CN112495385B - 一种用于合成气制高级醇的CuCo基复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及合成气制高级醇领域。一种用于合成气制高级醇的CuCo基复合催化剂，该复合催化剂的分子式为CuCoAl‖MOX，M为Mn、Zr、Zn、Ce、Mg、Si、Mn+Zr、Zn+Zr中的一种，X为MOX中分子式氧原子数量，以摩尔比计，CuCoAl:MOx=1:0.05~30，Cu:Co:Al=1:0.1~20:0.1~20。本发明还涉及该复合催化剂的制备方法和应用。采用本发明催化剂提高了合成气制高级醇中C2+醇选择性，并且能降低烃和水副产物并降低催化剂成本。
Description
技术领域
本发明涉及合成气制高级醇领域。
背景技术
能源是国家的重要战略物资，是保障国家可持续发展以及国家安全的重要保障。近年来，石油不断的被消耗，单一的石油依赖型能源结构引起了重视以及警惕。转变单一的能源结构，使得新的替代能源成为了研究的重点和方向。在这种大背景下，储量要远远大于石油的煤炭成为了最好的选择，但是煤炭的物理性状以及其燃烧等特性，使其发展受到了限制。因此，如何高效利用煤炭这一资源成为了研究重点。从资源的有效利用来看，把煤炭间接转化为燃料以及化学品的研究具有广泛的应用前景。以煤炭为原料制的合成气再通过催化转化制取高级醇是C1化学的重要途经之一，其工艺路径与甲醇合成类似。近年来，高级醇在燃料和化工领域逐渐体现出其重要的应用价值，它可以作为燃料添加剂、清洁能源及高附加值化工产品等。在用于清洁替代燃料中，虽然其热值低于汽油和柴油，但是醇中氧的存在，使其燃烧更加充分，尾气中CO、NOx及烃类排放量少，是环境有好的燃料。在用于清洁汽油添加剂中，其拥有高的辛烷值、防爆和抗震性能优越、无严重的污染问题等优点，例外，其中所含的高级醇含量越高，其与汽油的互溶性就越好，这是可以作为化工原料以及化学品中间体。
煤经合成气制低碳醇的应用是煤炭高效利用的一个热点。而煤经合成气制低碳醇的代表性催化剂体系主要有四类：(1)改性甲醇催化剂：此类催化剂是在甲醇催化剂(如低温Cu/ZnO/Al2O3，高温Zn/Cr2O3等)中加入适量的碱土金属改性而得，其活性较高，产物主要为甲醇和异丁醇，但是缺点是其反应条件苛刻(14-20MPa)；(2)改性费托催化剂(CuCo)：此类催化剂反应温和，选择性较高，主要产物为C1-C6直链正构醇；(3)贵金属Rh催化剂：此类催化剂具有较高的反应活性以及突出的C2+醇选择性，但是局限于贵金属Rh的化合物原料价格昂贵且易中毒的特点，因此限制了该类催化剂的发展；(4)Mo系催化剂：此类催化剂具有独特的耐硫性以及产物含水少等特点，但是催化剂稳定性和寿命较差。
近年来，改性费托CuCo基催化剂在合成高级醇反应中产物分布较广，烃多醇少，副产物水多。因此，此类催化剂离工业化还有一定的差距。
发明内容
本发明的目的主要针对上述催化剂体系中所述的C2+醇选择性低、成本昂贵、副产物烃多水多等缺点，提供一种具有高的C2+醇选择性、副产物烃少水少、反应条件温和和低成本的合成高级醇复合催化剂。
本发明所采用的技术方案是：一种用于合成气制高级醇的CuCo基复合催化剂，该复合催化剂为CuCoAl‖MOX，即CuCoAl和MOX复合，M为Mn、Zr、Zn、Ce、Mg、Si、Mn+Zr、Zn+Zr中的一种，X为MOX中分子式氧原子数量，以摩尔比计，CuCoAl:MOx＝1:0.1～30，Cu:Co:Al＝1:0.1～20:0.1～20。
一种用于合成气制高级醇的CuCo基复合催化剂的制备方法，安如下的步骤进行步骤一、制备CuCoAl催化剂，将Cu、Co和Al金属以硝酸盐的形式溶于去离子水中，形成浓度为0.5～4mol/L的A溶液，取碳酸钠加入去离子水中形成溶度为0.5～4.2mol/L的B溶液，在30～80℃，将A溶液和B溶液进行并流沉淀，充分搅拌并保持pH为8～11，然后老化1～4h，离心固体物并洗涤至中性，然后在干燥和焙烧后，得到CuCoAl催化剂粉末；
步骤二、MOx单载体制备，M为Mn、Zr、Zn、Ce、Mg、Si中的一种，将M金属以硝酸盐溶于去离子水中形成浓度为0.1～6mol/L的C溶液，将碳酸钠加入去离子水中形成溶度为1～5mol/L的D溶液，在50～80℃下，将C溶液和D溶液进行并流沉淀，充分搅拌并保持pH为8～12，接着老化2～7h，离心固体物并洗涤至中性，然后干燥和焙烧，得到MOx单载体粉末；
步骤三、MOx双载体制备，M为Mn+Zr或Zn+Zr，将Mn或者Zn以硝酸盐溶于去离子水中形成浓度为0.1～6mol/L的E溶液，将ZrO2粉末以摩尔比例1：0.5～6加入到E溶液中，搅拌混合均匀后，老化12～48h，然后经过干燥和焙烧得到MOx催化剂双载体粉末；
步骤四、将CuCoAl催化剂与MOx单载体粉末或者双载体粉末按照摩尔比例1：0.1～30进行混合后得到复合催化剂。
步骤一中，在60～120℃干燥，在300～550℃下焙烧2～6h。
步骤二中，在80～140℃干燥，在500～700℃下焙烧1～6h。
步骤三中，在80～120℃干燥，在300～600℃下焙烧2～6h。
一种用于合成气制高级醇的CuCo基复合催化剂的应用，其特征在于：应用于合成气制高级醇的反应，还原条件为：原料气为H2/N2，压力为0.1～0.4MPa，温度为350～500℃，气体空速为1000～8000h-1，还原时间为4～8h。反应条件为：反应温度为200～320℃，压力为2.0～7.0MPa，气体空速为500～10000h-1，H2/CO＝0.5～3.0
本发明的有益效果是：采用本发明催化剂提高了合成气制高级醇中C2+醇选择性，并且能降低烃和水副产物并降低催化剂成本。另外本发明还具备1、制备简单，反应性能重复性好，易实现工业放大。2、易于成型，机械性能好。3、原料来源广泛，成本低。4、反应条件温和，适应性强，可在较为广泛的工况条件下使用。5、催化剂稳定性好。6、采用本发明催化剂合成高级醇，总醇选择性可达到75％，C2+醇在醇中占比可达90％。7、产物分布中，醇多烃少，醇比烃可达2.9。
具体实施方式
实施例1
复合催化剂为CuCoAl催化剂和Mn2O3催化剂复合催化剂。首先是CuCoAl催化剂的制备：将硝酸铜、硝酸钴和硝酸铝溶于去离子水中，浓度为1.50mol/L，形成A溶液。取一定量的碳酸钠加入去离子水中，溶度为2.1mol/L，形成B溶液。将A溶液和B溶液进行并流沉淀，充分搅拌并保持pH为10，溶液温度在30℃下进行，接着老化2.5h，离心并洗涤至中性为止，接着在80℃干燥10h和450℃下焙烧6h后，得到CuCoAl催化剂粉末。其次制备Mn2O3催化剂：将Mn金属以硝酸盐溶于去离子水中，浓度为4mol/L，形成C溶液。取一定量的碳酸钠加入去离子水中，溶度为2mol/L，形成D溶液。将C溶液和D溶液进行并流沉淀，充分搅拌并保持pH为10，溶液温度在80℃下进行，接着老化3h，离心并洗涤至中性为止，接着在120℃干燥过夜和550℃下焙烧6h后，得到Mn2O3催化剂粉末。最后，CuCoAl催化剂与Mn2O3催化剂粉末按照2.2:1的摩尔比例进行混合后得到CuCoAl‖Mn2O3复合催化剂。
该催化剂的应用条件为：反应温度为260℃，压力为4.8MPa，气体空速为2900h-1，H2/CO＝2，不计CO2。
实施例2
复合催化剂为CuCoAl催化剂和ZrO2催化剂复合催化剂。首先是CuCoAl催化剂的制备：将硝酸铜、硝酸钴和硝酸铝溶于去离子水中，浓度为1.50mol/L，形成A溶液。取一定量的碳酸钠加入去离子水中，溶度为2.1mol/L，形成B溶液。将A溶液和B溶液进行并流沉淀，充分搅拌并保持pH为10，溶液温度在30℃下进行，接着老化2.5h，离心并洗涤至中性为止，接着在80℃干燥10h和450℃下焙烧6h后，得到CuCoAl催化剂粉末。其次制备ZrO2催化剂：将Zr金属以硝酸盐溶于去离子水中，浓度为1mol/L，形成C溶液。取一定量的碳酸钠加入去离子水中，溶度为2mol/L，形成D溶液。将C溶液和D溶液进行并流沉淀，充分搅拌并保持pH为9，溶液温度在70℃下进行，接着老化3h，离心并洗涤至中性为止，接着在120℃干燥过夜和550℃下焙烧3h后，得到ZrO2催化剂粉末。最后，CuCoAl催化剂与ZrO2催化剂按照2.1:1的摩尔比例进行混合后得到CuCoAl‖ZrO2复合催化剂。
该催化剂的应用条件为：反应温度为260℃，压力为5.0MPa，气体空速为3500h-1，H2/CO＝2，不计CO2。
实施例3
复合催化剂CuCoAl催化剂和ZnO催化剂复合催化剂。首先是CuCoAl催化剂的制备：将硝酸铜、硝酸钴和硝酸铝溶于去离子水中，浓度为1.50mol/L，形成A溶液。取一定量的碳酸钠加入去离子水中，溶度为2.1mol/L，形成B溶液。将A溶液和B溶液进行并流沉淀，充分搅拌并保持pH为10，溶液温度在30℃下进行，接着老化2.5h，离心并洗涤至中性为止，接着在80℃干燥10h和450℃下焙烧6h后，得到CuCoAl催化剂粉末。其次制备ZnO催化剂：将Zn金属以硝酸盐溶于去离子水中，浓度为2mol/L，形成C溶液。取一定量的碳酸钠加入去离子水中，溶度为2mol/L，形成D溶液。将C溶液和D溶液进行并流沉淀，充分搅拌并保持pH为9，溶液温度在80℃下进行，接着老化3h，离心并洗涤至中性为止，接着在100℃干燥过夜和500℃下焙烧6h后，得到ZnO催化剂粉末。最后，CuCoAl催化剂与ZnO催化剂按照2.4:1的摩尔比例进行混合后得到CuCoAl‖ZnO复合催化剂。
该催化剂的应用条件为：反应温度为250℃，压力为4.9MPa，气体空速为3700h-1，H2/CO＝2，不计CO2。
实施例4
复合催化剂CuCoAl催化剂和CeO2催化剂复合催化剂。首先是CuCoAl催化剂的制备：将硝酸铜、硝酸钴和硝酸铝溶于去离子水中，浓度为1.50mol/L，形成A溶液。取一定量的碳酸钠加入去离子水中，溶度为2.1mol/L，形成B溶液。将A溶液和B溶液进行并流沉淀，充分搅拌并保持pH为10，溶液温度在30℃下进行，接着老化2.5h，离心并洗涤至中性为止，接着在80℃干燥10h和450℃下焙烧6h后，得到CuCoAl催化剂粉末。其次制备CeO2催化剂：将Ce金属以硝酸盐溶于去离子水中，浓度为3.2mol/L，形成C溶液。取一定量的碳酸钠加入去离子水中，溶度为3.2mol/L，形成D溶液。将C溶液和D溶液进行并流沉淀，充分搅拌并保持pH为11，溶液温度在80℃下进行，接着老化4h，离心并洗涤至中性为止，接着在120℃干燥过夜和600℃下焙烧6h后，得到CeO2催化剂粉末。最后，CuCoAl催化剂与CeO2催化剂按照2.1:1的摩尔比例进行混合后得到CuCoAl‖CeO2复合催化剂。
该催化剂的应用条件为：反应温度为260℃，压力为5MPa，气体空速为3200h-1，H2/CO＝1.9，不计CO2。
实施例5
复合催化剂CuCoAl催化剂和CeO2催化剂复合催化剂。首先是CuCoAl催化剂的制备：将硝酸铜、硝酸钴和硝酸铝溶于去离子水中，浓度为2.20mol/L，形成A溶液。取一定量的碳酸钠加入去离子水中，溶度为1mol/L，形成B溶液。将A溶液和B溶液进行并流沉淀，充分搅拌并保持pH为9.5，溶液温度在50℃下进行，接着老化3h，离心并洗涤至中性为止，接着在80℃干燥12h和500℃下焙烧3h后，得到CuCoAl催化剂粉末。其次制备CeO2催化剂：将Ce金属以硝酸盐溶于去离子水中，浓度为3.2mol/L，形成C溶液。取一定量的碳酸钠加入去离子水中，溶度为3.2mol/L，形成D溶液。将C溶液和D溶液进行并流沉淀，充分搅拌并保持pH为11，溶液温度在80℃下进行，接着老化4h，离心并洗涤至中性为止，接着在120℃干燥过夜和600℃下焙烧6h后，得到CeO2催化剂粉末。最后，CuCoAl催化剂与CeO2催化剂按照2.1:1的摩尔比例进行混合后得到CuCoAl‖CeO2复合催化剂。
该催化剂的应用条件为：反应温度为270℃，压力为4.8MPa，气体空速为3500h-1，H2/CO＝2.1，不计CO2。
实施例6
复合催化剂CuCoAl催化剂和Mn2O3+ZrO2催化剂复合催化剂。首先是CuCoAl催化剂的制备：将硝酸铜、硝酸钴和硝酸铝溶于去离子水中，浓度为3mol/L，形成A溶液。取一定量的碳酸钠加入去离子水中，溶度为3.2mol/L，形成B溶液。将A溶液和B溶液进行并流沉淀，充分搅拌并保持pH为9，溶液温度在60℃下进行，接着老化2h，离心并洗涤至中性为止，接着在100℃干燥12h和400℃下焙烧3h后，得到CuCoAl催化剂粉末。其次制备Mn2O3+ZrO2双载体：将Mn金属以硝酸盐溶于去离子水中，浓度为5.6mol/L，形成E溶液。将制备好的ZrO2粉末以摩尔比例1：2.2加入到E溶液中，搅拌混合后，老化48h，最后经过120℃干燥过夜和550℃下焙烧4h后，得到Mn2O3+ZrO2双载体粉末。最后，CuCoAl催化剂与Mn2O3+ZrO2催化剂按照2.3:1的摩尔比例进行混合后得到CuCoAl‖Mn2O3+ZrO2复合催化剂。
该催化剂的应用条件为：反应温度为260℃，压力为4.8MPa，气体空速为3100h-1，H2/CO＝1.91，不计CO2。
实施例7
复合催化剂CuCoAl催化剂和ZnO+ZrO2催化剂复合催化剂。首先是CuCoAl催化剂的制备：将硝酸铜、硝酸钴和硝酸铝溶于去离子水中，浓度为1.50mol/L，形成A溶液。取一定量的碳酸钠加入去离子水中，溶度为2.1mol/L，形成B溶液。将A溶液和B溶液进行并流沉淀，充分搅拌并保持pH为10，溶液温度在30℃下进行，接着老化2.5h，离心并洗涤至中性为止，接着在80℃干燥10h和450℃下焙烧6h后，得到CuCoAl催化剂粉末。其次制备ZnO+ZrO2双载体：将Zn金属以硝酸盐溶于去离子水中，浓度为4.8mol/L，形成E溶液。将制备好的ZrO2粉末以摩尔比例1：1.2加入到E溶液中，搅拌混合后，老化36h，最后经过120℃干燥和600℃下焙烧3.5h后，得到ZnO+ZrO2双载体粉末。最后，CuCoAl催化剂与ZnO+ZrO2催化剂按照1.9:1的摩尔比例进行混合后得到CuCoAl‖ZnO+ZrO2复合催化剂。
该催化剂的应用条件为：反应温度为250℃，压力为4.8MPa，气体空速为3300h-1，H2/CO＝1.87，不计CO2。
实施例8
复合催化剂CuCoAl催化剂和MgO催化剂复合催化剂。首先是CuCoAl催化剂的制备：将硝酸铜、硝酸钴和硝酸铝溶于去离子水中，浓度为3.62mol/L，形成A溶液。取一定量的碳酸钠加入去离子水中，溶度为3.2mol/L，形成B溶液。将A溶液和B溶液进行并流沉淀，充分搅拌并保持pH为9，溶液温度在30℃下进行，接着老化1.5h，离心并洗涤至中性为止，接着在80℃干燥10h和400℃下焙烧3h后，得到CuCoAl催化剂粉末。其次制备MgO催化剂：将Mg金属以硝酸盐溶于去离子水中，浓度为1.8mol/L，形成C溶液。取一定量的碳酸钠加入去离子水中，溶度为2mol/L，形成D溶液。将C溶液和D溶液进行并流沉淀，充分搅拌并保持pH为9，溶液温度在80℃下进行，接着老化4h，离心并洗涤至中性为止，接着在120℃干燥过夜和500℃下焙烧4h后，得到Mn2O3催化剂粉末。最后，CuCoAl催化剂与MgO催化剂按照2.4:1的摩尔比例进行混合后得到CuCoAl‖MgO复合催化剂。
该催化剂的应用条件为：反应温度为250℃，压力为5MPa，气体空速为2900h-1，H2/CO＝1.88，不计CO2。
实施例9
复合催化剂CuCoAl催化剂和SiO2催化剂复合催化剂。首先是CuCoAl催化剂的制备：将硝酸铜、硝酸钴和硝酸铝溶于去离子水中，浓度为2.60mol/L，形成A溶液。取一定量的碳酸钠加入去离子水中，溶度为1.8mol/L，形成B溶液。将A溶液和B溶液进行并流沉淀，充分搅拌并保持pH为8.5，溶液温度在30℃下进行，接着老化3h，离心并洗涤至中性为止，接着在80℃干燥10h和350℃下焙烧6h后，得到CuCoAl催化剂粉末。其次制备SiO2催化剂：将TEOS溶于去离子水中，浓度为4.5mol/L，形成C溶液。取一定量的碳酸钠加入去离子水中，溶度为3.6mol/L，形成D溶液。将C溶液和D溶液进行并流沉淀，充分搅拌并保持pH为9.5，溶液温度在70℃下进行，接着老化6h，离心并洗涤至中性为止，接着在100℃干燥过夜和550℃下焙烧4h后，得到SiO2催化剂粉末。最后，CuCoAl催化剂与SiO2催化剂按照2.6:1的摩尔比例进行混合后得到CuCoAl‖SiO2复合催化剂。
该催化剂的应用条件为：反应温度为230℃，压力为4.4MPa，气体空速为2800h-1，H2/CO＝1.82，不计CO2。
Claims (5)
1.一种用于合成气制高级醇的CuCo基复合催化剂，其特征在于：该复合催化剂为CuCoAl ‖ MOX，M为Mn+ Zr、Zn+ Zr中的一种，X为MOX中分子式氧原子数量，以摩尔比计，CuCoAl: MOx=1:0.1~30，Cu:Co:Al=1:0.1~20:0.1~20，该合成气制高级醇的CuCo基复合催化剂的制备方法如下
步骤一、制备CuCoAl催化剂，将Cu、Co和Al金属以硝酸盐的形式溶于去离子水中，形成浓度为0.5~4 mol/L的A溶液，取碳酸钠加入去离子水中形成溶度为0.5~4.2 mol/L的B溶液，在30~80℃，将A溶液和B溶液进行并流沉淀，充分搅拌并保持pH为8~11，然后老化1~4 h，离心固体物并洗涤至中性，然后再干燥和焙烧后，得到CuCoAl催化剂粉末；
步骤二、MOx双载体制备，M为Mn+Zr或Zn+Zr，将Mn或者Zn以硝酸盐溶于去离子水中形成浓度为0.1~6 mol/L的E溶液，将ZrO2粉末以摩尔比例1：0.5~6加入到E溶液中，搅拌混合均匀后，老化12~48h，然后经过干燥和焙烧得到MOx双载体粉末；
步骤三、将CuCoAl催化剂与MOx双载体粉末按照摩尔比例1：0.1~30进行混合后得到复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于合成气制高级醇的CuCo基复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，在60~120 ℃干燥，在300~550 ℃下焙烧2~6 h。
3.根据权利要求1所述的一种用于合成气制高级醇的CuCo基复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二中，在80~120 ℃干燥，在300~600 ℃下焙烧2~6 h。
4.一种权利要求1中所述用于合成气制高级醇的CuCo基复合催化剂的应用，其特征在于：预还原气氛为H2/N2，压力为0.1~0.4 MPa，温度为350~500 ℃，气体空速为1000~8000 h-1，还原时间为4~8 h。
5.根据权利要求1中所述一种用于合成气制高级醇的CuCo基复合催化剂的应用，其特征在于：应用于合成气制高级醇的反应，反应温度为200~320 ℃，压力为2.0~7.0 MPa，气体空速为500~10000 h-1，H2/CO=0.5~3.0。
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