在300℃，5MPa，6000mL gcat -1h-1的条件下进行CO2加氢制备低碳醇的反应，所用气体为CO2/H2/N2 (24/72/4)，具体测试性能见表1。
实施例2
称取一定量实施例1中FeOx粉末，按照Pd负载量为0.1wt％，取一定体积的浓度为10mg·mL-1硝酸钯溶液，加入到FeOx粉末中，搅拌5h，110℃下将水分蒸发干，100℃下继续干燥12h。马弗炉中以1℃·min-1升温到300℃煅烧2 h，冷却后收集样品。制备得到0.1Pd/FeOx催化剂。然后进行CO2加氢催化性能测试。催化测试条件同实施例1，具体测试性能见表1。
实施例3
称取一定量实施例1中FeOx粉末，按照Pd负载量为0.9wt％，取一定体积的浓度为10mg·mL-1硝酸钯溶液，加入到FeOx粉末中，搅拌5h，110℃下将水分蒸发干，100℃下继续干燥12h。马弗炉中以1℃·min-1升温到300℃煅烧2 h，冷却后收集样品。制备得到0.9Pd/FeOx催化剂。然后进行CO2加氢催化性能测试。催化测试条件同实施例1，具体测试性能见表1。
实施例4
称取一定量实施例1中FeOx粉末，按照Pd负载量为4.3wt％，取一定体积的浓度为10mg·mL-1硝酸钯溶液，加入到FeOx粉末中，搅拌5h，110℃下将水分蒸发干，100℃下继续干燥12h。马弗炉中以1℃·min-1升温到300℃煅烧2 h，冷却后收集样品。制备得到4.3Pd/FeOx催化剂。然后进行CO2加氢催化性能测试。催化测试条件同实施例1，具体测试性能见表1。
实施例5
称取一定量实施例1中FeOx粉末，按照Pd负载量为6.9wt％，取一定体积的浓度为10mg·mL-1硝酸钯溶液，加入到FeOx粉末中，搅拌5h，110℃下将水分蒸发干，100℃下继续干燥12h。马弗炉中以1℃·min-1升温到300℃煅烧2 h，冷却后收集样品。制备得到6.9Pd/FeOx催化剂。然后进行CO2加氢催化性能测试。催化测试条件同实施例1，具体测试性能见表1。
实施例6
称取一定量实施例1中FeOx粉末，按照Pd负载量为10.4wt％，取一定体积的浓度为10mg·mL-1硝酸钯溶液，加入到FeOx粉末中，搅拌5h，110℃下将水分蒸发干，100℃下继续干燥12h。马弗炉中以1℃·min-1升温到300℃煅烧2h，冷却后收集样品。制备得到10.4Pd/FeOx催化剂。然后进行CO2加氢催化性能测试。催化测试条件同实施例1，具体测试性能见表1。
实施例6中所制10.4Pd-FeOx催化剂在350℃氢气还原过程原位XRD图见图1。如图1所示，10.4Pd-FeOx催化剂在350℃还原过程中20min内Fe2O3就可以完全转变为Fe3O4，由于Fe3O4继续还原需要更高的还原温度，因此没有金属Fe物种的形成。注意到40°左右Pd物种的衍射峰向高角度偏移，说明了Pd 物种在还原时是缓慢合金化的过程。
实施例6中所制10.4Pd-FeOx催化剂在320℃时CO2/H2反应过程原位 XRD谱图见图2。图2表明：当催化剂在还原3h后，将气体切换为CO2/H2时，10min后Fe3O4衍射峰强度显著下降，并伴随着大量Fe5C2物种的形成。在20min内Fe3O4即完成完全碳化的过程，此时催化剂中仅含有PdFe-Fe5C2两组分。在CO2加氢过程中，PdFe起着类似Cu的性质可以通过RWGS反应产生 CO并对CO进行非解离活化，而Fe5C2可以对CO进行解离活化并进一步完成碳链增长，PdFe-Fe5C2催化剂由此通过两组分的协同配合实现了CO2加氢到低碳醇的高效转化。
实施例7
取实施例5中6.9Pd/FeOx催化剂，将反应温度升高至320℃，其它反应条件同实施例1。
表1实施例1-7催化性能测试数据
由表1数据可知，与实施例1制得的FeOx催化剂相比，更佳地，实施例4-6制得的高载量Pd催化剂能显著提高对低碳醇的选择性以及收率，实施例5制得的 Pd/FeOx催化剂的低碳醇催化效果最佳，在提高反应温度时，反应性能进一步提升。
实施例8
称取5g分子质量为36万聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到100mL去离子水中，加热溶解，加入3.03g九水合硝酸铁，搅拌2h，110℃蒸干水分形成凝胶，放入干燥箱100℃干燥12h，研磨，放入马弗炉中煅烧，煅烧条件为 2℃·min-1升温到150℃保持2h，继续升至350℃煅烧4h。然后称取0.3g上述制得FeOx粉末，按照Pd负载量为8wt％，取一定体积的浓度为10mg·mL-1硝酸钯溶液，加入到FeOx粉末中，搅拌3h，60℃下将水分蒸发干，80℃下继续真空干燥12h。马弗炉中以1℃·min-1升温到300℃煅烧2h，冷却后收集样品。制备得到6.9Pd/FeOx-6P的二氧化碳合成低碳醇催化剂。催化测试条件同实施例1，具体测试性能见表2。
实施例9
称取5g分子质量为36万聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到100mL去离子水中，加热溶解，加入6.06g九水合硝酸铁，搅拌2h，110℃蒸干水分形成凝胶，放入干燥箱100℃干燥12h，研磨，放入马弗炉中煅烧，煅烧条件为 2℃·min-1升温到150℃保持2h，继续升至350℃煅烧4h。然后称取0.3g上述制得FeOx粉末，按照Pd负载量为8wt％，取一定体积的浓度为10mg·mL-1硝酸钯溶液，加入到FeOx粉末中，搅拌3h，60℃下将水分蒸发干，80℃下继续真空干燥12h。马弗炉中以1℃·min-1升温到300℃煅烧2h，冷却后收集样品。制备得到6.9Pd/FeOx-3P的二氧化碳合成低碳醇催化剂。催化测试条件同实施例1，具体测试性能见表2。
实施例10
称取5g分子质量为36万聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到100mL去离子水中，加热溶解，加入6.06g九水合硝酸铁，搅拌2h，110℃蒸干水分形成凝胶，放入干燥箱100℃干燥12h，研磨，放入马弗炉中煅烧，煅烧条件为 2℃·min-1升温到150℃保持2h，继续升至600℃煅烧4h。然后称取0.3g上述制得FeOx粉末，按照Pd负载量为8wt％，取一定体积的浓度为10mg·mL-1硝酸钯溶液，加入到FeOx粉末中，搅拌3h，60℃下将水分蒸发干，80℃下继续真空干燥12h。马弗炉中以1℃·min-1升温到300℃煅烧2h，冷却后收集样品。制备得到6.9Pd/FeOx-3P(600)的二氧化碳合成低碳醇催化剂。催化测试条件同实施例1，具体测试性能见表2。
实施例11
称取5.656g九水合硝酸铁溶解于50mL水中，超声搅拌使其溶解并混合均匀，80℃下以3mL·min-1速度加入氨水溶液，直至体系pH为8-9，老化3h，沉淀用去离子水洗涤至7.0，离心过滤后得到固体，80℃下干燥12h，研磨；放入马弗炉中煅烧，以2℃·min-1升温到350℃下保持4h，然后自然冷却至室温，收集备用。然后称取0.3g上述制得FeOx粉末，按照Pd负载量为8wt％，取一定体积的浓度为10mg·mL-1硝酸钯溶液，加入到FeOx粉末中，搅拌3h，60℃下将水分蒸发干，80℃下继续真空干燥12h。马弗炉中以1℃·min-1升温到 300℃煅烧2h，冷却后收集样品。制备得到6.9Pd/FeOx-(氨)的二氧化碳合成低碳醇催化剂。催化测试条件同实施例1，具体测试性能见表2。
实施例12
取实施例8中所制备的6.9Pd/FeOx-6P催化剂，将反应温度升高至320℃，其它反应条件同实施例1。
表2实施例8-12催化性能测试数据
上述结果表明：不同制备方法获得的FeOx其负载的Pd催化剂都具有较好的二氧化碳加氢合成低碳醇的催化性能。
本发明可拓宽贵金属在二氧化碳加氢制低碳醇的应用领域。具体地，本发明以铁盐溶液作为前驱体，通过溶胶凝胶法或沉淀法等方法制备Fe氧化物，再负载贵金属Pd，高温还原即可得到PdFe/Fe3O4催化剂，以及根据需要实施进一步的还原和还原后碳化步骤。由此提供的PdFe基催化剂用于催化二氧化碳加氢可以直接高效率合成低碳醇(包括乙醇、丙醇、丁醇)等高附加值醇类燃料。其中调控Pd载量以及Fe氧化物合成方法和粒径等可以调节低碳醇合成性能。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (13)
1.一种催化二氧化碳加氢合成低碳醇的催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)取一定质量的铁氧化物粉末，按照Pd质量分数为0.1wt％到20wt％，取一定量的Pd盐溶液，加入到铁氧化物粉末中；
(2)搅拌，蒸干水分，干燥，得到粉末样品；
(3)所得粉末样品放入马弗炉中煅烧0.5-9h，煅烧温度为300-700℃，冷却后收集样品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所用Pd盐化合物为硝酸钯，氯酸钯，乙酸钯中的一种或多种混合物，配成溶液所用溶剂为水、甲醇、乙醇中的一种或多种混合溶剂，配成Pd盐溶液的浓度为0.001-0.05g·mL-1；
所述的步骤(2)为：搅拌0.5-5h后，将水分蒸干，蒸发温度为30-100℃，送入真空干燥箱中干燥，干燥温度为30-120℃；
所述的步骤(3)中煅烧升温速率为1-15℃·min-1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：Pd按照Pd质量分数为为铁氧化物(FeOx)粉末的5wt％-15wt％取用Pd盐。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：还包括步骤(4)：将步骤(3)得到的样品在含有H2的气氛下，还原得到FeOx负载的PdFe合金催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：上述制备方法还包括步骤(5)：将步骤(4)还原得到的FeOx负载的PdFe合金催化剂进行碳化，使其完全转变为PdFe合金和Fe5C2活性组分，获得以碳化铁物种和PdFe合金物种为主要活性相的催化剂。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：所述的还原条件为：在气体空速为2000-15000mL g-1h-1，还原温度为300-400℃，还原升温速率为1-8℃min-1的条件下常压还原1-3h；
碳化条件为：碳化压力为1-5MPa，碳化温度为300-400℃，碳化时间为1-3h，气体空速为3000-12000mL g-1h-1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所用铁氧化物包括Fe3O4、Fe2O3或FeO中的一种或多种铁氧化，粒径在10-150nm；可通过环氧丙烷溶胶凝胶法，PVP溶胶凝胶法或沉淀法方法制备。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述环氧丙烷溶胶凝胶法主要流程为：将一定量的铁盐加入到相应溶剂中，搅拌加超声重复多次使其溶解并混合均匀；按照铁和1,2-环氧丙烷所占摩尔比为1：(0.1-10)，取一定摩尔量1,2-环氧丙烷；在搅拌条件下将1,2-环氧丙烷加入到烧杯中，搅拌1-40min；后将溶液倒入到水热釜的聚四氟乙烯内胆中，进行反应，温度为100-250℃，保持1-50h；冷却后将聚四氟乙烯内胆取出，置于烘箱中40-100℃干燥8-48h；待内胆内部液体蒸干后，将烘箱温度升至150-250℃，干燥0.5-6h；冷却后，研磨并收集所得固体粉末，放入马弗炉中煅烧：升温到300-700℃下保持0.5-7h，然后自然冷却至室温，收集备用；
PVP溶胶凝胶法主要流程为，将铁盐和聚乙烯吡咯烷酮按照Fe3+与PVP单体的摩尔比为1：(0.1-10)加入到溶剂中，加热搅拌下溶解；30-100℃下蒸发溶剂，直至形成凝胶；将所得到的凝胶转移制烘箱中烘干得到干燥后产物，研磨成粉末后收集；升温到300-700℃下保持0.5-7h，然后自然冷却至室温，收集备用；
沉淀法主要流程为，将一定量的铁盐加入到溶剂中，搅拌加超声重复多次使其溶解并混合均匀，在30-100℃搅拌，加入浓度为0.01-5mol·L-1碱性沉淀剂进行沉淀，直到体系PH到3-8，继续老化0.5-5h，用去离子水至pH为5-7.5，离心过滤，后得到固体，放入烘箱中40-90℃下干燥6-12h；取出研磨成粉末，放入马弗炉中煅烧：升温到300-700℃下保持0.5-7h，然后自然冷却至室温，收集备用。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
环氧丙烷溶胶凝胶法中所述铁盐为九水合硝酸铁，硫酸铁，氯化铁和醋酸铁中的一种或多种混合物；Fe盐分散溶剂为水、甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇和乙二醇中的一种或多种混合溶剂；1,2-环氧丙烷加入速度1-10d·s-1；
PVP溶胶凝胶法所用溶剂为水、甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇和乙二醇中的一种或多种混合溶剂；所用铁盐为硝酸铁，硫酸铁，氯化铁和醋酸铁中的一种或多种混合物；所用PVP的K值为10-100，分子量在3000-1500000；
沉淀法所用铁盐为硝酸铁，硫酸铁，氯化铁和醋酸铁中的一种或多种混合物；所用溶剂为水、甲醇、乙醇中的一种或多种混合溶剂；碱性沉淀剂为碳酸钾，碳酸钠，氢氧化钾，氢氧化钠，碳酸氢钾，碳酸氢钠，碳酸氢铵，碳酸铵，氨水中的一种或多种混合物的水溶液；沉淀剂加入速度为0.1-6mL·min-1。
10.一种催化CO2合成低碳醇的方法，使用权利要求1或4或5催化剂催化CO2合成低碳醇，其中：使用权利要求1的催化剂催化CO2合成低碳醇时，将催化剂含有H2的气氛下，还原得到FeOx负载的PdFe合金催化剂，然后将还原制备的催化剂使用含有CO2/H2的气氛对催化剂进行碳化，完全转变为PdFe合金和Fe5C2活性组分，后催化CO2合成低碳醇；使用权利要求4催化剂催化CO2合成低碳醇时，将还原制备的催化剂使用含有CO2/H2的气氛对催化剂进行碳化，完全转变为PdFe合金和Fe5C2活性组分，后催化CO2合成低碳醇。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述的反应气体为CO2/H2/惰性气体混合气，在反应压力为3-7MPa，反应温度为280-330℃的条件下催化合成低碳醇。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：CO2/H2/惰性气体混合气中所述的惰性气体包括但不限于N2；CO2与H2比例为1：3，惰性气体所占比例为2％-6％，气体空速为3000-6000mL g-1 cath-1。
13.一种催化二氧化碳加氢合成低碳醇催化剂，其含有Fe5C2物种和PdFe合金物种活性相。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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