CN102614884A - 一种合成低碳醇和轻质烃混合物的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种合成低碳醇和轻质烃混合物的催化剂及其制备方法，由以下重量百分比的各原料组成：CuO15%～70%，CoO5%～60%，Fe₂O₃5%～50%，ZnO5％～30％，YO_n5%～50%，Y为Zr、Al或者Ti，M_XO0.2～6％，M为碱金属或碱土金属。采用共沉淀法将Cu、Co、Fe、Zn和Y形成合成低碳醇烃催化剂母体，母体再依次经过水洗、干燥、焙烧、成型，即得。本发明的催化剂具有极好的催化活性，可同时生产低碳醇和轻质烃。

Description

一种合成低碳醇和轻质烃混合物的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种合成低碳醇和轻质烃混合物的催化剂及其制备方法，属于有机化学合成技术领域。

背景技术

CO催化加氢合成低碳混合醇(C1-C6混合醇)和烃类是煤炭资源洁净利用的重要途径之一。一般，工业上烃类的合成和低碳混合醇的合成是分开进行的，前者采用F-T合成催化剂，而低碳醇的合成一般采用专门的催化剂。

专利CN101190412公开了一种用于合成气制备烃类的铁催化剂，其特征在于该催化剂组成以元素重量比表示为：Fe∶Mn∶Ca∶Al∶K＝100∶(5～100)∶(0.1～10)∶(0.1～20)∶(0.1～20)。该催化剂是将熔融的Fe、Mn、Al合金以大于106℃/s的冷却速率快速固化获得合金，然后通过碱抽提合金，除去合金中的大部分铝，进而用浸泡的方法将钙、钾担载到骨架铁的主体上得到的。该催化剂用于费托合成反应时，具有高的活性和高的C^＝ ₂-C^＝ ₄、C⁺ ₅烃选择性。

专利CN1395993公开了一种费托合成用铁基催化剂的制备方法，采用廉价的硫酸亚铁原料，通过氧化剂H₂O₂氧化获得硫酸铁溶液，然后与硝酸镧和铜盐混合溶液混合，用碱性化合物进行快速共沉淀，沉淀浆液洗涤后，料浆进一步加入不同模数的硅酸钾水玻璃溶液，然后喷雾干燥制得铁基催化剂，或烘干焙烧后压片成型制得适于固定床反应器的铁基催化剂。该制备方法成本低，适合于工业连续化大规模生产，且制得的催化剂既可用于固定床费托合成反应，又可用于浆态床费托合成反应。关于合成低碳醇的专利也有许多。

专利CN1428192公开了一种合成低碳醇的催化剂，催化剂的摩尔百分比组成为：Zr∶40～60％；Cu∶20～40％；MA∶1％～10％；Ni 1～30％；Mn 1-10％；其中MA是碱金属、碱土金属及过渡元素中的一种或几种元素的组合。其制备方法采用共沉淀法制备。

专利CN1179993提供了一种合成气制低碳醇的铑基催化剂及其制备方法，催化剂采用分步浸渍、分步还原方法制得。

专利CN101733135A提供了一种耐硫低碳醇催化剂：MC-M1-M2，以M金属碳化物为活性组分，加入M1和M2金属元素作为助剂，M1∶M2∶M的摩尔比为0.01-0.5∶0.1-1∶1；式中M为Mo、W和V的一种或几种；M1是Fe、Fe、Ni、Cr、Mn、La、Y或Ce的一种或几种；M2是K、Na、Be、Mg中的一种或几种。

专利CN101804354A提供一种由合成气制低碳醇催化剂及其制备方法和应用。最终制备的催化剂组成为(摩尔百分比)：Cu：25～60％；Fe：10～40％；Zn：20～50％；Cr：0～10％；Mn：0～10％；MA：1～20％。其中MA是碱金属、碱土金属及过渡金属中的一种或几种元素的组合。

由于大规模工业生产的低碳醇的主要应用领域是作为液体燃料掺在汽油中使用，而单纯合成低碳醇时收率较低，如果能够一步合成出相容性好的低碳醇和轻质烃的混合物，不但有利于提高装置的生产负荷，而且还很好的解决了醇油相容性问题，可谓一举两得。目前在这方面未见专利报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种能够一步合成出相容性好的低碳醇和轻质烃的混合物的催化剂及其制备方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种合成低碳醇和轻质烃混合物的催化剂，由以下重量百分比的各原料组成：CuO 15％～70％，CoO 5％～60％，Fe₂O₃ 5％～50％，ZnO 5％～30％，YO_n含量为5％～50％，M_XO 0.2～6％，

其中，所述Y为Zr、Al或Ti；所述M为碱金属或碱土金属。

本发明的有益效果是：本发明的催化剂具有极好的催化活性，可同时生产低碳醇和轻质烃(即C5-C20)。

本发明解决上述技术问题的另一技术方案如下：

一种合成低碳醇和轻质烃混合物的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将Cu的可溶性盐、Co的可溶性盐、Fe的可溶性盐、Zn的可溶性盐和Y的可溶性盐的混合物的水溶液与沉淀剂水溶液共沉淀形成合成低碳醇和轻质烃混合物的催化剂母体；其中，所述Y为Zr、Al或Ti；

2)将步骤1)中得到的所述母体再依次经过水洗、干燥、焙烧、成型，即得所述催化剂。

其中，在催化剂母料滤饼水洗以后干燥以前或者干燥以后或者焙烧以后加入M_XO。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述Cu的可溶性盐、Co的可溶性盐、Fe的可溶性盐、Zn的可溶性盐、Zr的可溶性盐、Al的可溶性盐均为硫酸盐、硝酸盐、氯化物或醋酸盐等所有可溶性盐；所述Ti的可溶性盐为硝酸盐、氯化物或烷氧基钛等可溶性盐。

进一步，所述沉淀剂水溶液为NaOH、NaHCO₃、Na₂CO₃、KOH、KHCO₃或K₂CO₃的水溶液中的一种或任意几种的混合。

进一步，所述共沉淀的工艺条件为：沉淀温度为10～90℃，pH值为5～13。

进一步，所述干燥的工艺条件为：干燥温度为30～200℃，干燥时间为1～100h。

进一步，所述焙烧的工艺条件为：焙烧温度为250～650℃，焙烧时间为1～20n。

进一步，所述M_XO的加入是以氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、甲酸盐、柠檬酸盐、硝酸盐等形式加入。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

分别称取Cu(NO₃)₂·3H₂O 19.70g，Co(NO₃)₂·6H₂O 3.88g，Fe(NO₃)₃·9H₂O3.79g，Zn(NO₃)₂·6H₂O 3.65g，ZrOCl₂·8H₂O 1.31g，混溶于400mL去离子水中；然后在剧烈搅拌下用1M Na₂CO₃水溶液将pH值调整到5，继续搅拌60分钟。然后水洗、抽滤，物料在烘箱中于30℃干燥1小时，粉碎至10目，在马弗炉中于250℃焙烧1小时，加入K₂CO₃ 0.37g，用压片机压成片状，即得到一种合成低碳醇和轻质烃混合物催化剂A。

实施例2

分别称取Cu(NO₃)₂·3H₂O 13.64g，Co(NO₃)₂·6H₂O 7.76g，Fe(NO₃)₃·9H₂O5.06g，Zn(NO₃)₂·6H₂O 3.65g，ZrOCl₂·8H₂O 2.61g，混溶于500mL去离子水中；然后在剧烈搅拌下用1M Na₂CO₃水溶液将pH值调整到8.0，继续搅拌3小时，然后水洗、抽滤，物料在烘箱中于200℃干燥100小时，粉碎至20目，在马弗炉中于650℃焙烧20小时，加入K₂CO₃ 0.73g，用压片机压成片状，即得到一种合成低碳醇和轻质烃混合物催化剂B。

实施例3

分别称取Cu(NO₃)₂·3H₂O 5.15g，Co(NO₃)₂·6H₂O 17.47g，Fe(NO₃)₃·9H₂O7.59g，Zn(NO₃)₂·6H₂O 3.65g，Al(NO₃)₃·9H₂O 8.09g，混溶于300mL去离子水中；然后在剧烈搅拌下用1M K₂CO₃水溶液将pH值调整到6.0，继续搅拌5小时，然后水洗、抽滤，物料在烘箱中于110℃干燥20小时，粉碎至15目，在马弗炉中于300℃焙烧5小时，加入Li₂CO₃ 0.52g，用压片机压成片状，即得到一种合成低碳醇和轻质烃混合物催化剂C。

实施例4

分别称取Cu(NO₃)₂·3H₂O 10.61g，Co(NO₃)₂·6H₂O 7.77g，Fe(NO₃)₃·9H₂O3.03g，Zn(NO₃)₂·6H₂O 10.23g，Al(NO₃)₃·9H₂O 26.0g，混溶于400mL去离子水中；然后在剧烈搅拌下用1M Na₂CO₃水溶液将pH值调整到6.5，继续搅拌3小时，然后水洗、抽滤，物料在烘箱中于100℃干燥10小时，粉碎至10目，在马弗炉中于450℃焙烧5小时，加入Li₂CO₃ 1.23g，用压片机压成片状，即得到一种合成低碳醇和轻质烃混合物催化剂D。

实施例5

分别称取Cu(NO₃)₂·3H₂O 9.01g，Co(NO₃)₂·6H₂O  3.88g，Fe(NO₃)₃·9H₂O12.64g，Zn(NO₃)₂·6H₂O 5.48g，ZrOCl₂·8H₂O 4.18g，混溶于400mL去离子水中；然后在剧烈搅拌下用1M K₂CO₃水溶液将pH值调整到9.0，继续搅拌5小时，然后水洗、抽滤，物料在烘箱中于170℃干燥5小时，粉碎至20目，在马弗炉中于400℃焙烧5小时，加入K₂CO₃ 0.59g，用压片机压成片状，即得到一种合成低碳醇和轻质烃混合物催化剂E。

实施例6

分别称取Cu(NO₃)₂·3H₂O 4.55g，Co(NO₃)₂·6H₂O 5.82g，Fe(NO₃)₃·9H₂O7.59g，Zn(NO₃)₂·6H₂O  2.19g，ZrOCl₂·8H₂O 11.76g，混溶于300mL去离子水中；然后在剧烈搅拌下用1M K₂CO₃水溶液将pH值调整到13，继续搅拌5小时，然后水洗、抽滤，物料在烘箱中于110℃干燥8小时，粉碎至18目，在马弗炉中于450℃焙烧10小时，加入K₂CO₃ 0.59g，用压片机压成片状，即得到一种合成低碳醇和轻质烃混合物催化剂F。

对比实施例1

称取Cu(NO₃)₂·3H₂O 24.1g，Zn(NO₃)₂·6H₂O 14.8g，Fe(NO₃)₃·9H₂O 20.2g，Cr(NO₃)₂·6H₂O 8.65g，Mn(NO₃)₂ 3.35g，溶于350mL去离子水中；称取Na 2CO 355g溶于500mL去离子水中。将两种溶液在70℃的条件下并流反应，控制反应pH值为6.5，加料完毕继续搅拌60分钟，物料经水洗后在烘箱中于100℃～150℃干燥4小时，粉碎至10目以下，在马弗炉中于300℃焙烧4小时，加入K₂CO₃0.43g，混匀后打片成型得到合成低碳醇催化剂，所得催化剂称为样品G。

对比实施例2

称取Fe(NO₃)₃·9H₂O 72.3g，Cu(NO₃)₂·3H₂O 0.91g和La(NO₃)₃·6H₂OH 0.31g混溶于500ml去离子水中，在60℃下用1M Na₂CO₃反应滴定至pH值为7，静止老化2小时，然后用去离子水洗涤至无硫酸根离子为止，然后用100ml去离子水浆化，加入K₂SiO₃ 30g搅拌均匀，110℃干燥10小时，然后在350℃焙烧5小时，打片成型得到费托合成催化剂，所得催化剂称为样品H。

具体试验实施例

为了证明上述合成低碳醇烃催化剂具有较高的催化活性和对较高级醇以及轻质烃的选择性，特做了两个用专利共沉淀法制备的合成低碳醇催化剂和费托合成催化剂，进行性能对比测定。

试验实施例

以上样品用加压评价装置评价其反应活性和选择性。评价方法为：先将催化剂样品粉碎至40～60目，量取5mL用石英砂按1∶1稀释。先用5％H₂/N₂进行程序升温还原，然后在反应温度250℃，压力5.0MPa，空速为5000h-1的条件下进行活性评价。反应原料气组成为H₂∶CO＝2∶1。用冷阱收集产生的低碳醇和轻质烃混合物，计算低碳醇和轻质烃混合物的时空收率。用气相色谱分析产物组成。结果如表1所示。

表1活性评价性能实验结果

表1中的数据说明，本发明的催化剂的高级醇选择性高于纯粹的低碳醇催化剂，而轻质烃选择性优于费托合成催化剂，本发明的催化剂的低碳醇和轻质烃混合物总时空收率优于两种专利方法制备的催化剂。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种合成低碳醇和轻质烃混合物的催化剂，其特征在于，由以下重量百分比的各原料组成：CuO 15%～70%，CoO 5%～60%，Fe₂O₃ 5%～50%，ZnO 5％～30％，YO_n 5%～50%，M_XO 0.2～6％，

其中，所述Y为Zr、Al或Ti；所述M为碱金属或碱土金属。

2.一种合成低碳醇和轻质烃混合物的催化剂，其特征在于，由以下重量百分比的各原料组成：CuO 25%～50%，CoO 15%～40%，Fe₂O₃ 10%～35%，ZnO 10％～20％，YO_n 10%～30%，M_XO 0.5～5％，

其中，所述Y为Zr、Al或Ti；所述M为碱金属或碱土金属。

3.一种合成低碳醇和轻质烃混合物的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将Cu的可溶性盐、Co的可溶性盐、Fe的可溶性盐、Zn的可溶性盐和Y的可溶性盐的混合物的水溶液与沉淀剂水溶液共沉淀形成合成低碳醇和轻质烃混合物的催化剂母体；其中，所述Y为Zr、Al或Ti；

2）将步骤1）中得到的所述母体再依次经过水洗、干燥、焙烧、成型，即得所述催化剂；其中在所述水洗后或者在所述干燥后或者在所述焙烧后加入M_XO，所述M为碱金属或碱土金属。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述Cu的可溶性盐、Co的可溶性盐、Fe的可溶性盐、Zn的可溶性盐、Zr的可溶性盐、Al的可溶性盐均为硫酸盐、硝酸盐、氯化物或醋酸盐；所述Ti的可溶性盐为硝酸盐、氯化物或烷氧基钛。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂水溶液为NaOH、NaHCO₃、Na₂CO₃、KOH、KHCO₃或K₂CO₃的水溶液中的一种或任意几种的混合。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述M_XO的加入是以氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、甲酸盐、柠檬酸盐或硝酸盐中的任意一种形式加入。

7.根据权利要求3至6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀的工艺条件为：沉淀温度为10～90℃，pH值为5～13。

8.根据权利要求3至6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的工艺条件为：干燥温度为30～200℃，干燥时间为1～100h。

9.根据权利要求3至6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的工艺条件为：焙烧温度为250～650℃，焙烧时间为1～20h。