CN102614937B - 介孔材料及其制备方法与催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种介孔材料及其制备方法，所述介孔材料由以下重量百分比的原料组成：CuO1%～20%、Fe2O31%～20%和ZrO260%～98%。本发明的介孔材料具有极好的热稳定性和较大的比表面积，且其结构规整，活性点多。本发明还涉及一种以介孔材料为载体的催化剂及其制备方法，所述催化剂由以下重量百分比的原料组成：CuO20%～70%，Fe2O315%～70%，ZnO4％～30％，ZrO25%～55%，MXO0.2～5％；其中，所述M为碱金属或碱土金属。本发明的催化剂表面积大，且结构稳定，具有极好的催化活性。

Description

介孔材料及其制备方法与催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种介孔材料及其制备方法与催化剂及其制备方法，尤其是一种介孔材料Cu-Fe-ZrO2及其制备方法与合成低碳醇和轻质烃混合物的催化剂及其制备方法，属于有机化学合成技术领域。
背景技术
CO催化加氢合成低碳混合醇(C1-C6混合醇)和烃类是煤炭资源洁净利用的重要途径之一。一般，工业上烃类的合成和低碳混合醇的合成是分开进行的，前者采用F-T合成催化剂，而低碳醇的合成一般采用专门的催化剂。专利CN101190412公开了一种用于合成气制备烃类的铁催化剂，其特征在于该催化剂组成以元素重量比表示为：Fe∶Mn∶Ca∶Al∶K＝100∶(5～100)∶(0.1～10)∶(0.1～20)∶(0.1～20)。该催化剂是将熔融的Fe、Mn、Al合金以大于106℃/s的冷却速率快速固化获得合金，然后通过碱抽提合金，除去合金中的大部分铝，进而用浸泡的方法将钙、钾担载到骨架铁的主体上得到的。该催化剂用于费托合成反应时，具有高的活性和高的C＝2-C＝4、C+5烃选择性。
专利CN1395993公开了一种费托合成用铁基催化剂的制备方法，采用廉价的硫酸亚铁原料，通过氧化剂H2O2氧化获得硫酸铁溶液，然后与硝酸镧和铜盐混合溶液混合，用碱性化合物进行快速共沉淀，沉淀浆液洗涤后，料浆进一步加入不同模数的硅酸钾水玻璃溶液，然后喷雾干燥制得铁基催化剂，或烘干焙烧后压片成型制得适于固定床反应器的铁基催化剂。该制备方法成本低，适合于工业连续化大规模生产，且制得的催化剂既可用于固定床费托合成反应，又可用于浆态床费托合成反应。
关于合成低碳醇的专利也有许多，专利CN1428192公开了一种合成低碳醇的催化剂，催化剂的摩尔百分比组成为：Zr：40～60％；Cu：20～40％；MA：1％～10％；Ni 1～30％；Mn 1-10％；其中MA是碱金属、碱土金属及过渡元素中的一种或几种元素的组合。其制备方法采用共沉淀法制备。专利CN1179993提供了一种合成气制低碳醇的铑基催化剂及其制备方法，催化剂采用分步浸渍、分步还原方法制得。专利CN101733135A提供了一种耐硫低碳醇催化剂：MC-M1-M2，以M金属碳化物为活性组分，加入M1和M2金属元素作为助剂，M1∶M2∶M的摩尔比为0.01-0.5∶0.1-1∶1；式中M为Mo、W和V的一种或几种；M1是Fe、Fe、Ni、Cr、Mn、La、Y或Ce的一种或几种；M2是K、Na、Be、Mg中的一种或几种。专利CN101804354A提供一种由合成气制低碳醇催化剂及其制备方法和应用。最终制备的催化剂组成为(摩尔百分比)：Cu：25～60％；Fe：10～40％；Zn：20～50％；Cr：0～10％；Mn：0～10％；MA：1～20％。其中MA是碱金属、碱土金属及过渡金属中的一种或几种元素的组合。
由于大规模工业生产的低碳醇的主要应用领域是作为液体燃料掺在汽油中使用，而单纯的合成低碳醇时收率较低，如果能够一步合成出相容性好的低碳醇和低碳烃的混合物，不但有利于提高装置的生产负荷，而且还很好的解决了醇油相容性问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种介孔材料Cu-Fe-ZrO2及其制备方法与合成低碳醇和轻质烃混合物的催化剂及其制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种介孔材料，由以下重量百分比的原料组成：CuO 1％～20％、Fe2O3 1％～20％和ZrO2 60％～98％。
本发明的有益效果是：本发明的介孔材料，即介孔Cu-Fe-ZrO2具有极好的热稳定性和较大的比表面积，且其结构规整，活性点多，所述的介孔材料的比表面积大于300m2/g。
本发明解决上述技术问题的另一技术方案如下：一种介孔材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将铜的可溶性盐类、铁的可溶性盐类以及锆的可溶性盐类一起溶解于去离子水中，得到A溶液；在另一个容器中溶于去离子水中，得到B溶液；然后将A溶液加入到B溶液，并不断搅拌至充分混合，得到一种均匀的混合溶液；
其中，所述铜的可溶性盐类、铁的可溶性盐类以及锆的可溶性盐类的总可溶性盐类的重量份数与去离子水的重量份数比为1∶5～10；所述模板剂与去离子水的重量份数比为1∶50～100；
2)用碱性溶液调整上述混合溶液的pH值，再继续搅拌0.5～1小时，使所述混合溶液进行合成反应，反应结束后，冷却至室温，得到絮状物并将其取出，所述絮状物为蓝色；
3)将取出的絮状物进行水洗、过滤，得到滤饼，再将所述滤饼进行干燥、焙烧即得。
所述室温室温也称为常温或者一般温度，一般定义为25摄氏度。有时会设为300K(约27℃)，以利于使用绝对温度的计算。一般来说，室温有3种范围的定义：1.23℃±2℃；2.25±5℃；3.20±5℃。居室内最适宜的温度冬季16～18摄氏度，夏季24～26摄氏度。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，在步骤1)中，所述铜的可溶性盐类、铁的可溶性盐类以及锆的可溶性盐类均为硝酸盐、硫酸盐、氯化物或醋酸盐，且锆的可溶性盐类还包括锆的烷氧基化合物，例如异丙醇锆等。
进一步，在步骤1)中，所述模板剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂中的一种或任意几种的混合物。
进一步，在步骤2)中，所述的碱性溶液为NaOH、NaHCO3、Na2CO3、KOH、KHCO3或K2CO3的水溶液。
进一步，在步骤2)中，所述调整的pH值为6～12，优选为6～10。
进一步，在步骤2)中，所述合成反应的温度为5℃～200℃，时间为2～720小时。合成反应温度优选为15℃～150℃，反应时间优选为10～300小时。
进一步，在步骤3)中，所述滤饼在10℃～200℃的温度下进行干燥，优选于20℃～150℃进行干燥；干燥后的滤饼在250℃～650℃的温度下焙烧2～100小时，温度优选于300℃～550℃，焙烧时间优选于3～30小时。
本发明解决上述技术问题的又一技术方案如下：
一种合成低碳醇和轻质烃混合物的催化剂的制备方法，包括以下步骤：以上述的制备方法制得的介孔材料作为载体，采用沉积沉淀法将Cu、Fe和Zn沉积在所述载体表面上，形成合成低碳醇和轻质烃混合物的催化剂母体，将所述母体再依次经过水洗、干燥、造粒、焙烧、成型，即得。
所述造粒工艺是将磨细的粉料，经过加水、碾压、干燥、粉碎、过筛等工序，制成流动性好、粒径约为0.05～0.5mm的颗粒。
所述焙烧是指，固体物料在高温不发生熔融的条件下进行的反应过程，主要作用是将催化剂母体分解生成相应的金属氧化物等。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述沉积沉淀法为用碱性水溶液将Cu的可溶性盐、Fe的可溶性盐及Zn的可溶性盐沉积在所述介孔材料上。
进一步，所述碱性溶液为NaOH、NaHCO3、Na2CO3、KOH、KHCO3或K2CO3中的任意一种。
本发明解决上述技术问题的又一技术方案如下：
一种根据上述的制备方法制得的合成低碳醇和轻质烃混合物的催化剂，由以下重量百分比的原料组成：CuO 20％～70％，Fe2O3 15％～70％，ZnO 4％～30％，ZrO2 5％～55％，MXO 0.2～5％；其中，所述M为碱金属或碱土金属。
本技术方案合成低碳醇和轻质烃混合物的催化剂的有益效果是：该催化剂表面积大，且结构稳定，具有极好的催化活性，本发明所述的低碳醇和轻质烃混合物催化剂的比表面积大于120m2/g。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
分别称取Cu(NO3)2·3H2O  6.0g，Fe(NO3)2·6H2O 0.05g，ZrOCl2·8H2O20.9g，混溶于200mL去离子水中；称取1g三甲基十六烷基溴化铵溶于100mL去离子水中，然后在剧烈搅拌下将两种溶液混合，用1M NaOH水溶液将pH值调整到8.5，继续搅拌60分钟。将生成的浆状物料转移到400mL的不锈钢合成釜中并升温到120℃继续反应100小时，反应结束冷却至室温，将物料卸出并用离心机多次洗涤，滤饼在室温下干燥，然后在管式炉中于空气气氛下在550℃焙烧3小时，得到一种固体物质，用氮吸附法(BET法)测定其比表面积为320m2/g，XRD法测定其具有介孔结构，说明所制备的物料为本发明所述的介孔材料。
将上述介孔材料用300mL去离子水打浆，然后分别称取Cu(NO3)2·3H2O3.6g，Fe(NO3)2·6H2O 12.0g，Zn(NO3)2·6H2O 7.3g溶于其中，在搅拌下用1MNaOH水溶液将pH值调整到8.5，继续搅拌3小时，然后水洗、抽滤，物料在烘箱中于120℃干燥10小时，粉碎至10～20目，在马弗炉中于350℃焙烧5小时，加入K2CO3 0.15g，用压片机压成片状，即得到一种合成低碳醇和轻质烃混合物催化剂A。
实施例2
分别称取Cu(NO3)2·3H2O 6.0g，Fe(NO3)2·6H2O 0.05g，ZrOCl2·8H2O20.9g，混溶于140mL去离子水中；称取2g三甲基十六烷基溴化铵溶于150mL去离子水中，然后在剧烈搅拌下将两种溶液混合，用1M NaOH水溶液将pH值调整到8.0，继续搅拌60分钟。将生成的浆状物料转移到400mL的不锈钢合成釜中并升温到150℃继续反应100小时，反应结束冷却至室温，将物料卸出并用离心机多次洗涤，滤饼在室温下干燥，然后在管式炉中于空气气氛下在500℃焙烧5小时，得到一种固体物质，用氮吸附法(BET法)测定其比表面积为315m2/g，XRD法测定其具有介孔结构，说明所制备的物料为本发明所述的介孔材料。
将上述介孔材料用1500mL去离子水打浆，然后分别称取Cu(NO3)2·3H2O151.6g，Fe(NO3)2·6H2O 60.6g，Zn(NO3)2·6H2O 23.4g溶于其中，在搅拌下用1M NaOH水溶液将pH值调整到7.5，继续搅拌3小时，然后水洗、抽滤，物料在烘箱中于120℃干燥10小时，粉碎至10～20目，在马弗炉中于300℃焙烧5小时，加入K2CO3 2.26g，用压片机压成片状，即得到一种合成低碳醇和轻质烃混合物催化剂B。
实施例3
分别称取Cu(NO3)2·3H2O 0.03g，Fe(NO3)2·6H2O 0.10g，ZrOCl2·8H2O26.0g，混溶于260mL去离子水中；称取1g十二酸钠溶于50mL去离子水中，然后在剧烈搅拌下将两种溶液混合，用1M NaOH水溶液将pH值调整到6.0，继续搅拌60分钟。将生成的浆状物料转移到400mL的不锈钢合成釜中并升温到200℃继续反应50小时，反应结束冷却至室温，将物料卸出并用离心机多次洗涤，滤饼在室温下干燥，然后在管式炉中于空气气氛下在450℃焙烧10小时，得到一种固体物质，用氮吸附法(BET法)测定其比表面积为307m2/g，XRD法测定其具有介孔结构，说明所制备的物料为本发明所述的介孔材料。
将上述介孔材料用1500mL去离子水打浆，然后分别称取Cu(NO3)2·3H2O20.1g，Fe(NO3)2·6H2O 50.3g，Zn(NO3)2·6H2O 23.1g溶于其中，在搅拌下用1M NaOH水溶液将pH值调整到7.0，继续搅拌5小时，然后水洗、抽滤，物料在烘箱中于110℃干燥10小时，粉碎至10～20目，在马弗炉中于300℃焙烧5小时，加入Li2CO3 0.82g，用压片机压成片状，即得到一种合成低碳醇和轻质烃混合物催化剂C。
实施例4
分别称取Cu(NO3)2·3H2O 0.03g，Fe(NO3)2·6H2O 0.10g，ZrOCl2·8H2O26.0g，混溶于200mL去离子水中；称取2g十二酸钠溶于100mL去离子水中，然后在剧烈搅拌下将两种溶液混合，用1M NaOH水溶液将pH值调整到6.5，继续搅拌60分钟。将生成的浆状物料转移到400mL的不锈钢合成釜中并升温到200℃继续反应150小时，反应结束冷却至室温，将物料卸出并用离心机多次洗涤，滤饼在室温下干燥，然后在管式炉中于空气气氛下在450℃焙烧10小时，得到一种固体物质，用氮吸附法(BET法)测定其比表面积为316m2/g，XRD法测定其具有介孔结构，说明所制备的物料为本发明所述的介孔材料。
将上述介孔材料用2000mL去离子水打浆，然后分别称取Cu(NO3)2·3H2O151.0g，Fe(NO3)2·6H2O 605.4g，Zn(NO3)2·6H2O 43.7g溶于其中，在搅拌下用1M NaOH水溶液将pH值调整到6.5，继续搅拌3小时，然后水洗、抽滤，物料在烘箱中于110℃干燥10小时，粉碎至10～20目，在马弗炉中于350℃焙烧5小时，加入Li2CO3 19.7g，用压片机压成片状，即得到一种合成低碳醇和轻质烃混合物催化剂D。
实施例5
分别称取Cu(NO3)2·3H2O 6.0g，Fe(NO3)2·6H2O 10.1g，ZrOCl2·8H2O15.7g，混溶于200mL去离子水中；称取2g三甲基十六烷基溴化铵溶于100mL去离子水中，然后在剧烈搅拌下将两种溶液混合，用1M NaOH水溶液将pH值调整到9.0，继续搅拌60分钟。将生成的浆状物料转移到400mL的不锈钢合成釜中并升温到200℃继续反应30小时，反应结束冷却至室温，将物料卸出并用离心机多次洗涤，滤饼在室温下干燥，然后在管式炉中于空气气氛下在450℃焙烧15小时，得到一种固体物质，用氮吸附法(BET法)测定其比表面积为321m2/g，XRD法测定其具有介孔结构，说明所制备的物料为本发明所述的介孔材料。
将上述介孔材料用1500mL去离子水打浆，然后分别称取Cu(NO3)2·3H2O12.1g，Fe(NO3)2·6H2O 27.4g，Zn(NO3)2·6H2O 32.9g溶于其中，在搅拌下用1M NaOH水溶液将pH值调整到7.5，继续搅拌5小时，然后水洗、抽滤，物料在烘箱中于120℃干燥10小时，粉碎至10～20目，在马弗炉中于300℃焙烧5小时，加入K2CO3 0.44g，用压片机压成片状，即得到一种合成低碳醇和轻质烃混合物催化剂E。
实施例6
分别称取Cu(NO3)2·3H2O 6.0g，Fe(NO3)2·6H2O 10.1g，ZrOCl2·8H2O15.7g，混溶于200mL去离子水中；称取1g三甲基十六烷基溴化铵溶于100mL去离子水中，然后在剧烈搅拌下将两种溶液混合，用1M NaOH水溶液将pH值调整到10.0，继续搅拌60分钟。将生成的浆状物料转移到400mL的不锈钢合成釜中并升温到180℃继续反应30小时，反应结束冷却至室温，将物料卸出并用离心机多次洗涤，滤饼在室温下干燥，然后在管式炉中于空气气氛下在550℃焙烧10小时，得到一种固体物质，用氮吸附法(BET法)测定其比表面积为311m2/g，XRD法测定其具有介孔结构，说明所制备的物料为本发明所述的介孔材料。
将上述介孔材料用2000mL去离子水打浆，然后分别称取Cu(NO3)2·3H2O66.7g，Fe(NO3)2·6H2O 111.3g，Zn(NO3)2·6H2O 18.6g溶于其中，在搅拌下用1M NaOH水溶液将pH值调整到8.5，继续搅拌5小时，然后水洗、抽滤，物料在烘箱中于120℃干燥10小时，粉碎至10～20目，在马弗炉中于300℃焙烧5小时，加入K2CO3 1.32g，用压片机压成片状，即得到一种合成低碳醇和轻质烃混合物催化剂F。
对比实施例1
称取Cu(NO3)2·3H2O 24.1g，Zn(NO3)2·6H2O 14.8g，Fe(NO3)3·9H2O 20.2g，Cr(NO3)2·6H2O 8.65g，Mn(NO3)2 3.35g，溶于350mL去离子水中；称取Na2CO355g溶于500mL去离子水中。将两种溶液在70℃的条件下并流反应，控制反应pH值为6.5，加料完毕继续搅拌60分钟，物料经水洗后在烘箱中于100℃～150℃干燥4小时，粉碎至10目以下，在马弗炉中于300℃焙烧4小时，加入K2CO3 0.43g，混匀后打片成型得到合成低碳醇催化剂，所得催化剂称为样品G。
对比实施例2
称取Fe(NO3)3·9H2O 72.3g，Cu(NO3)2·3H2O 0.91g和La(NO3)3·6H2O 0.31g混溶于500ml去离子水中，在60℃下用1M Na2CO3反应滴定至pH值为7，静止老化2小时，然后用去离子水洗涤至无硫酸根离子为止，然后用100ml去离子水浆化，加入K2SiO3 30g搅拌均匀，110℃干燥10小时，然后在350℃焙烧5小时，打片成型得到费托合成催化剂，所得催化剂称为样品H。
具体试验实施例
为了证明上述介孔材料制备的合成低碳醇烃催化剂具有较高的催化活性和对较高级醇以及轻质烃的选择性，特做了两个用专利共沉淀法制备的合成低碳醇催化剂和费托合成催化剂，进行性能对比测定。
试验实施例
以上样品用加压评价装置评价其反应活性和选择性。评价方法为：先将催化剂样品粉碎至40～60目，量取5mL用石英砂按1∶1稀释。先用5％H2/N2进行程序升温还原，然后在反应温度250℃，压力5.0MPa，空速为5000h-1的条件下进行活性评价。反应原料气组成为H2∶CO＝2∶1。用冷阱收集产生的低碳醇和轻质烃混合物，计算低碳醇和轻质烃混合物的时空收率。用气相色谱分析产物组成。结果如表1所示。
表1活性评价性能实验结果
表1中的数据说明，本发明的催化剂的高级醇选择性高于纯粹的低碳醇催化剂，而轻质烃选择性优于费托合成催化剂，本发明的催化剂的低碳醇和轻质烃混合物综合时空收率优于两种专利方法制备的催化剂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种合成低碳醇和轻质烃混合物的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将铜的可溶性盐类、铁的可溶性盐类以及锆的可溶性盐类一起溶解于去离子水中，得到A溶液；再将模板剂在另一个容器中溶于去离子水中，得到B溶液；然后将A溶液加入到B溶液中，并不断搅拌至充分混合，得到一种均匀的混合溶液，
其中，所述铜的可溶性盐类、铁的可溶性盐类以及锆的可溶性盐类的总的可溶性盐类的重量份数与去离子水的重量份数比为1:5～10；所述模板剂与去离子水的重量份数比为1:50～100；
2）用碱性溶液调整步骤1）中混合溶液的pH值，再继续搅拌0.5～1小时，使所述混合溶液进行合成反应，反应结束后，冷却至室温，得到絮状物并将其取出；
3）将取出的絮状物进行水洗、过滤，得到滤饼，再将所述滤饼进行干燥、焙烧，即得所述介孔材料；
4）以步骤3）得到的介孔材料为载体，采用沉积沉淀法将Cu、Fe和Zn沉积在所述载体表面上，形成合成低碳醇和轻质烃混合物的催化剂母体，将所述母体再依次经过水洗、干燥、造粒、焙烧、成型，即得所述合成低碳醇和轻质烃混合物的催化剂；所述沉积沉淀法为用碱性水溶液将Cu的可溶性盐、Fe的可溶性盐及Zn的可溶性盐沉积在所述介孔材料上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液为NaOH、NaHCO3、Na2CO3、KOH、KHCO3或K2CO3中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1）中，所述铜的可溶性盐类、铁的可溶性盐类以及锆的可溶性盐类均为硝酸盐、硫酸盐、氯化物或醋酸盐，且锆的可溶性盐类还包括锆的烷氧基化合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1）中，所述模板剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂中的一种或任意几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2）中，所述pH值为6～12。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2）中，所述合成反应的温度为5℃～200℃，时间为2～720小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤3）中，所述滤饼在10℃～200℃的温度下进行干燥；干燥后的滤饼在250℃～650℃的温度下焙烧2～100小时。
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