CN101804354B

CN101804354B - 由合成气制低碳醇催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN101804354B
Application number: CN2010101700027A
Authority: CN
Inventors: 张建祥; 宋欢芳; 高珠; 刘鹏翔; 宋建平
Original assignee: XINAO XINNENG (BEIJING) TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: XINAO XINNENG (BEIJING) TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2010-05-12
Filing date: 2010-05-12
Publication date: 2013-08-28
Anticipated expiration: 2030-05-12
Also published as: CN101804354A

Abstract

本发明提供一种由合成气制低碳醇催化剂及其制备方法和应用。最终制备的催化剂组成为(摩尔百分比)：Cu：25～60％；Fe：10～40％；Zn：20～50％；Cr：1～10％；Mn：1～5％；M_A：1～20％。其中M_A是碱金属、碱土金属及过渡金属中的一种或几种元素的组合。本发明提供的催化剂制备方法是采用共沉淀和浸渍法制备，本发明原料易得、制备方法简单、成本低廉、反应条件温和、没有污染、适于工业化生产。该催化剂机械强度高，耐热、抗毒、寿命长，同时显著提高了合成气制低碳醇反应的转化率和醇的选择性，特别是C₂+醇的选择性可达95wt％以上。

Description

由合成气制低碳醇催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于低碳醇制备领域，具体地说涉及一种由合成气制低碳醇催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

在当今社会，世界范围内能源战略问题已日益严峻。随着石油资源的枯竭，未来能源结构将转向以煤和天然气为主。煤炭是我国的主要能源资源，随着环境的日益恶化，煤炭的清洁利用也变得尤为重要，而低碳醇本身作为洁净燃料或燃料添加剂，其具有良好的溶解性、挥发性、驾驶操作性及较高的辛烷值，有着广泛的应用前景。

由合成气直接合成低碳醇始于20世纪初，70年代石油危机以来，各国在合成气直接合成低碳醇方面做了大量研究工作，开发出了多种催化剂体系，其中具有代表性的有4类：（1）改性甲醇合成催化剂（Cu-Zn/Al,Zn-Cr），此催化剂由甲醇合成催化剂加入适量的碱金属或碱土金属化合物改性而得,较典型的专利有EP0034338A2(C.E.Hofstadt等人)及美国专利US4513100（Snam公司，发明人为Fattore等人），此类催化剂上产物中甲醇含量较高。（2）法国石油研究所(IFP)开发的Co-Cu催化剂，过渡金属和碱金属作为助剂，仅1985年前就获得了四个催化剂专利（US4122110、US4291126、GB2118061、GB2158730），此类催化剂上产物主要为C₁～C₆直链正构醇类和C₁～C₆烃类（3）美国DOW公司开发的MoS2催化剂（US4882360），该催化剂有较强的耐硫性能，不容易结碳。（4）Rh催化剂体系（如US4014913及US4096164），该催化剂成分为负载Rh催化剂中加入过渡金属氧化物。产物以乙醇为主，但该催化剂价格昂贵，易被CO₂氧化。国内也进行了深入的研究，研究单位包括清华大学、山西煤化所、大连化物所、中国科技大学及天津大学等单位，工作多数是在国外上述四大类催化体系的基础上进行修饰改性，尚未取得突破性进展。

发明内容

本发明的目的是提供一种产品中C₂+醇的选择性好、成本低、反应条件温和，具有高活性和良好稳定性的催化剂及其制备方法和应用，具体为通过碱金属、碱土金属及过渡金属中的一种或几种助剂改性的催化剂。

本发明最终制备的催化剂摩尔百分比组成为：Cu：25～60%；Fe：10～40%；Zn：20～50%；Cr：0～10%；Mn：0～10%；MA：1～20%，其中MA是碱金属、碱土金属及过渡金属中的一种或几种元素的组合。MA选自：Li、Na、K、Cs、Co、Mg、Al、Ca、Ba、Rh或Pt中的一种或几种，M_A优选为K和Co。

优选催化剂摩尔百分比组成为：Cu：25～60%；Fe：10～40%；Zn：20～50%；Cr：1～10%；Mn：1～5%；M_A：1～20%。

更优选催化剂摩尔百分比组成为：Cu：25～60%；Fe：10～40%；Zn：20～50%；Cr：1～10%；Mn：1～3%；M_A：1～20%。

最优选最终制备的催化剂摩尔百分比组成为：Cu40%，Fe10%，Zn40%，Cr1%，Mn1%，K5%，Co3%。

本发明提供的催化剂制备方法是采用共沉淀法和浸渍法，包括以下步骤：

a.制备混合溶液

将作为前驱物的硝酸盐混合物溶液搅拌至混合均匀。

b.将配好的碳酸盐溶液加入步骤a制备的溶液里共沉淀，加热搅拌，当溶液PH值约为6.5～7.5，沉淀完全时停止滴定。

c.步骤b中沉淀物经去离子水洗涤至滤液电导率通常小于200为止，优选小于100，得到沉淀物A。

d.配制含MA的溶液B，将其加入沉淀物A中浸渍，搅拌1～3h至浸渍完全后过滤，在70～150℃下烘干，得到烘干物C。

e.将烘干物C在200～500℃下焙烧4～8小时，得到催化剂粉末D。

f.在催化剂粉末D中加入粘合剂均匀混合，然后压片、成型，破碎至80～120目。

如上所述的步骤a中的前驱物的硝酸盐指Cu、Fe、Zn、Cr和Mn的硝酸盐。

如上所述的步骤b中的碳酸盐溶液可以是碳酸钠，也可以是碳酸钾。

如上所述的步骤b中的碳酸盐溶液的质量浓度范围是5%～15%。

如上所述的步骤c须用去离子水洗涤。

如上所述的步骤d中溶液为硝酸溶液、盐酸溶液或硫酸溶液，优选硝酸溶液。

如上所述的粘合剂是膨润土或石墨等。

CO+H₂反应在不锈钢反应器中进行，制取的催化剂在反应前以纯氢在300℃左右还原约12小时，切换成合成气进行反应。本发明的催化剂应用条件为：反应温度为280～350℃，压力为3.0～5.0MPa，空速为6000～12000h^-1,H₂/CO=1.5～2.5（摩尔比）；催化剂应用条件优选为P=4.0MPa，T=300℃，空速=10000h^-1，H₂/CO=2。以冰水冷却后收集液相产物，得到的产物经气相色谱分析。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、原料来源广泛，制备简单，成本低。

2、本发明催化剂采用浸渍法加入碱金属、碱土金属或过渡金属等助剂，助剂与Cu、Fe、Zn、Cr和Mn的化合物产生协同效应，有利于提高催化剂的活性及寿命。

3、本发明催化剂机械强度高，稳定性好，耐热、抗毒、寿命长，同时显著提高了合成气制低碳醇反应的转化率和醇的选择性，特别是C₂+醇的选择性，C₂+醇的选择性可达95wt％以上。

4、相对于现有技术催化剂的应用条件中压力通常为6.0MPa以上，本发明催化剂反应条件温和、没有污染、适于工业化生产。

具体实施方式

以下仅为本发明的较佳实施例，不能以此限定本发明的范围。即大凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。

实施例1

按最终制备的催化剂摩尔百分比组成为Cu25%，Fe30%，Zn20%，Cr10%，Mn5%制备前驱物硝酸盐混合溶液，在25℃下将10％的碳酸钠溶液加入硝酸盐溶液中共沉淀，沉淀过程需充分搅拌直至pH=7.2时停止,沉淀经去离子水洗涤至滤液电导率小于200为止，然后在沉淀中加入质量分数为2%的硝酸钾及6.5%的硝酸钴溶液浸渍，最终制备的催化剂摩尔百分比组成中K为3.8%、Co为6.2%。并不断搅拌2小时至浸渍完全停止，过滤后在120℃下干燥和400℃焙烧，得到紫黑色催化剂粉末，加入0.5g石墨压片成型，破碎至80～120目。

CO+H₂反应在内径为12mm不锈钢反应器中进行，制取的催化剂在反应前以纯氢在300℃还原12小时，切换成合成气进行反应。应用条件为P=4.0MPa，T=300℃，GHSV=8000h-1，H₂/CO=2（摩尔比），以冰水冷却后收集液相产物，得到的产物经气相色谱分析结果列入表一。实施例2

按照实施例1的方式制备催化剂，不同之处在于：催化剂组成为Cu60%，Fe10%，Zn20%，Cr0%，Mn5%（摩尔百分比），浸渍质量分数为4%的硝酸钾及10%硝酸钴溶液，最终制备的催化剂摩尔百分比组成中K为2.1%、Co为2.9%。催化剂应用条件为P=4.0MPa，T=350℃，GHSV=10000h^-1，H₂/CO=2，其余同实施例1，所得结果列入表一。

实施例3

按照实施例1的方式制备催化剂，不同之处在于：催化剂组成为Cu40%，Fe20%，Zn30%，Cr5%，Mn0%（摩尔百分比），浸渍质量分数为2%的硝酸钾及10%硝酸钴溶液，最终制备的催化剂摩尔百分比组成中K为1.8%、Co为3.2%。催化剂应用条件为P=5.0MPa，T=300℃，GHSV=8000h^-1，H₂/CO=1.5，其余同实施例1，所得结果列入表一。

实施例4

按照实施例1的方式制备催化剂，不同之处在于：催化剂组成为Cu25%，Fe10%，Zn50%，Cr3%，Mn10%（摩尔百分比），浸渍质量分数为8%硝酸钴溶液，最终制备的催化剂摩尔百分比组成中Co为2%，催化剂应用条件为P=3.0MPa，T=300℃，GHSV=10000h^-1，H₂/CO=2，其余同实施例1，所得结果列入表一。

实施例5

按照实施例1的方式制备催化剂，不同之处在于：催化剂组成为Cu40%，Fe15%，Zn35%，Cr2%，Mn2%（摩尔百分比）,浸渍质量分数为2%硝酸钠及5%的硝酸铝溶液，最终制备的催化剂摩尔百分比组成中Na为2.5%、Al为3.5%。催化剂应用条件为P=4.0MPa，T=280℃，GHSV=6000h^-1，H₂/CO=2，其余同实施例1，所得结果列入表一。

实施例6

按照实施例1的方式制备催化剂，不同之处在于：催化剂组成为Cu40%，Fe10%，Zn40%，Cr1%，Mn1%（摩尔百分比）,浸渍质量分数为2%的硝酸钾及8%硝酸钴溶液，最终制备的催化剂摩尔百分比组成中K为5%、Co为3%。催化剂应用条件为P=4.0MPa，T=300℃，GHSV=10000h^-1，H₂/CO=2，其余同实施例1，所得结果列入表一。

实施例7

按照实施例1的方式制备催化剂，不同之处在于：催化剂组成为Cu40%，Fe10%，Zn35%，Cr5%，Mn3%（摩尔百分比），浸渍质量分数为2%的硝酸锂及10%的硝酸镁溶液，最终制备的催化剂摩尔百分比组成中Li为1.5%、Mg为5.5%。催化剂应用条件为P=5.0MPa，T=350℃，GHSV=12000h^-1，H₂/CO=1.5，其余同实施例1，所得结果列入表一。

实施例8

按照实施例1的方式制备催化剂，不同之处在于：催化剂组成为Cu30%，Fe25%，Zn30%，Cr2%，Mn3%（摩尔百分比），浸渍质量分数为2%的硝酸钙、5%的硝酸钾及3%的硝酸钡溶液，最终制备的催化剂摩尔百分比组成中Ca为3%、K为2%、Ba为5%。催化剂应用条件为P=3.0MPa，T=280℃，GHSV=8000h^-1，H₂/CO=2.5，其余同实施例1，所得结果列入表一。

实施例9

按照实施例1的方式制备催化剂，不同之处在于：催化剂组成为Cu40%，Fe20%，Zn30%，Cr3%，Mn2%（摩尔百分比），浸渍质量分数为2%的硝酸钾、5%的硝酸钴及3%的硝酸镁溶液，最终制备的催化剂摩尔百分比组成中K为1.2%、Co为2%、Mg为1.8%。催化剂应用条件为P=3.0MPa，T=300℃，GHSV=10000h^-1，H₂/CO=2.5，其余同实施例1，所得结果列入表一。

实施例10

按照实施例1的方式制备催化剂，不同之处在于：催化剂组成为Cu40%，Fe10%，Zn40%，Cr1%，Mn1%（摩尔百分比），浸渍质量分数为5%的氯化钾及8%的氯化铯溶液，最终制备的催化剂摩尔百分比组成中K为4.5%、Cs为3.5%。催化剂应用条件为P=4.0MPa，T=350℃，GHSV=10000h^-1，H₂/CO=2，其余同实施例1，所得结果列入表一。

实施例11

按照实施例1的方式制备催化剂，不同之处在于：催化剂组成为Cu40%，Fe10%，Zn40%，Cr1%，Mn1%（摩尔百分比），浸渍质量分数为5%的氯化钾及8%的氯化镁溶液，最终制备的催化剂摩尔百分比组成中K为3.5%、Mg为4.5%。催化剂应用条件为P=4.0MPa，T=280℃，GHSV=10000h^-1，H₂/CO=2，其余同实施例1，所得结果列入表一。

实施例12

按照实施例1的方式制备催化剂，不同之处在于：催化剂组成为Cu35%，Fe10%，Zn30%，Cr3%，Mn2%（摩尔百分比），浸渍质量分数为5%的硝酸钾及8%的硝酸钴溶液，最终制备的催化剂摩尔百分比组成中K为10.5%、Co为9.5%。催化剂应用条件为P=4.0MPa，T=300℃，GHSV=10000h^-1，H₂/CO=2，其余同实施例1，所得结果列入表一。

表一

由以上评价实验及分析结果可以看出，助剂的选择及加入量对催化剂的性能有重要影响，K或Co的缺失会降低CO转化率，并对总醇时空产率产生不利影响。由于Cr、Mn组分在催化剂中所占比例很小，故二者中单一组分的缺失对实验评价结果无明显影响。温度过高可使CO₂的选择性明显增大，从而降低醇的选择性，温度低时催化剂的活性及CO转化率减小。较高的氢碳比有利于提高CO转化率及醇的收率。综合实施例及上述分析结果，得出较好的催化剂组成为Cu40%，Fe10%，Zn40%，Cr1%，Mn1%，K5%，Co3%（摩尔百分比）；较好的应用条件为P=4.0MPa，T=300℃，GHSV=10000h^-1，H₂/CO=2。

Claims

1.一种由合成气制低碳醇催化剂，催化剂摩尔百分比组成为：Cu：25～60%；Fe：10～40%；Zn：20～50%；Cr：1～10%；Mn：1～5%；M_A：1～20%,M_A选自Li、Na、K、Cs、Co、Mg、Al、Ca、Ba、Rh或Pt中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于：催化剂摩尔百分比组成为：Cu：25～60%；Fe：10～40%；Zn：20～50%；Cr：1～10%；Mn：1～3%；M_A：1～20%。

3.一种如权利要求1或2所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a.制备混合溶液，将作为前驱物的硝酸盐混合物溶液搅拌至混合均匀；前驱物的硝酸盐指Cu、Fe、Zn、Cr和Mn的硝酸盐;

b.将配好的碳酸盐溶液加入步骤a制备的溶液里共沉淀；

c.步骤b中沉淀物经洗涤、过滤，得到沉淀物A；

d.配制含M_A的溶液B，将其加入沉淀物A中浸渍、搅拌、过滤、烘干，得到烘干物C；

e.将烘干物C焙烧得到催化剂粉末D；

f.在催化剂粉末D中加入粘合剂均匀混合，然后压片、成型。

4.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述的粘合剂是膨润土或石墨。

5.如权利要求1或2所述催化剂在合成气制低碳醇中的应用。

6.根据权利要求5所述应用，其特征在于：合成气H₂/CO摩尔比为1.5～2.5。

7.根据权利要求5所述应用，其特征在于：催化剂应用压力为3.0～5.0MPa。

8.根据权利要求5所述应用，其特征在于：催化剂应用温度为280～350℃。