CN109824473A - 一种Pd-M合金负载型催化剂制备一氟甲烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Pd‑M合金负载型催化剂制备一氟甲烷的方法。本发明催化剂的制备方法为：先将金属M纳米粒子负载到载体上，然后Pd前驱体水溶液混合搅拌，通过置换反应制备出在M金属上单分散的Pd原子，并通过焙烧将Pd原子与M金属结合形成Pd‑M合金，得到所述单分散的Pd‑M合金负载型催化剂，其中金属M可采用Cu、Zn、Ni、Ru、Sn或Fe。相较于单、双、多组分非合金催化剂，本发明的Pd‑M合金负载型催化剂用于催化氯代一氟甲烷加氢脱氯制备一氟甲烷时，对一氟甲烷（HFC‑41）具有更高的选择性，可达到95%左右，而且催化剂不易积碳，有更长的寿命（1000h内活性下降10%之内，选择性下降5%之内），且通过本发明制备一氟甲烷的工艺路线简单、环保、安全。
Description
技术领域
本发明涉及一种单原子合金催化剂制备技术领域，具体涉及一种Pd-M合金负载型催化剂制备一氟甲烷的方法。
背景技术
一氟甲烷（HFC-41）是一种无色易燃气体，具有较低的温室效应潜值和零臭氧损耗潜值，是为数不多的符合欧盟使用标准的饱和氢氟烃。此外，其在在有机合成和药物 合成中可作为有机分子的选择性氟甲基化试剂， 也被用作重要农药中间体氟溴甲烷的生产原料。高纯HFC-41气体是一种绿色、高效的新型蚀刻气（ODP值为0，GWP 值为97），可用于半导体及电子产品的蚀刻，例如可选择性地蚀刻硅化合物的薄膜。
专利CN200580031247.9公开了以一氯甲烷为原料，在氟化催化剂三氧化二铬和至少一种选自In、Zn、Ni、Co、Mg、Al中的元素构成的催化剂条件下，当温度300℃，压力0.25MP，HF/HCC-40=12，总空速为1000h-1，一氯甲烷和氟化氢反应合成HFC-41，该反应的转化率为19%，HFC-41的选择性为99%。专利CN201610942390.3报道了以一氯甲烷为原料，与HF在氟化催化剂三氧化二铬和至少一种选自钨、钼、铼、锇、铱、钌中的元素构成的催化剂条件下，在循环反应器中反应得到HFC-41，该工艺能够充分转化一氯甲烷。但这些专利均使用铬催化剂，是即将被淘汰的重金属催化剂，有非常大污染，同时用HF酸氟化工艺，具有污染大，转化率低等缺点。
专利CN201310065184.5报道了以一氟二氯甲烷（HCFC-21）或一氟一氯甲烷（HCFC-31）为原料，在贵金属催化剂存在下与氢气发生加氢脱氯反应。当反应温度为250℃时，催化剂为2%Pd/C，H2/HCFC-21=6/1（摩尔比），HCFC-21的转化率为62.5%，选择性为65.4%。选择性不高，产物后期分离成本大，工业化价值不高。
Bonarowska（Polish Journal of Chemistry,83(10),1821-1830,2009）报道了用CCl2F2在铂炭催化下加氢脱氯制备HFC-41。此方法虽然简单方便，但使用纳米炭管作为催化剂载体，生产成本高，且催化剂寿命不理想，难以实现工业化。
以上合成HFC-41的工艺路线存在以下几点缺陷，气相氟化合成路线转化率较低，用HF较为危险，一旦泄露有可能造成严重的后果，且使用重金属铬基催化剂，是一种即将被淘汰的重金属催化剂。现有的加氢脱氯合成路线，在使用贵金属催化剂条件下，HFC-41选择性在60%以下，增加了后期分离成本，生成的副产物甲烷等基本没有经济价值，造成资源浪费。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种Pd-M合金负载型催化剂制备一氟甲烷的方法，该催化剂用于制备一氟甲烷时，方法的工艺路线是气相加氢脱氯，环保经济，HFC-41的选择性可达到95%左右，有效节约了生成成本。
所述的一种Pd-M合金负载型催化剂制备一氟甲烷的方法，其特征在于在所述Pd-M合金负载型催化剂的催化作用下，氯代一氟甲烷和H2发生加氢脱氯反应生成一氟甲烷，所述氯代一氟甲烷为CHCl2F、 CH2ClF、CCl3F中的至少一种。
所述的一种Pd-M合金负载型催化剂制备一氟甲烷的方法，其特征在于发生加氢脱氯反应的温度为200~400℃，反应压力为常压。
所述的一种Pd-M合金负载型催化剂制备一氟甲烷的方法，其特征在于H2和氯代一氟甲烷的体积流速配比为1:1~10:1，优选2:1~6:1。
所述的一种Pd-M合金负载型催化剂制备一氟甲烷的方法，其特征在于所述Pd-M合金负载型催化剂的制备方法包括以下步骤：
1）将金属M前驱体、表面活性物质和水混合，在氮气气氛下搅拌0.5~2h后，向混合液中逐滴加入还原性溶液，并继续搅拌0.5~2h，还原性溶液将金属M前驱体还原成金属M纳米粒子，得到金属M纳米粒子的分散液；其中，所述金属M为Cu、Zn、Ni、Ru、Sn或Fe；
2）向步骤1）所得的分散液中加入粉末状的载体，并继续搅拌0.5~2h，使金属M纳米粒子负载在所述载体上，过滤、干燥，然后将干燥后的固体在空气中焙烧，制备出负载型M/载体催化剂；
3）将步骤2）所得负载型M/载体催化剂置于氢气气氛下煅烧还原后，于氮气气氛下煅烧钝化，得到钝化后的M/载体催化剂；
4）在氮气保护下，将步骤3）所得钝化后的M/载体催化剂置于Pd前驱体的水溶液中搅拌0.5~1h，过滤、干燥，即制得所述Pd-M合金负载型催化剂。
所述的一种Pd-M合金负载型催化剂制备一氟甲烷的方法，其特征在于步骤1）中，金属M前驱体与表面活性物质的质量比为1：0.5~5；所述表面活性物质为PVP、抗坏血酸、柠檬酸钠中的至少一种；所述还原性溶液为硼氢化钠或水合肼的水溶液。
所述的一种Pd-M合金负载型催化剂制备一氟甲烷的方法，其特征在于步骤2）中，在空气中焙烧的温度为280~320℃，优选为300℃，焙烧的时间为3~5h；步骤2）中，所述载体为Al2O3、AlF3、MgO、MgF2、SiO2、高比表面石墨或活性炭。
所述的一种Pd-M合金负载型催化剂制备一氟甲烷的方法，其特征在于步骤3）中，煅烧还原的温度为240~260℃，优选为250℃，煅烧还原的时间为1~3h，优选为2h；煅烧钝化的温度为240~260℃，优选为250℃，煅烧钝化的时间为0.5~1.5h，优选为1h。
所述的一种Pd-M合金负载型催化剂制备一氟甲烷的方法，其特征在于步骤4）中，所述Pd前驱体为氯钯酸、硝酸钯或醋酸钯；步骤4）制得的Pd-M合金负载型催化剂中，Pd的负载量为0.05%~1%，金属M的负载量为0.5%~10%。
所述的一种Pd-M合金负载型催化剂制备一氟甲烷的方法，其特征在于还包括以下过程：步骤4）制得的Pd-M合金负载型催化剂还通过浸渍法负载有0.1~2%wt的碱金属元素、碱土金属元素或Ce；所述碱金属元素为K或Rb，所述碱土金属元素为Ca或Ba。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明催化剂的制备方法中，通过还原性溶液将金属M前驱体还原成金属M纳米粒子，还原过程将金属M纳米粒子的生长大小控制在合适的范围内。将金属M纳米粒子负载到载体上，然后与Pd的前驱体溶液混合搅拌，Pd离子与载体上的金属M纳米粒子置换反应，通过置换反应制备出在M金属上单分散的Pd原子。通过本发明方法制备出的Pd-M合金负载型催化剂，本发明催化剂的活性中心清晰，应用于氯代一氟甲烷加氢脱氯制备一氟甲烷中时，催化剂加氢能力适中，在氯代一氟甲烷有较高的转化率的情况下，对一氟甲烷（HFC-41）具有更高的选择性，可达到95%左右，不会过度加氢生成甲烷，也不会加氢能力不足生成其他副产物（较一般的单、双、多组分非合金催化剂效果较好）；其次，本发明催化剂的酸碱性能适中（具有中性或弱碱性），避免在反应温度下发生歧化反应，以保证催化剂对HFC-41的高选择性，且在反应温度下催化剂的稳定性较好。
本方法的HFC-41合成工艺路线相较于气相氟化路线更为环保，污染少，而且能够保证工业化生产的安全性，达到国家的环保要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例一：
将39mL的0.02mol/L Cu(NO3)2·3H2O水溶液、50mL的0.01mol/L PVP水溶液以及50mL的0.1mol/L 抗坏血酸水溶液混合并置于氮气气氛下搅拌0.5h，混合液搅拌的温度为50℃，氮气的流量为10mL/min。然后逐滴向混合液中加入10mL的0.1mol/L的硼氢化钠水溶液，继续搅拌0.5h；然后向上述溶液中加入1g的AlF3粉末，继续搅拌0.5~1h，超声5分钟；过滤、干燥12h，接着将干燥后的固体置于空气中300℃焙烧4h，得到Cu/AlF3；将上述焙烧好的Cu/AlF3置于250℃氢气气氛下煅烧还原2h后，在250℃氮气气氛下煅烧钝化1h，冷却至室温，然后放入氮气气氛下9.4mL硝酸钯水溶液（钯元素的浓度为0.0001mol/L）中继续搅拌0.5~1h，混合液搅拌的温度为50℃，氮气的流量为10mL/min。过滤、干燥12h，最终得到Pd-Cu合金负载型催化剂（催化剂组成见表1）。
将1g上述制备的Pd-Cu合金负载型催化剂装入固定床反应器，在250℃下通入氢气还原2h后，停止通入氢气并接着接着通入CHCl2F和氢气体积比例为1:3的混合气，在250℃下进行反应，混合气空速2000h-1，反应结果详见表1。
实施例二：
将18mL的0.02mol/L ZnCl水溶液、50mL的0.01mol/L PVP水溶液以及50mL的0.1mol/L柠檬酸钠水溶液混合并置于氮气气氛下搅拌2h，混合液搅拌的温度为50℃，氮气的流量为10mL/min。然后逐滴向混合液中加入10mL的0.1mol/L 硼氢化钠水溶液，继续搅拌1h；然后向上述溶液中加入1g的MgF2粉末，继续搅拌0.5~1h，超声5分钟；过滤、干燥12h，接着将干燥后的固体置于空气中300℃焙烧4h，得到Zn/MgF2；将上述焙烧好的Zn/MgF2置于250℃氢气气氛下煅烧还原2h后，在250℃氮气气氛下煅烧钝化1h，冷却至室温，然后放入氮气气氛下9.4mL氯钯酸水溶液（钯元素的浓度为0.0001mol/L）中继续搅拌0.5~1h，混合液搅拌的温度为50℃，氮气的流量为10mL/min。过滤、干燥12h，最终得到Pd-Zn合金负载型催化剂（催化剂组成见表1）。
将1g上述制备的Pd-Zn合金负载型催化剂装入固定床反应器，在250℃下通入氢气还原2h后，停止通入氢气并接着接着通入CHCl2F和氢气体积比例为1:3的混合气，在250℃下进行反应，混合气空速2000h-1，反应结果详见表1。
实施例三：
将18mL的0.02mol/L ZnCl水溶液、50mL的0.01mol/L PVP水溶液以及50mL的0.1mol/L柠檬酸钠水溶液混合并置于氮气气氛下搅拌0.5~1h，混合液搅拌的温度为50℃，氮气的流量为10mL/min。然后逐滴向混合液中加入10mL的0.1mol/L 硼氢化钠水溶液，继续搅拌0.5~1h；然后向上述溶液中加入1g的MgF2粉末，继续搅拌0.5~1h，超声5分钟；过滤、干燥12h，接着将干燥后的固体置于空气中300℃焙烧4h，得到Zn/MgF2；将上述焙烧好的Zn/MgF2置于250℃氢气气氛下还原2h后，在250℃氮气气氛下煅烧钝化1h，冷却至室温，然后放入氮气气氛下9.4mL硝酸钯水溶液（钯元素的浓度为0.0001mol/L）中继续搅拌0.5~1h，混合液搅拌的温度为50℃，氮气的流量为10mL/min。过滤、干燥12h，最终得到Pd-Zn合金负载型催化剂（催化剂组成见表1）。
将1g上述制备的Pd-Zn合金负载型催化剂装入固定床反应器，在250℃下通入氢气还原2h后，停止通入氢气并接着接着通入CHCl2F和氢气体积比例为1:3的混合气，在300℃下进行反应，混合气空速500h-1，反应结果详见表1。
实施例四：
将10mL的0.02mol/L SnCl4·5H2O水溶液、50mL的0.01mol/L PVP水溶液以及50mL的0.1mol/L 抗坏血酸水溶液混合并置于氮气气氛下搅拌0.5~2h，混合液搅拌的温度为50℃，氮气的流量为10mL/min。然后逐滴向混合液中加入10mL的0.1mol/L 硼氢化钾水溶液，继续搅拌0.5~1h；然后向上述溶液中加入1g的AC粉末，继续搅拌0.5~1h，超声5分钟；过滤、干燥12h，接着将干燥后的固体置于空气中300℃焙烧4h，得到Sn/AC；将上述焙烧好的Sn/AC置于250℃氢气气氛下还原2h后，在250℃氮气气氛下煅烧钝化1h，冷却至室温，然后放入氮气气氛下47mL硝酸钯水溶液（钯元素的浓度为0.0001mol/L）中继续搅拌0.5~1h，混合液搅拌的温度为50℃，氮气的流量为10mL/min。过滤、干燥12h，最终得到Pd-Sn合金负载型催化剂（催化剂组成见表1）。
将1g上述制备的Pd-Sn合金负载型催化剂装入固定床反应器，在250℃下通入氢气还原2h后，停止通入氢气并接着接着通入CHCl2F和氢气体积比例为1:3的混合气，在250℃下进行反应，混合气空速2000h-1，反应结果详见表1。
实施例五：
将7mL的0.02mol/L RuCl3水溶液、2mL的0.02mol/L KCl水溶液、50mL的0.01mol/L PVP水溶液以及50mL的0.1mol/L 柠檬酸钠水溶液混合并置于氮气气氛下搅拌0.5~1h，混合液搅拌的温度为50℃，氮气的流量为10mL/min。然后逐滴向混合液中加入10mL的0.1mol/L 硼氢化钠水溶液，继续搅拌0.5~1h；然后向上述溶液中加入1g的HSAG粉末，继续搅拌0.5~1h，超声5分钟；过滤、干燥12h，接着将干燥后的固体置于空气中300℃焙烧4h，得到K-Ru/HSAG；将上述焙烧好的K-Ru/HSAG置于250℃氢气气氛下还原2h后，在250℃氮气气氛下煅烧钝化1h，冷却至室温，然后放入氮气气氛下47mL硝酸钯水溶液（钯元素的浓度为0.0001mol/L）中继续搅拌0.5~1h，混合液搅拌的温度为50℃，氮气的流量为10mL/min。过滤、干燥12h，最终得到Pd-K-Ru合金负载型催化剂（催化剂组成见表1）。
将1g上述制备的Pd-K-Ru合金负载型催化剂装入固定床反应器，在250℃下通入氢气还原2h后，停止通入氢气并接着接着通入CHCl2F和氢气体积比例为1:3的混合气，在250℃下进行反应，混合气空速2000h-1，反应结果详见表1。
实施例六：
将3.7mL的0.02mol/L Fe(NO3)3·9H2O水溶液、1.4mL的0.02mol/L Ce(NO3)3·6H2O水溶液、50mL的0.01mol/L PVP水溶液以及50mL的0.1mol/L 抗坏血酸水溶液混合并置于氮气气氛下搅拌0.5~1h，混合液搅拌的温度为50℃，氮气的流量为10mL/min。然后逐滴向混合液中加入10mL的0.1mol/L 水合肼水溶液，继续搅拌0.5~1h；然后向上述溶液中加入1g的SiO2粉末，继续搅拌0.5~1h，超声5分钟；过滤、干燥12h，接着将干燥后的固体置于空气中300℃焙烧4h，得到Ce-Fe/ SiO2；将上述焙烧好的Ce-Fe/ SiO2置于250℃氢气气氛下还原2h后，在250℃氮气气氛下煅烧钝化1h，冷却至室温，然后放入氮气气氛下9.4mL硝酸钯水溶液（钯元素的浓度为0.0001mol/L）中继续搅拌0.5~1h，混合液搅拌的温度为50℃，氮气的流量为10mL/min。过滤、干燥12h，最终得到Pd-Ce-Fe合金负载型催化剂（催化剂组成见表1）。
将1g上述制备的Pd-Ce-Fe合金负载型催化剂装入固定床反应器，在250℃下通入氢气还原2h后，停止通入氢气并接着接着通入CHCl2F和氢气体积比例为1:3的混合气，在250℃下进行反应，混合气空速2000h-1，反应结果详见表1。
实施例七：
将39mL的0.02mol/L Cu(NO3)2·3H2O水溶液、50mL的0.01mol/L PVP水溶液以及50mL的0.1mol/L抗坏血酸水溶液混合并置于氮气气氛下搅拌0.5~2h，混合液搅拌的温度为50℃，氮气的流量为10mL/min。然后逐滴向混合液中加入10mL的0.1mol/L 硼氢化钠水溶液，继续搅拌0.5~1h；然后向上述溶液中加入1g的AC粉末，继续搅拌0.5~1h，超声5分钟；过滤、干燥12h，接着将干燥后的固体置于空气中300℃焙烧4h，得到Cu/ AC；将上述焙烧好的Cu/ AC置于250℃氢气气氛下还原2h后，在250℃氮气气氛下煅烧钝化1h，冷却至室温，然后放入氮气气氛下18.8mL硝酸钯水溶液（钯元素的浓度为0.0001mol/L）中继续搅拌0.5~1h，混合液搅拌的温度为50℃，氮气的流量为10mL/min。过滤、干燥12h，最终得到Pd-Cu合金负载型催化剂（催化剂组成见表1）。
将1g上述制备的Pd-Cu合金负载型催化剂装入固定床反应器，在250℃下通入氢气还原2h后，停止通入氢气并接着接着通入CHCl2F和氢气体积比例为1:3的混合气，在250℃下进行反应，混合气空速2000h-1，反应结果详见表1。
实施例八：
将39mL的0.02mol/L Cu(NO3)2·3H2O水溶液、50mL的0.01mol/L PVP水溶液以及50mL的0.1mol/L 抗坏血酸水溶液混合置于氮气气氛下搅拌0.5~2h，混合液搅拌的温度为50℃，氮气的流量为10mL/min。然后逐滴向混合液中加入10mL的0.1mol/L 硼氢化钠水溶液，继续搅拌0.5~1h；然后向上述溶液中加入1g的AC粉末，继续搅拌0.5~1h，超声5分钟；过滤、干燥12h，接着将干燥后的固体置于空气中300℃焙烧4h，得到Cu/ AC；将上述焙烧好的Cu/ AC置于250℃氢气气氛下还原2h后，在250℃氮气气氛下煅烧钝化1h，冷却至室温，然后放入氮气气氛下18.8mL硝酸钯水溶液（钯元素的浓度为0.0001mol/L）中继续搅拌0.5~1h，混合液搅拌的温度为50℃，氮气的流量为10mL/min。过滤、干燥12h，最终得到Pd-Cu合金负载型催化剂（催化剂组成见表1）。
将1g上述制备的Pd-Cu合金负载型催化剂装入固定床反应器，在250℃下通入氢气还原2h后，停止通入氢气并接着接着通入CHCl2F和氢气体积比例为1:3的混合气，在250℃下进行反应，混合气空速2000h-1，反应结果详见表1。
表1：不同Pd-M合金催化剂反应性能
| 实施例 | 催化剂组成 | 原料转化率 | HFC-41选择性 | 评价时间/h |
| 实施例一 | 0.1%Pd-5%Cu/ AlF<sub>3</sub> | 35 | 92 | 30 |
| 实施例二 | 0.1%Pd-5%Zn/ MgF<sub>2</sub> | 28 | 96 | 45 |
| 实施例三 | 0.1%Pd-5%Zn/ MgF<sub>2</sub> | 85 | 91 | 23 |
| 实施例四 | 0.5%Pd-7%Sn/ AC | 65 | 90 | 54 |
| 实施例五 | 0.5%Pd-0.3%K-3%Ru/ HSAG | 59 | 88 | 15 |
| 实施例六 | 1%Pd-1.2% Ce -3%Fe/SiO<sub>2</sub> | 85 | 80 | 23 |
| 实施例七 | 0.2%Pd-5%Cu/ AC | 65 | 95 | 40 |
| 实施例八 | 0.2%Pd-5%Cu/ AC | 55 | 90 | 1030 |
从表1可以看出，本发明催化剂的HFC-41选择性较高，而且催化剂不易积碳；对比实例七和实例八可以发现，再连续运行近1000小时之后，原料的转化率仅仅降低10%左右。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (9)
1.一种Pd-M合金负载型催化剂制备一氟甲烷的方法，其特征在于在所述Pd-M合金负载型催化剂的催化作用下，氯代一氟甲烷和H2发生加氢脱氯反应生成一氟甲烷，所述氯代一氟甲烷为CHCl2F、 CH2ClF、CCl3F中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种Pd-M合金负载型催化剂制备一氟甲烷的方法，其特征在于发生加氢脱氯反应的温度为200~400℃，反应压力为常压。
3.根据权利要求1所述的一种Pd-M合金负载型催化剂制备一氟甲烷的方法，其特征在于H2和氯代一氟甲烷的体积流速配比为1:1~10:1，优选2:1~6:1。
4.根据权利要求1所述的一种Pd-M合金负载型催化剂制备一氟甲烷的方法，其特征在于所述Pd-M合金负载型催化剂的制备方法包括以下步骤：
1）将金属M前驱体、表面活性物质和水混合，在氮气气氛下搅拌0.5~2h后，向混合液中逐滴加入还原性溶液，并继续搅拌0.5~2h，还原性溶液将金属M前驱体还原成金属M纳米粒子，得到金属M纳米粒子的分散液；其中，所述金属M为Cu、Zn、Ni、Ru、Sn或Fe；
2）向步骤1）所得的分散液中加入粉末状的载体，并继续搅拌0.5~2h，使金属M纳米粒子负载在所述载体上，过滤、干燥，然后将干燥后的固体在空气中焙烧，制备出负载型M/载体催化剂；
3）将步骤2）所得负载型M/载体催化剂置于氢气气氛下煅烧还原后，于氮气气氛下煅烧钝化，得到钝化后的M/载体催化剂；
4）在氮气保护下，将步骤3）所得钝化后的M/载体催化剂置于Pd前驱体的水溶液中搅拌0.5~1h，过滤、干燥，即制得所述Pd-M合金负载型催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种Pd-M合金负载型催化剂制备一氟甲烷的方法，其特征在于步骤1）中，金属M前驱体与表面活性物质的质量比为1：0.5~5；所述表面活性物质为PVP、抗坏血酸、柠檬酸钠中的至少一种；所述还原性溶液为硼氢化钠或水合肼的水溶液。
6.根据权利要求4所述的一种Pd-M合金负载型催化剂制备一氟甲烷的方法，其特征在于步骤2）中，在空气中焙烧的温度为280~320℃，优选为300℃，焙烧的时间为3~5h；步骤2）中，所述载体为Al2O3、AlF3、MgO、MgF2、SiO2、高比表面石墨或活性炭。
7.根据权利要求4所述的一种Pd-M合金负载型催化剂制备一氟甲烷的方法，其特征在于步骤3）中，煅烧还原的温度为240~260℃，优选为250℃，煅烧还原的时间为1~3h，优选为2h；煅烧钝化的温度为240~260℃，优选为250℃，煅烧钝化的时间为0.5~1.5h，优选为1h。
8.根据权利要求4所述的一种Pd-M合金负载型催化剂制备一氟甲烷的方法，其特征在于步骤4）中，所述Pd前驱体为氯钯酸、硝酸钯或醋酸钯；步骤4）制得的Pd-M合金负载型催化剂中，Pd的负载量为0.05%~1%，金属M的负载量为0.5%~10%。
9.根据权利要求4所述的一种Pd-M合金负载型催化剂制备一氟甲烷的方法，其特征在于还包括以下过程：步骤4）制得的Pd-M合金负载型催化剂还通过浸渍法负载有0.1~2%wt的碱金属元素、碱土金属元素或Ce；所述碱金属元素为K或Rb，所述碱土金属元素为Ca或Ba。
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