CN114522689A - 一种草酸酯加氢制乙醇催化剂及制备方法 - Google Patents
一种草酸酯加氢制乙醇催化剂及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114522689A CN114522689A CN202210182816.5A CN202210182816A CN114522689A CN 114522689 A CN114522689 A CN 114522689A CN 202210182816 A CN202210182816 A CN 202210182816A CN 114522689 A CN114522689 A CN 114522689A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- temperature
- treatment
- preparing
- ethanol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 156
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 109
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical group [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 39
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 13
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 7
- UGACIEPFGXRWCH-UHFFFAOYSA-N [Si].[Ti] Chemical compound [Si].[Ti] UGACIEPFGXRWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- UVGLBOPDEUYYCS-UHFFFAOYSA-N silicon zirconium Chemical compound [Si].[Zr] UVGLBOPDEUYYCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- PMTRSEDNJGMXLN-UHFFFAOYSA-N titanium zirconium Chemical compound [Ti].[Zr] PMTRSEDNJGMXLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 43
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 33
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 15
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 12
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 9
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 abstract description 18
- 239000010949 copper Substances 0.000 abstract description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 7
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 abstract description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 36
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 36
- WYACBZDAHNBPPB-UHFFFAOYSA-N diethyl oxalate Chemical compound CCOC(=O)C(=O)OCC WYACBZDAHNBPPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 35
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 28
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 229910006119 NiIn Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 12
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 12
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 12
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 12
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 12
- 229940078487 nickel acetate tetrahydrate Drugs 0.000 description 12
- OINIXPNQKAZCRL-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Ni+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OINIXPNQKAZCRL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 12
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 5
- YZZFBYAKINKKFM-UHFFFAOYSA-N dinitrooxyindiganyl nitrate;hydrate Chemical compound O.[In+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YZZFBYAKINKKFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 5
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 5
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 5
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 4
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- AZRCNKIZGKJWOA-UHFFFAOYSA-N dioxosilane oxygen(2-) zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4].O=[Si]=O AZRCNKIZGKJWOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 3
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 3
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LOMVENUNSWAXEN-UHFFFAOYSA-N Methyl oxalate Chemical compound COC(=O)C(=O)OC LOMVENUNSWAXEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZARVOZCHNMQIBL-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-) titanium(4+) zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ti+4].[Zr+4] ZARVOZCHNMQIBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003082 TiO2-SiO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- TVUBDAUPRIFHFN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4].O=[Si]=O TVUBDAUPRIFHFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000002816 fuel additive Substances 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVMFKXBHFRRAAD-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate;hydrate Chemical compound O.[La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HVMFKXBHFRRAAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/825—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with gallium, indium or thallium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
- B01J37/035—Precipitation on carriers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
- C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本申请提供了一种草酸酯加氢制乙醇催化剂,催化剂的组分包括载体、主催化剂、第一元素的可溶盐和第二元素的可溶盐;所述载体为二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、钛硅复合氧化物、硅锆复合氧化物或钛锆复合氧化物中的一种;所述主催化剂为镍基催化剂;所述第一元素为选自In、Co、La、V或B中的一种;所述第二元素为选自碱金属或碱土金属中的一种。由于本申请中的催化剂是利用镍基催化剂作为主催化剂,在催化乙醇合成的过程中,不会发生铜基催化剂颗粒团聚和烧结。此外,本申请还提供了一种草酸酯加氢制乙醇催化剂的制备方法,用于制备上述催化剂。因此,本申请能够解决现有的铜基催化剂在催化的高温过程中易发生铜颗粒团聚和烧结的问题。
Description
技术领域
本申请涉及乙醇合成技术领域,尤其涉及一种草酸酯加氢制乙醇催化剂及制备方法。
背景技术
乙醇是一种重要的化工原料,用途十分广泛,在食品工业、农业、医疗卫生、化学工业等行业均有应用。乙醇还是一种优良的燃料添加剂,将乙醇添加到汽油、柴油等燃料中,可以使其充分燃烧,减少甲基叔丁基醚等对空气有害气体的产生。
传统的乙醇合成方法包括生物发酵法和乙烯水合法。生物发酵法主要为粮食酿造法,随着世界人口的继续增长粮食危机短时间内并不会得到缓解,反而可能会加剧,而且粮食酿造乙醇长远来看并不符合可持续发展战略,而作为近些年才发展的纤维素发酵法制乙醇因不成熟并不具备工业化的条件。乙烯水合法包括间接乙烯水合法和直接乙烯水合法,但两种都是源于石油路线,对于我国这种石油并不富裕的国家来说并不适合,而且石油资源属于不可再生资源,开发可再生资源转化为乙醇的技术刻不容缓。
合成气制乙醇作为一种新兴的制乙醇路线,具有很大的潜力。合成气来源十分广泛,可以来源于煤、石油、天然气等化石燃料,也可以来源于生物质,甚至可以是工厂排放的二氧化碳废气。合成气经草酸酯加氢制乙醇是其中最有潜力的一条路线,合成气偶联合成草酸酯技术已经成熟,草酸酯合成乙二醇也已经工业化,因此草酸酯加氢制乙醇具有成本优势。我国对乙醇的需求量逐年增加,因此开发草酸酯加氢制乙醇路线对缓解我国对乙醇的需求十分有帮助。
中国专利CN111229247A报道了一种草酸二甲酯酯加氢制乙醇的铜基催化剂,以铜为第一活性组分、铼为第二活性组分,草酸酯转化率达到100%,选择性94.29%。中国专利CN113289632A报道了一种草酸二甲酯酯加氢制乙醇的铜基催化剂,以铜为第一活性组分、钼为第二活性组分,草酸酯转化率达到100%,选择性98%。目前草酸酯加氢制乙醇广泛采用的是铜基催化剂,其具有高活性,但是高温易发生铜颗粒团聚和烧结,因此开发非铜基催化剂十分有必要,其中镍基催化剂在草酸酯加氢制乙醇中有良好的性能。
发明内容
本申请提供了一种草酸酯加氢制乙醇催化剂及制备方法,能够解决现有的铜基催化剂在催化的高温过程中易发生铜颗粒团聚和烧结的问题。
第一方面,本申请的技术方案是一种草酸酯加氢制乙醇催化剂,包括载体、主催化剂、第一元素的可溶盐和第二元素的可溶盐;
所述载体为二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、钛硅复合氧化物、硅锆复合氧化物或钛锆复合氧化物中的一种;
所述主催化剂为镍基催化剂;
所述第一元素为选自In、Co、La、V或B中的一种;
所述第二元素为选自碱金属或碱土金属中的一种。
进一步地,所述载体的质量份数为100份;
所述主催化剂的质量份数为2~30份;
所述第一元素的可溶盐的质量份数为0~15份;
所述第二元素的可溶盐的质量份数为0~15份。
进一步地,所述主催化剂为镍的可溶性盐。
第二方面,本申请的技术方案是一种草酸酯加氢制乙醇催化剂的制备方法,包括如下步骤:
1)取主催化剂与第一元素的可溶盐配置成混合溶液;
2)在混合溶液中加入载体,使用沉淀剂将主催化镍、第一元素的可溶盐沉淀在载体上,使混合溶液的pH为8~10;
3)将混合溶液进行老化、第一次干燥和第一次烘焙处理,得到固体产品;
4)将固体产品加入第二元素的可溶盐溶液中浸渍,然后将浸渍过的固体产品进行第二次干燥和第二次烘焙处理,得到催化剂。
进一步地,步骤3)中老化处理的时间为0.5~5小时;
以及,步骤3)中老化处理的温度为30~100℃,第一次干燥处理的温度为70~130℃,第一次焙烧处理的温度为300~600℃。
进一步地,步骤4)中浸渍处理的时间为3~10小时;
以及,步骤4)中浸渍处理的温度为30~100℃,第二次干燥处理的温度为70~130℃,第二次焙烧处理的温度为300~600℃。
进一步地,步骤1)中所述主催化剂的质量份数为5份;
以及,步骤2)中混合溶液的pH为9;
步骤3)中老化处理的时间为1小时,老化处理的温度为70℃,第一次干燥处理的温度为110℃,第一次焙烧处理的温度为400℃;
步骤4)中浸渍处理的时间为5小时,浸渍处理的温度为30℃,第二次干燥处理的温度为110℃,第二次焙烧处理的温度为400℃。
综上可知,本申请提供了一种草酸酯加氢制乙醇催化剂,催化剂的组分包括载体、主催化剂、第一元素的可溶盐和第二元素的可溶盐;所述载体为二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、钛硅复合氧化物、硅锆复合氧化物或钛锆复合氧化物中的一种;所述主催化剂为镍基催化剂;所述第一元素为选自In、Co、La、V或B中的一种;所述第二元素为选自碱金属或碱土金属中的一种。由于本申请中的催化剂是利用镍基催化剂作为主催化剂,在催化乙醇合成的过程中,不会发生铜基催化剂颗粒团聚和烧结。此外,本申请还提供了一种草酸酯加氢制乙醇催化剂的制备方法,用于制备上述催化剂。因此,本申请能够解决现有的铜基催化剂在催化的高温过程中易发生铜颗粒团聚和烧结的问题。另外,本申请中的催化剂制备步骤简单、制备过程绿色无污染并且制得的催化剂转化效率高。
具体实施方式
下面将详细地对实施例进行说明。以下实施例中描述的实施方式并不代表与本申请相一致的所有实施方式。仅是与权利要求书中所详述的、本申请的一些方面相一致的系统和方法的示例。
本申请的第一个技术方案是一种草酸酯加氢制乙醇催化剂,包括载体、主催化剂、第一元素的可溶盐和第二元素的可溶盐;
所述载体为二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、钛硅复合氧化物、硅锆复合氧化物或钛锆复合氧化物中的一种;
所述主催化剂为镍基催化剂;
所述第一元素为选自In、Co、La、V或B中的一种;
所述第二元素为选自碱金属或碱土金属中的一种。
在一些实施例中,所述载体的质量份数为100份;
所述主催化剂的质量份数为2~30份;
所述第一元素的可溶盐的质量份数为0~15份;
所述第二元素的可溶盐的质量份数为0~15份。
在一些实施例中,所述主催化剂为镍的可溶性盐。
本申请的第二个技术方案是一种草酸酯加氢制乙醇催化剂的制备方法,包括:
1)取主催化剂与第一元素的可溶盐配置成混合溶液;
2)在混合溶液中加入载体,使用沉淀剂将主催化镍和第一元素的可溶盐沉淀在载体上,使混合溶液的pH为8~10;
3)将混合溶液进行老化、第一次干燥和第一次烘焙处理,得到固体产品;
4)将固体产品加入第二元素的可溶盐溶液中浸渍,然后将浸渍过的固体产品进行第二次干燥和第二次烘焙处理,得到催化剂。
在一些实施例中,步骤3)中老化处理的时间为0.5~5小时;
以及,步骤3)中老化处理的温度为30~100℃,第一次干燥处理的温度为70~130℃,第一次焙烧处理的温度为300~600℃。
在一些实施例中,步骤4)中浸渍处理的时间为3~10小时;
以及,步骤4)中浸渍处理的温度为30~100℃,第二次干燥处理的温度为70~130℃,第二次焙烧处理的温度为300~600℃。
在一些实施例中,步骤1)中所述主催化剂的质量份数为5份;
以及,步骤2)中混合溶液的pH为9;
步骤3)中老化处理的时间为1小时,老化处理的温度为70℃,第一次干燥处理的温度为110℃,第一次焙烧处理的温度为400℃;
步骤4)中浸渍处理的时间为5小时,浸渍处理的温度为30℃,第二次干燥处理的温度为110℃,第二次焙烧处理的温度为400℃。
实施例1
A)催化剂制备过程
将0.5g四水乙酸镍溶于20ml去离子水。将2g二氧化锆与去离子水在烧杯中剧烈搅拌混合10min。随后,金属盐的水溶液和碳酸钠(1mol·L-1)同时逐滴地添加到烧杯在70℃下水浴大力搅拌,反应混合物的pH值调整到10。继续搅拌10min后在70℃老化1h,然后用去离子水过滤洗涤。在120℃空气中干燥12h后,在400℃下煅烧4h。最后,煅烧后的催化剂被粉碎成粉末,所得催化剂为Ni/ZrO2。
称取上述样品2g,等体积浸渍在含有0.061g硝酸钾的溶液中,搅拌30分钟使其混合均匀,再在30℃下老化5小时。老化结束后放入干燥箱110℃干燥12小时,烘干后的催化剂在马弗炉中400℃焙烧4小时,所得催化剂为K-Ni/ZrO2。
B)催化剂应用及评价
取0.5g催化剂K-Ni/ZrO2装入固定床反应器中,在400℃、通入10-50%H2/N2常压条件下进行还原,升温速率为2℃/min,还原时间为4小时。还原结束后,温度降至反应温度280℃,压力控制在2MPa,使用高压输液泵向反应器输送99%的草酸二乙酯溶液,草酸二乙酯的液时空速为1h-1,H2/DEO的摩尔比为100。草酸二乙酯的转化率为99%,乙醇的选择性为86%。
实施例2
A)催化剂制备过程
将0.5g四水乙酸镍溶于20ml去离子水。将2g二氧化硅与去离子水在烧杯中剧烈搅拌混合10min。随后,金属盐的水溶液和碳酸钠(1mol·L-1)同时逐滴地添加到烧杯在70℃下水浴大力搅拌,反应混合物的pH值调整到10。继续搅拌10min后在70℃老化1h,然后用去离子水过滤洗涤。在120℃空气中干燥12h后,在400℃下煅烧4h。最后,煅烧后的催化剂被粉碎成粉末,所得催化剂为Ni/SiO2。
称取上述样品2g,等体积浸渍在含有0.087g硝酸钠的溶液中,搅拌30分钟使其混合均匀,再在30℃下老化5小时。老化结束后放入干燥箱110℃干燥12小时,烘干后的催化剂在马弗炉中400℃焙烧4小时,所得催化剂为Na-Ni/SiO2。
B)催化剂应用及评价
去0.5g催化剂Na-Ni/SiO2装入固定床反应器中,在400℃、通入10-50%H2/N2常压条件下进行还原,升温速率为2℃/min,还原时间为4小时。还原结束后,温度降至反应温度280℃,压力控制在2MPa,使用高压输液泵向反应器输送99%的草酸二乙酯溶液,草酸二乙酯的液时空速为1h-1,H2/DEO的摩尔比为100。草酸二乙酯的转化率为98%,乙醇的选择性为82%。
实施例3
A)催化剂制备过程
将0.5g四水乙酸镍溶于20ml去离子水。将2g二氧化锆与去离子水在烧杯中剧烈搅拌混合10min。随后,金属盐的水溶液和碳酸钠(1mol·L-1)同时逐滴地添加到烧杯在70℃下水浴大力搅拌,反应混合物的pH值调整到10。继续搅拌10min后在70℃老化1h,然后用去离子水过滤洗涤。在120℃空气中干燥12h后,在400℃下煅烧4h。最后,煅烧后的催化剂被粉碎成粉末,所得催化剂为Ni/ZrO2。
称取上述样品2g,等体积浸渍在含有0.249g硝酸锂的溶液中,搅拌30分钟使其混合均匀,再在30℃下老化5小时。老化结束后放入干燥箱110℃干燥12小时,烘干后的催化剂在马弗炉中400℃焙烧4小时,所得催化剂为Li-Ni/ZrO2。
B)催化剂应用及评价
取0.5g催化剂Li-Ni/ZrO2装入固定床反应器中,在400℃、通入10-50%H2/N2常压条件下进行还原,升温速率为2℃/min,还原时间为4小时。还原结束后,温度降至反应温度280℃,压力控制在2MPa,使用高压输液泵向反应器输送99%的草酸二乙酯溶液,草酸二乙酯的液时空速为1h-1,H2/DEO的摩尔比为100。草酸二乙酯的转化率为98%,乙醇的选择性为85%。
实施例4
A)催化剂制备过程
将0.5g四水乙酸镍与0.056g硝酸铟水合物溶于20ml去离子水。将2g二氧化钛与去离子水在烧杯中剧烈搅拌混合10min。随后,金属盐的水溶液和碳酸钠(1mol·L-1)同时逐滴地添加到烧杯在70℃下水浴大力搅拌,反应混合物的pH值调整到10。继续搅拌10min后在70℃老化1h,然后用去离子水过滤洗涤。在120℃空气中干燥12h后,在400℃下煅烧4h。最后,煅烧后的催化剂被粉碎成粉末,所得催化剂为NiIn/TiO2。
称取上述样品2g,等体积浸渍在含有0.305g硝酸钾的溶液中,搅拌30分钟使其混合均匀,再在30℃下老化5小时。老化结束后放入干燥箱110℃干燥12小时,烘干后的催化剂在马弗炉中400℃焙烧4小时,所得催化剂为K-NiIn/TiO2。
B)催化剂应用及评价
取0.5g催化剂K-NiIn/TiO2装入固定床反应器中,在400℃、通入10-50%H2/N2常压条件下进行还原,升温速率为2℃/min,还原时间为4小时。还原结束后,温度降至反应温度280℃,压力控制在2MPa,使用高压输液泵向反应器输送99%的草酸二乙酯溶液,草酸二乙酯的液时空速为1h-1,H2/DEO的摩尔比为100。草酸二乙酯的转化率为99%,乙醇的选择性为92%。
实施例5
A)催化剂制备过程
将0.5g四水乙酸镍和0.074g硝酸镧水合物溶于20ml去离子水。将2g二氧化硅与去离子水在烧杯中剧烈搅拌混合10min。随后,金属盐的水溶液和碳酸钠(1mol·L-1)同时逐滴地添加到烧杯在70℃下水浴大力搅拌,反应混合物的pH值调整到10。继续搅拌10min后在70℃老化1h,然后用去离子水过滤洗涤。在120℃空气中干燥12h后,在400℃下煅烧4h。最后,煅烧后的催化剂被粉碎成粉末,所得催化剂为NiLa/SiO2。
称取上述样品2g,等体积浸渍在含有0.087g硝酸钠的溶液中,搅拌30分钟使其混合均匀,再在30℃下老化5小时。老化结束后放入干燥箱110℃干燥12小时,烘干后的催化剂在马弗炉中400℃焙烧4小时,所得催化剂为Na-NiLa/SiO2。
B)催化剂应用及评价
取0.5g催化剂Na-NiLa/SiO2装入固定床反应器中,在400℃、通入10-50%H2/N2常压条件下进行还原,升温速率为2℃/min,还原时间为4小时。还原结束后,温度降至反应温度280℃,压力控制在2MPa,使用高压输液泵向反应器输送99%的草酸二乙酯溶液,草酸二乙酯的液时空速为1h-1,H2/DEO的摩尔比为100。草酸二乙酯的转化率为99%,乙醇的选择性为88%。
实施例6
A)催化剂制备过程
将0.5g四水乙酸镍和0.056g硝酸铟水合物溶于20ml去离子水。将2g二氧化锆与去离子水在烧杯中剧烈搅拌混合10min。随后,金属盐的水溶液和碳酸钠(1mol·L-1)同时逐滴地添加到烧杯在70℃下水浴大力搅拌,反应混合物的pH值调整到10。继续搅拌10min后在70℃老化1h,然后用去离子水过滤洗涤。在120℃空气中干燥12h后,在400℃下煅烧4h。最后,煅烧后的催化剂被粉碎成粉末,所得催化剂为NiIn/ZrO2。
称取上述样品2g,等体积浸渍在含有0.117g硝酸锂的溶液中,搅拌30分钟使其混合均匀,再在30℃下老化5小时。老化结束后放入干燥箱110℃干燥12小时,烘干后的催化剂在马弗炉中400℃焙烧4小时,所得催化剂为Li-NiIn/ZrO2。
B)催化剂应用及评价
取0.5g催化剂Li-NiIn/ZrO2装入固定床反应器中,在400℃、通入10-50%H2/N2常压条件下进行还原,升温速率为2℃/min,还原时间为4小时。还原结束后,温度降至反应温度280℃,压力控制在2MPa,使用高压输液泵向反应器输送99%的草酸二乙酯溶液,草酸二乙酯的液时空速为1h-1,H2/DEO的摩尔比为100。草酸二乙酯的转化率为99%,乙醇的选择性为91%。
实施例7
A)催化剂制备过程
将0.5g四水乙酸镍溶于20ml去离子水。将总质量2g二氧化硅二氧化锆复合氧化物与去离子水在烧杯中剧烈搅拌混合10min。随后,金属盐的水溶液和碳酸钠(1mol·L-1)同时逐滴地添加到烧杯在70℃下水浴大力搅拌,反应混合物的pH值调整到10。继续搅拌10min后在70℃老化1h,然后用去离子水过滤洗涤。在120℃空气中干燥12h后,在400℃下煅烧4h。最后,煅烧后的催化剂被粉碎成粉末,所得催化剂为Ni/SiO2-ZrO2。
称取上述样品2g,等体积浸渍在含有0.061g硝酸钾的溶液中,搅拌30分钟使其混合均匀,再在30℃下老化5小时。老化结束后放入干燥箱110℃干燥12小时,烘干后的催化剂在马弗炉中400℃焙烧4小时,所得催化剂为K-Ni/SiO2-ZrO2。
B)催化剂应用及评价
取0.5g K-Ni/SiO2-ZrO2催化剂装入固定床反应器中,在400℃、通入10-50%H2/N2常压条件下进行还原,升温速率为2℃/min,还原时间为4小时。还原结束后,温度降至反应温度280℃,压力控制在2MPa,使用高压输液泵向反应器输送99%的草酸二乙酯溶液,草酸二乙酯的液时空速为1h-1,H2/DEO的摩尔比为100。草酸二乙酯的转化率为99%,乙醇的选择性为94%。
实施例8
A)催化剂制备过程
将0.5g四水乙酸镍和溶于20ml去离子水。将总质量2g二氧化钛二氧化锆复合氧化物与去离子水在烧杯中剧烈搅拌混合10min。随后,金属盐的水溶液和碳酸钠(1mol·L-1)同时逐滴地添加到烧杯在70℃下水浴大力搅拌,反应混合物的pH值调整到10。继续搅拌10min后在70℃老化1h,然后用去离子水过滤洗涤。在120℃空气中干燥12h后,在400℃下煅烧4h。最后,煅烧后的催化剂被粉碎成粉末,所得催化剂为Ni/TiO2-ZrO2。
称取上述样品2g,等体积浸渍在含有0.087g硝酸钠的溶液中,搅拌30分钟使其混合均匀,再在30℃下老化5小时。老化结束后放入干燥箱110℃干燥12小时,烘干后的催化剂在马弗炉中400℃焙烧4小时,所得催化剂为Na-Ni/TiO2-ZrO2。
B)催化剂应用及评价
取0.5g Na-Ni/TiO2-ZrO2催化剂装入固定床反应器中,在400℃、通入10-50%H2/N2常压条件下进行还原,升温速率为2℃/min,还原时间为4小时。还原结束后,温度降至反应温度280℃,压力控制在2MPa,使用高压输液泵向反应器输送99%的草酸二乙酯溶液,草酸二乙酯的液时空速为1h-1,H2/DEO的摩尔比为100。草酸二乙酯的转化率为99%,乙醇的选择性为94%。
实施例9
A)催化剂制备过程
将0.5g四水乙酸镍溶于20ml去离子水。将总质量2g二氧化硅二氧化锆复合氧化物与去离子水在烧杯中剧烈搅拌混合10min。随后,金属盐的水溶液和碳酸钠(1mol·L-1)同时逐滴地添加到烧杯在70℃下水浴大力搅拌,反应混合物的pH值调整到10。继续搅拌10min后在70℃老化1h,然后用去离子水过滤洗涤。在120℃空气中干燥12h后,在400℃下煅烧4h。最后,煅烧后的催化剂被粉碎成粉末,所得催化剂为Ni/SiO2-ZrO2。
称取上述样品2g,等体积浸渍在含有0.305g硝酸锂的溶液中,搅拌30分钟使其混合均匀,再在30℃下老化5小时。老化结束后放入干燥箱110℃干燥12小时,烘干后的催化剂在马弗炉中400℃焙烧4小时,所得催化剂为Li-Ni/SiO2-ZrO2。
B)催化剂应用及评价
取0.5g催化剂装入固定床反应器中,在400℃、通入10-50%H2/N2常压条件下进行还原,升温速率为2℃/min,还原时间为4小时。还原结束后,温度降至反应温度280℃,压力控制在2MPa,使用高压输液泵向反应器输送99%的草酸二乙酯溶液,草酸二乙酯的液时空速为1h-1,H2/DEO的摩尔比为100。草酸二乙酯的转化率为99%,乙醇的选择性为90%。
实施例10
A)催化剂制备过程
将0.5g四水乙酸镍和0.056g硝酸铟水合物溶于20ml去离子水。将总质量2g二氧化钛二氧化硅复合氧化物与去离子水在烧杯中剧烈搅拌混合10min。随后,金属盐的水溶液和碳酸钠(1mol·L-1)同时逐滴地添加到烧杯在70℃下水浴大力搅拌,反应混合物的pH值调整到10。继续搅拌10min后在70℃老化1h,然后用去离子水过滤洗涤。在120℃空气中干燥12h后,在400℃下煅烧4h。最后,煅烧后的催化剂被粉碎成粉末,所得催化剂为NiIn/TiO2-SiO2。
称取上述样品2g,等体积浸渍在含有0.305g硝酸钾的溶液中,搅拌30分钟使其混合均匀,再在30℃下老化5小时。老化结束后放入干燥箱110℃干燥12小时,烘干后的催化剂在马弗炉中400℃焙烧4小时,所得催化剂为K-NiIn/TiO2-SiO2。
B)催化剂应用及评价
取0.5g催化剂装入固定床反应器中,在400℃、通入10-50%H2/N2常压条件下进行还原,升温速率为2℃/min,还原时间为4小时。还原结束后,温度降至反应温度280℃,压力控制在2MPa,使用高压输液泵向反应器输送99%的草酸二乙酯溶液,草酸二乙酯的液时空速为1h-1,H2/DEO的摩尔比为100。草酸二乙酯的转化率为100%,乙醇的选择性为87%。
实施例11
A)催化剂制备过程
将0.5g四水乙酸镍和0.056g硝酸铟水合物溶于20ml去离子水。将总质量2g二氧化钛二氧化锆复合氧化物与去离子水在烧杯中剧烈搅拌混合10min。随后,金属盐的水溶液和碳酸钠(1mol·L-1)同时逐滴地添加到烧杯在70℃下水浴大力搅拌,反应混合物的pH值调整到10。继续搅拌10min后在70℃老化1h,然后用去离子水过滤洗涤。在120℃空气中干燥12h后,在400℃下煅烧4h。最后,煅烧后的催化剂被粉碎成粉末,所得催化剂为NiIn/TiO2-ZrO2。
称取上述样品2g,等体积浸渍在含有0.305g硝酸钾的溶液中,搅拌30分钟使其混合均匀,再在30℃下老化5小时。老化结束后放入干燥箱110℃干燥12小时,烘干后的催化剂在马弗炉中400℃焙烧4小时,所得催化剂为K-NiIn/TiO2-ZrO2。
B)催化剂应用及评价
取0.5g催化剂装入固定床反应器中,在400℃、通入10-50%H2/N2常压条件下进行还原,升温速率为2℃/min,还原时间为4小时。还原结束后,温度降至反应温度280℃,压力控制在2MPa,使用高压输液泵向反应器输送99%的草酸二乙酯溶液,草酸二乙酯的液时空速为1h-1,H2/DEO的摩尔比为100。草酸二乙酯的转化率为100%,乙醇的选择性为89%。
实施例12
A)催化剂制备过程
将0.5g四水乙酸镍和0.056硝酸铟水合物溶于20ml去离子水。将总质量2.01g二氧化硅二氧化锆复合氧化物与去离子水在烧杯中剧烈搅拌混合10min。随后,金属盐的水溶液和碳酸钠(1mol·L-1)同时逐滴地添加到烧杯在70℃下水浴大力搅拌,反应混合物的pH值调整到10。继续搅拌10min后在70℃老化1h,然后用去离子水过滤洗涤。在120℃空气中干燥12h后,在400℃下煅烧4h。最后,煅烧后的催化剂被粉碎成粉末,所得催化剂为NiIn/SiO2-ZrO2。
称取上述样品2g,等体积浸渍在含有0.117g硝酸锂的溶液中,搅拌30分钟使其混合均匀,再在30℃下老化5小时。老化结束后放入干燥箱110℃干燥12小时,烘干后的催化剂在马弗炉中400℃焙烧4小时,所得催化剂为Li-NiIn/SiO2-ZrO2。
B)催化剂应用及评价
取0.5g催化剂装入固定床反应器中,在400℃、通入10-50%H2/N2常压条件下进行还原,升温速率为2℃/min,还原时间为4小时。还原结束后,温度降至反应温度280℃,压力控制在2MPa,使用高压输液泵向反应器输送99%的草酸二乙酯溶液,草酸二乙酯的液时空速为1h-1,H2/DEO的摩尔比为100。草酸二乙酯的转化率为99%,乙醇的选择性为91%。
综上可知,本申请实施例提供了一种草酸酯加氢制乙醇催化剂,催化剂的组分包括载体、主催化剂、第一元素的可溶盐和第二元素的可溶盐;所述载体为二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、钛硅复合氧化物、硅锆复合氧化物或钛锆复合氧化物中的一种;所述主催化剂为镍基催化剂;所述第一元素为选自In、Co、La、V或B中的一种;所述第二元素为选自碱金属或碱土金属中的一种。由于本申请中的催化剂是利用镍基催化剂作为主催化剂,在催化乙醇合成的过程中,不会发生铜基催化剂颗粒团聚和烧结。此外,本申请还提供了一种草酸酯加氢制乙醇催化剂的制备方法,用于制备上述催化剂。因此,本申请能够解决现有的铜基催化剂在催化的高温过程中易发生铜颗粒团聚和烧结的问题。另外,本申请中的催化剂制备步骤简单、制备过程绿色无污染并且制得的催化剂转化效率高。
以上对本申请的实施例进行了详细说明,但内容仅为本申请的较佳实施例,不能被认为用于限定本申请的实施范围。凡依本申请范围所作的均等变化与改进等,均应仍属于本申请的专利涵盖范围之内。
Claims (7)
1.一种草酸酯加氢制乙醇催化剂,其特征在于,包括载体、主催化剂、第一元素的可溶盐和第二元素的可溶盐;
所述载体为二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、钛硅复合氧化物、硅锆复合氧化物或钛锆复合氧化物中的一种;
所述主催化剂为镍基催化剂;
所述第一元素为选自In、Co、La、V或B中的一种;
所述第二元素为选自碱金属或碱土金属中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种草酸酯加氢制乙醇催化剂,其特征在于,所述载体的质量份数为100份;
所述主催化剂的质量份数为2~30份;
所述第一元素的可溶盐的质量份数为0~15份;
所述第二元素的可溶盐的质量份数为0~15份。
3.根据权利要求1所述的一种草酸酯加氢制乙醇催化剂,其特征在于,所述主催化剂为镍的可溶性盐。
4.根据权利要求1~3任一项所述的一种草酸酯加氢制乙醇催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)取主催化剂与第一元素的可溶盐配置成混合溶液;
2)在混合溶液中加入载体,使用沉淀剂将主催化镍和第一元素的可溶盐沉淀在载体上,使混合溶液的pH为8~10;
3)将混合溶液进行老化、第一次干燥和第一次烘焙处理,得到固体产品;
4)将固体产品加入第二元素的可溶盐溶液中浸渍,然后将浸渍过的固体产品进行第二次干燥和第二次烘焙处理,得到催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种草酸酯加氢制乙醇催化剂的制备方法,其特征在于,步骤3)中老化处理的时间为0.5~5小时;
以及,步骤3)中老化处理的温度为30~100℃,第一次干燥处理的温度为70~130℃,第一次焙烧处理的温度为300~600℃。
6.根据权利要求5所述的一种草酸酯加氢制乙醇催化剂的制备方法,其特征在于,步骤4)中浸渍处理的时间为3~10小时;
以及,步骤4)中浸渍处理的温度为30~100℃,第二次干燥处理的温度为70~130℃,第二次焙烧处理的温度为300~600℃。
7.根据权利要求6所述的一种草酸酯加氢制乙醇催化剂的制备方法,其特征在于,步骤1)中所述主催化剂的质量份数为5份;
以及,步骤2)中混合溶液的pH为9;
步骤3)中老化处理的时间为1小时,老化处理的温度为70℃,第一次干燥处理的温度为110℃,第一次焙烧处理的温度为400℃;
步骤4)中浸渍处理的时间为5小时,浸渍处理的温度为30℃,第二次干燥处理的温度为110℃,第二次焙烧处理的温度为400℃。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210182816.5A CN114522689A (zh) | 2022-02-26 | 2022-02-26 | 一种草酸酯加氢制乙醇催化剂及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210182816.5A CN114522689A (zh) | 2022-02-26 | 2022-02-26 | 一种草酸酯加氢制乙醇催化剂及制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114522689A true CN114522689A (zh) | 2022-05-24 |
Family
ID=81624046
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202210182816.5A Pending CN114522689A (zh) | 2022-02-26 | 2022-02-26 | 一种草酸酯加氢制乙醇催化剂及制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114522689A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115739091A (zh) * | 2022-11-18 | 2023-03-07 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 一种草酸二甲酯选择性加氢用催化剂及其制备方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20110190117A1 (en) * | 2010-02-01 | 2011-08-04 | Celanese International Corporation | Processes for making tin-containing catalysts |
CN102350358A (zh) * | 2011-08-10 | 2012-02-15 | 天津大学 | 用于草酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法与应用 |
CN105435802A (zh) * | 2015-11-25 | 2016-03-30 | 天津大学 | 一种纳米金属镍基催化剂及制备方法和应用 |
CN106944060A (zh) * | 2016-01-07 | 2017-07-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法 |
CN108236955A (zh) * | 2016-12-26 | 2018-07-03 | 高化学技术株式会社 | 一种草酸二甲酯加氢合成乙醇用催化剂的制备方法以及由此得到的催化剂和其应用 |
CN111185172A (zh) * | 2020-02-13 | 2020-05-22 | 石河子大学 | 用于草酸二甲酯加氢反应中的高活性催化剂及其制备方法 |
CN113289632A (zh) * | 2021-06-02 | 2021-08-24 | 浙江师范大学 | 一种用于草酸二甲酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-02-26 CN CN202210182816.5A patent/CN114522689A/zh active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20110190117A1 (en) * | 2010-02-01 | 2011-08-04 | Celanese International Corporation | Processes for making tin-containing catalysts |
CN102350358A (zh) * | 2011-08-10 | 2012-02-15 | 天津大学 | 用于草酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法与应用 |
CN105435802A (zh) * | 2015-11-25 | 2016-03-30 | 天津大学 | 一种纳米金属镍基催化剂及制备方法和应用 |
CN106944060A (zh) * | 2016-01-07 | 2017-07-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法 |
CN108236955A (zh) * | 2016-12-26 | 2018-07-03 | 高化学技术株式会社 | 一种草酸二甲酯加氢合成乙醇用催化剂的制备方法以及由此得到的催化剂和其应用 |
CN111185172A (zh) * | 2020-02-13 | 2020-05-22 | 石河子大学 | 用于草酸二甲酯加氢反应中的高活性催化剂及其制备方法 |
CN113289632A (zh) * | 2021-06-02 | 2021-08-24 | 浙江师范大学 | 一种用于草酸二甲酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115739091A (zh) * | 2022-11-18 | 2023-03-07 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 一种草酸二甲酯选择性加氢用催化剂及其制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN115254100B (zh) | 一种用于co2加氢制乙醇的金属氧化物掺杂型单原子催化剂的制备与应用 | |
CN110092708B (zh) | 一种木质纤维素催化加氢制备乙醇的方法 | |
CN113289632B (zh) | 一种用于草酸二甲酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
CN106799228B (zh) | 一种甲醇重整制氢气的催化剂及其制备与应用 | |
CN102000575A (zh) | 一种用于浆态床反应器的钴基费托合成催化剂及其制备和应用 | |
CN113117688A (zh) | 一种mof前驱体钼镍催化剂、其制备方法以及其在木质素降解中的应用 | |
CN111389405B (zh) | 一种预活化甲烷水蒸气制氢催化剂的方法 | |
CN111763137A (zh) | 一种由co2与h2制备乙醇的方法 | |
CN114522689A (zh) | 一种草酸酯加氢制乙醇催化剂及制备方法 | |
CN113842914B (zh) | 一种二氧化碳合成甲醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
CN114160143B (zh) | 一种co2加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法和用途 | |
CN114789053A (zh) | 一种钌基温和合成氨催化剂及其制备方法和应用 | |
CN113663682A (zh) | 一种非负载介孔加氢脱氧催化剂及其制备和应用 | |
CN111229228A (zh) | 一种co2完全甲烷化催化剂及其制备和应用 | |
CN106964380B (zh) | 一种三维硫化镉/溴氧化铋异质结光催化剂和制备方法及其应用 | |
CN104907076A (zh) | 一种煤二氧化碳气化催化剂及其制备方法 | |
CN110256230B (zh) | 一种无碱条件下高效催化甘油制备甘油酸的催化剂及其制备方法 | |
CN116899598A (zh) | 一种催化二氧化碳加氢合成低碳醇的催化剂、制备方法及其应用 | |
CN113649017B (zh) | 一种用于植物油加氢脱氧耐水核壳型催化剂的制备方法及应用 | |
CN112495385B (zh) | 一种用于合成气制高级醇的CuCo基复合催化剂及其制备方法和应用 | |
CN101934232A (zh) | 生物质气化合成气直接合成二甲醚的催化剂的制备方法 | |
CN112275304B (zh) | 一种含助剂的炭载碳化钴催化剂及其制备方法和应用 | |
CN113860997A (zh) | 一种用于合成气串联催化合成异丁醇的方法 | |
NL2024660B1 (en) | Sepiolite derived catalyst with spinel structure, and preparation method and application thereof | |
CN114618490B (zh) | 一种天然气重整制氢催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |