JP7411780B2 - 窒素とリンで修飾された顆粒状炭素担持二元金属触媒、その作製方法およびその応用 - Google Patents

窒素とリンで修飾された顆粒状炭素担持二元金属触媒、その作製方法およびその応用 Download PDF

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Description

本発明は触媒分野に関し、特に、窒素とリンで修飾された顆粒状炭素担持二元金属触媒、その作製方法、およびクロロフルオロアルカン類の選択的水素化脱塩素触媒反応における顆粒状炭素担持二元金属触媒の応用に関し、より詳細には、トリクロロトリフルオロエタンの水素化脱塩素によるクロロトリフルオロエチレンの製造と、２，３－ジクロロ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの水素化脱塩素による１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの製造に関する。
高性能触媒は水素化脱塩素反応の鍵であり、前世紀から、Ｐｄ－Ｗ／ＺｒＯ２，Ｐｄ－Ａｕ／ＡＣ，Ｐｄ－Ｍｇ／ＡＣ，Ｐｄ－Ｉｒ／ＳｉＯ２，Ｐｔ－Ｉｒ／ＳｉＯ２，Ａｕ－Ｉｒ／ＳｉＯ２，Ｐｔ－Ｃｏ／ＳｉＯ２，Ｐｄ－Ｂｉ／ＳｉＯ２，Ｐｄ－Ｃｕ／Ｃ，Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３，Ｐｔ／ＡＣなど水素化脱塩素触媒に関する研究が多く報告されている。しかし、これらの触媒は、概して触媒活性が低く、選択性が高くなく、金属活性の組成を失い易く、炭素堆積や金属粒子焼結などによって触媒の安定性が悪くなって耐久性が低く、そのため工業的応用の要件を満たすことが難しい。
水素化脱塩素触媒反応プロセスは、主に、１）水素分子の解離によって吸着状態の活性水素に転化させる段階、２）Ｃ－Ｃｌ活性化段階、３）活性水素でＣ－Ｃｌ結合を攻撃してＨＣｌを生成して、脱塩素を達成する段階を含む。これから見れば、水素化脱塩素触媒には、解離した水素と活性化炭素－塩素結合の両活性中心が必要であり、水素を解離させる触媒活性を有する活性中心は、主に貴金属である。しかし、水素を解離させる貴金属活性中心のみの場合、選択性が低い（過剰な水素化）、金属粒子の安定性が低い（高温とＨＣｌおよびＨＦなど腐蝕性雰囲気中で金属粒子のマイグレーション、焼結などが発生する）、活性の消失などの問題が発生し易く、Ｃ－Ｃｌ結合を活性化する活性金属添加剤の添加が必要となる。
中国特許出願公開第１１０３０２８０１号明細書には、ナノ銅／パラジウム合金触媒の作製方法が開示されている。この方法では、先ず硝酸銅エタノール溶液、有機修飾剤ポリビニルピロリドンと水酸化ナトリウムエタノール溶液でコロイドを作製し、ヒドラジン水和物で還元して、ナノ銅溶液を形成し、その後、水酸化ナトリウムエタノール溶液でアルカリ性環境を調整し、塩化パラジウムエタノール溶液を添加し、最後にヒドラジン水和物で還元して、ナノ銅／パラジウム合金触媒を得ている。
中国特許出願公開第１０７４８２２３４号明細書には、燃料電池用の、硫黄・窒素・コバルト共ドープ炭素材料担持パラジウム／銅合金触媒の作製方法が開示されている。この方法では、２－アミノ－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール、ホルムアルデヒドおよびＣｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）４・Ｈ２Ｏを用いて水熱合成を経て、乾燥、焙焼することによって、中空二層球状シェル構造の硫黄・窒素・コバルト共ドープ炭素材料を得る。その後、この炭素材料を塩化パラジウム酸と硫酸銅の溶液中に浸漬して、水熱合成を経て、燃料電池用の、硫黄・窒素・コバルト共ドープ炭素材料担持中空球状シェル構造パラジウム／銅合金触媒を得ている。
孫麗美ら（材料研究学報、ＣｕのＰｄ／Ｃエタノール電気触媒酸化性能に対する影響、２０１８，３２（９），６６９－６７４）は、活性炭素（Vulcan XC-72）をキャリアとして、改良した化学還元法で異なるＰｄ：Ｃｕ比のＰｄｘ－Ｃｕ／Ｃ触媒を作製する方法を開示している。Ｐｄ：Ｃｕが８：１である場合、Ｐｄ８－Ｃｕ／Ｃ触媒粒子は炭素キャリア表面に均一に分散され、その直径は約２．８ｎｍであり、触媒中に転化される少量のＣｕ元素の一部がＰｄ結晶格子に入って合金を形成する。このような触媒は混合水溶液中で最も優れた触媒活性と安定性を発現し、Ｃ２Ｈ５ＯＨ酸化に対する触媒ピーク電流密度は１１４ｍＡ／ｃｍ２にも達し、Ｐｄ／Ｃの２．５倍である。
上記従来技術に開示された二元金属合金触媒では、二元金属合金粒子が総金属粒子中に占める割合が考慮されておらず、用いられる作製方法においても、パラジウム／銅合金粒子を制御可能に作製することが難しく、特に顆粒状炭素担持二元金属合金粒子に対して、秩序立った制御が困難である。
炭素微粒子はナノスケールの炭素材料であり、世に現れて以来、人々の注目を受けていた。ヘテロ原子をドーピングすることによって、炭素微粒子により優れた蛍光特性、電子特性などを持たせることができるため、ヘテロ原子をドーピングした炭素微粒子は、光学材料や触媒材料などの分野に使用することができる。
中国特許出願公開第１０９９９９８７７号明細書には、窒素・硫黄共ドーピングの炭素量子ドットによって修飾された炭素担持貴金属顆粒触媒が開示されており、この触媒は、窒素・硫黄共ドーピングの炭素量子ドット水溶液とＭ／Ｃ触媒によって作製されている。この作製方法によって得られる触媒中の貴金属は、単体と酸化物の状態で存在し、後に担持される炭素量子ドットと金属粒子との相互作用が生じるため、フッ素および塩素を含まない有機物の水素化の選択的触媒反応に最適である。しかし、この特許は、炭素量子ドットの単一金属粒子に対する電子作用だけに触れており、炭素量子ドットと多金属成分間および触媒作製方法の活性部位構造や電子特性などにおける相互影響は考慮されていない。
クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）は重要なフッ素含有モノマーであり、水素化脱塩素触媒反応法は、現在最も将来性のある環境に優しい合成方法である。
欧州特許出願公開第４１６６１５号明細書には、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｒまたはその酸化物を触媒活性成分とし、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、Ｙ型沸石、二酸化ケイ素－酸化アルミニウム、炭化ケイ素、珪藻土などをキャリアとして、ＣＦＣ－１１３水素化脱塩素触媒反応を反応温度３００℃～５５０℃で行い、浸漬後の触媒前駆体（活性成分は硝酸塩）に対しアルゴン雰囲気中にて４５０℃で前処理を２時間行うことが記載されている。反応温度が高いため、熱分解反応が起こり易く、触媒表面に炭素が堆積されて活性を失って、触媒の耐久性が悪い。
中国特許出願公開第１０６５２６１号明細書、欧州特許第０７４７３３７号明細書には、ＣＦＣ－１１３とＨ２を用いた二元金属複合炭素担持触媒の触媒作用によるクロロトリフルオロエチレンの気相合成によって、トリフルオロエチレンまたはテトラフルオロエチレンを製造することが開示されているが、触媒（少なくとも一種）はVIII族金属と銅であり、そのうち、銅が占める割合は、触媒の総質量の１２％～２２％である。VIII族金属を活性成分とするため、トリフルオロトリクロロエチレンの転化率が高いが、銅の含有量が高いため、触媒の安定性をさらに高める余地がある。
中国特許出願公開第１３５１９０３号明細書には、四元触媒が開示されており、貴金属ルテニウム（またはパラジウムとプラチナ）および金属銅を主な活性成分とし、ランタンリッチな希土類混合物（または金属ランタン）およびアルカリ金属リチウムを改良添加剤とし、ヤシ殻活性炭をキャリアとした場合、触媒の耐用時間は約６００時間にも達している。
中国特許出願公開第１４６０５４７号明細書には非貴金属触媒が開示されており、金属レ二ウムおよび金属銅を主な活性成分とし、金属ランタンを改良添加剤とし、ヤシ殻活性炭をキャリアとした場合、触媒の耐用時間は約５００時間にも達している。
中国特許出願公開第１０５４５７６５１号明細書にはＣＦＣ－１１３の水素化脱塩素触媒反応によるクロロトリフルオロエチレンの作製方法が開示されており、この方法に使用される触媒は、メイン触媒、添加剤およびキャリアで構成されるが、前記メイン触媒はＰｄとＣｕであり、添加剤はＭｇ、ＣａおよびＢａのうちの少なくとも一つと、Ｓｍおよび／またはＣｅとを組み合わせたものであり、この方法は、選択性が高く、触媒の耐用時間が長いが、触媒が四種の金属成分で構成されるため、触媒の作製および貴金属の回収コストが高い。
１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンは、優れた応用前途と広い市場前途のある冷却剤の代替品であり、２，３－ジクロロ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの気相水素化脱塩素触媒反応法による合成は、ルートが短く、最も工業的応用価値がある。しかしながら、現在、これについての研究は少なく、触媒の活性が低い、目標産物の選択性が低い、または反応温度が高い、触媒の安定性が不明確であるなどを主な問題としており、この方法の更なる工業的応用が制限されている。
米国ヌムールデュポン社の特許：国際公開第２００９／００６３５８号には、ＣＦＣ－１３１６の水素化脱塩素反応によるＨＦＣ－１３３６の作製方法が開示されており、触媒はキャリア上に堆積した金属銅であり、且つフッ化カルシウム上に堆積された鉛被毒パラジウムを含み、１％Ｃｕ－１％Ｎｉ／Ｃ触媒作用の下で、反応温度を３７５℃とし、ｎ（Ｈ２）：ｎ（Ｒ１３１６）の比を７．５：１とし、接触時間を３０秒にした場合、それに応じたＣＦＣ－１３１６の転化率は１００％、ＨＦＯ－１３３６の選択性は８２％、その他の副産物はＨＣＦＣ－１３２６であると報告されている。しかし、触媒の安定性には触れていない。
その後、２０１０年のデュポン社の特許：米国特許出願公開第２０１０／０１６０６９６号明細書には、非貴金属触媒が開示されており、当該触媒はクロムと、ニッケルと、カリウムまたはセシウムとを含み、市販のＫ－Ｃｒ－Ｎｉ（Ｋの比率２０％）触媒の作用の下で、反応温度を３９９℃とし、ｎ（Ｈ２）：ｎ（Ｒ１３１６）の比を３．９：１とし、接触時間を２０秒にした場合、それに応じたＣＦＣ－１３１６の転化率は４０％、ＨＦＯ－１３１６の選択性は７７％、その他の副産物はＨＣＦＣ－１３２６とヘキサフルオロ－２－ブチンであると報告されている。しかし、触媒の安定性には触れていない。
Ｓｔｅｐａｎｏｖら（Russian Journal of Organic Chemistry, 2010, Vol. 46, No. 9, pp. 1290-1295）は、フルオロクロロアルカン類をより良くフッ素含有オレフィンに転化させることができるＮｉ－Ｃｒ触媒を提案しており、反応温度が２００℃である場合、ＣＦＣ－１３１６の転化率は２０％、ＨＦＯ－１３３６とＨＣＨＦ－１３２６の選択性はそれぞれ５０％であり、反応温度が２４０℃である場合、ＣＦＣ－１３１６の転化率は７５％、ＨＦＯ－１３３６の選択性は６５％にアップされ、その他の産物はＨＣＦＣ－１３２６とＨＣＦＣ－３５６であると報告している。
周知のとおり、触媒の活性成分や触媒キャリア表面の性質、添加剤修飾および触媒の作製方法の条件などはいずれも触媒の性能に影響をもたらす重要な要素であり、貴金属活性金属と第二添加剤金属にどのように特定の構造形態と電子特性を形成して、選択的に水素と塩素含有有機物を吸着・活性化するのか、どのように解離水素と活性化Ｃ－Ｃｌ結合とをマッチングして、選択的に目標のフッ素化合物を生成させるのかは、依然として現在、水素化脱塩素触媒反応に用いる触媒の開発における難題の一つである。
上記技術課題を解決するために、本発明は、合金相粒子が占める比率が高く、安定性が高く、耐用時間が長い、窒素・リンで修飾された顆粒状炭素担持の二元金属触媒を提供する。前記窒素・リンで修飾された顆粒状炭素担持二元金属触媒をクロロフルオロアルカン類の水素化脱塩素反応に使用する場合、原料の転化率が高く、産物の選択性が高いなどの長所がある。
窒素およびリンで修飾された顆粒状炭素担持二元金属触媒であって、前記触媒は窒素およびリンで修飾された炭素キャリアと、前記炭素キャリア上に担持される金属粒子とを含み、前記金属粒子は、第一金属単体粒子、第二金属単体粒子、および二元金属合金相粒子を含み、前記二元金属合金相粒子が前記金属粒子中に占める百分比は８０％以上であり、少なくとも９０％の前記合金相粒子の寸法は、１ｎｍ～２０ｎｍである。好ましくは、前記二元金属相粒子が前記金属粒子中に占める百分比は８５～９５％であり、少なくとも９５％の合金相粒子の寸法は２ｎｍ～１０ｎｍである。
窒素およびリンのヘテロ原子をドーピングすることによって、金属粒子の分散と二元金属合金相粒子の制御可能な合成を促進することができる。窒素、リン、合金相金属粒子およびそれらと相互作用する炭素キャリアのミクロドメインは触媒活性中心を構成し、窒素とリンのヘテロ原子外殻の孤立電子対の相互カップリングによって、二元金属合金相粒子に対する適切な電子供与特性を発現し、二元金属合金相粒子の水素解離とＣ－Ｃｌ結合活性化との二機能活性中心を促進且つ強化し、過剰な水素化と炭素の堆積を効果的に回避するだけでなく、水素とＣ－Ｃｌ結合に対する適切かつ高効率の活性化を実現することができ、クロロフルオロクロロアルカン類の水素化脱ハロゲン触媒反応による高効率且つ安定した合成を実現することができる。
上記顆粒状炭素担持の二元金属触媒において、前記炭素キャリア中の、窒素含有量は０．５～１０質量％、リン含有量は０．１～５．０重量％であり、好ましくは、炭素キャリア中の、窒素含有量は１．０～８．０重量％、リン含有量は０．５～４．０重量％である。
上記顆粒状炭素担持二元金属触媒において、前記炭素キャリアは、ヤシ殻活性炭または木質系活性炭から選択され、前記炭素キャリアの比表面積は８００ｍ２／ｇ以上、金属灰分は３．０重量％以下、メソ細孔比率は５０％以上、ミクロ細孔比率は５０％以下である。好ましくは、前記炭素キャリアは、ヤシ殻活性炭または木質系活性炭から選択され、前記炭素キャリアの比表面積は９００～２０００ｍ２／ｇ、金属灰分は２．５重量％以下、メソ細孔比率は７０％以上、ミクロ細孔比率は３０％以下である。さらに好ましくは、前記炭素キャリアはヤシ殻活性炭または木質系活性炭から選択され、前記炭素キャリアの比表面積は１０００～１５００ｍ２／ｇ、金属灰分は２．５重量％以下、メソ細孔比率は８０％以上、ミクロ細孔比率は２０％以下である。
炭素キャリアの形状と寸法の大きさは、水素化脱塩素反応中の中間体の脱着に対して大きな影響があるため、本発明の炭素キャリアは円柱形の顆粒であり、顆粒の直径は０．１～０．５ｃｍ、長さは０．１～０．５ｃｍであり、好ましくは、炭素キャリアの顆粒の直径は０．２～０．４ｃｍ、長さは０．１～３ｃｍである。上記顆粒の寸法は、クロロフルオロアルカン類の固定床反応器おける反応での中間体種の脱着に有利であり、炭素堆積を減らし、触媒の耐久性を向上させる。
上記顆粒状炭素担持二元金属触媒において、第一金属は、パラジウム、プラチナ、およびルテニウムのうちの少なくとも一つから選択されて、担持量は０．０１～４．０％であり、第二金属は、銅、亜鉛および／または錫から選択されて、担持量は０．０１～１０．０％であり、且つ前記第一金属と第二金属との質量比は０．０１～５：１である。好ましくは、第一金属の担持量は０．１～３．０％、第二金属の担持量は０．１～７．５％であり、且つ前記第一金属と第二金属との質量比は０．０５～４：１である。
本発明はまた、上記いずれかに記載の顆粒状炭素担持二元金属触媒の作製方法を提供し、前記顆粒状炭素担持二元金属触媒は以下の工程によって作製される。
Ａ１．窒素・リン共ドープ炭素微粒子の作製工程
Ａ２．前記窒素・リン共ドープ炭素微粒子を炭素キャリア上に担持させる工程、前記窒素・リン共ドープ炭素微粒子は前記炭素キャリア上に均一に分布され、粒径分布は２０ｎｍ以内において均一であり、好ましくは、前記炭素微粒子の寸法は１．１～１５ｎｍであり、具体的に、１．１～１５ｎｍの前記炭素微粒子が占める比率は８０％以上、１．１ｎｍ未満の前記炭素微粒子が占める比率は５％未満であり、１５～２０ｎｍの前記炭素微粒子が占める比率は１５％未満である。
Ａ３．紫外線ランプの照射の下で、前記窒素・リン共ドープ炭素微粒子を第一アンカーポイントとし、第二金属を前記炭素キャリア上に担持させる工程、および
Ａ４．第一金属を前記炭素キャリア上に担持させる工程。
第二金属の指向性堆積および窒素・リン元素と第二金属の相互作用を促進するために、紫外線ランプで照射する。具体的に、２００～５００Ｗの紫外線ランプで１～３回照射し、照射は１回あたり２～１０分間である。好ましくは、波長がそれぞれ２８０～３２０ｎｍと２００～２８０ｎｍである紫外線ランプでそれぞれ２回照射し、照射は１回あたり２～８分間である。
第一金属の指向性堆積を実現するために、好ましくは、前記工程Ａ３はさらに、
前記第二金属を前記炭素キャリア上に担持させた後、水素雰囲気中にて、１２０～３００℃の温度下で、前記炭素微粒子に対して熱分解を行い、前記炭素微粒子を熱分解した後、窒素・リン元素、炭素キャリアおよび第二金属の結合部位に第二アンカーポイントを形成させて、第一金属を炭素キャリア上に担持させるのに使用する工程を含む。
本発明の顆粒状炭素担持の二元金属触媒の作製方法は、特に、以下の工程を含む。
Ｓ１．窒素・リン共ドーピングの炭素微粒子を作製する。
クエン酸、脱イオン水または有機溶媒、および窒素・リン含有物質を、１～４：８～２０：１～８の質量比で水熱反応器中に入れて、当該水熱反応器の中にて１５０～２００℃下で、７～１４時間水熱反応を行い、水熱反応後のサンプルを取り出して、遠心分離によって大きな顆粒を除去し、上清液を分画分子量１０００～５００ＫＤの透析袋で袋外に明らかな色が見えないまで透析し、二層の透析袋間の溶液を収集し、遮光低温（２０℃以下）の下で、濃縮することによって、窒素・リン共ドープ炭素微粒子水溶液を得るが、前記窒素・リン共ドープ炭素微粒子の水溶液濃度を１０～４０重量％に制御し、前記窒素・リン共ドープ炭素微粒子は３６５ｎｍの紫外線の下で、蛍光を発する。
前記窒素・リン含有物質は、リン含有化合物と窒素含有化合物との混合物または窒素・リン含有化合物である。前記リン含有化合物と窒素含有化合物との物質量の比は３：１以下である。前記リン含有化合物は有機ホスフィンであり、トリフェニルホスフィン、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、およびＯ，Ｏ－ジエチル亜ホスホン酸エステルから選択される少なくとも一つであり、前記窒素含有化合物は、アンモニア、エチレンジアミン、グルタミン酸、セリン、グリシン、アラニン、リジン、アスパラギン酸、およびロイシンから選択される少なくとも一つであり、前記窒素・リン含有化合物は、窒素とリンを両方とも含有する有機物であり、トリフェニルホスフィンアンモニウム、ホスファミドン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラフェニルホスフィンイミドから選択される少なくとも一つであり、且つ窒素・リン含有化合物を使用する場合には、水熱反応中クエン酸を添加しなくてもよい。
Ｓ２．窒素・リン共ドープ炭素微粒子を担持させる。
顆粒状炭素を粉塵がなくなるまで水で洗ってから、炭素微粒子溶液中に注ぎ入れて、１０～３０℃温度の下で、２～８時間浸漬し、その後、脱イオン水で３回洗浄し、ろ過して、真空密封して保存し、窒素・リン共ドープ炭素キャリアを得る。
前記炭素微粒子溶液には、直接上記窒素・リン共ドープ炭素微粒子水溶液を使用することができ、上記調製した窒素・リン共ドープ炭素微粒子水溶液を浸漬液として使用することもでき、その調製条件として、炭素微粒子と顆粒状炭素との質量比は１：１～８であり、且つ浸漬液の総体積と顆粒状炭素との体積比は１～４：１である。
Ｓ３．第二金属を担持させる。
担持量に応じて第二金属浸漬液を調製し、工程Ｓ２で得た窒素・リン共ドープ炭素キャリアを第二金属浸漬液中に注ぎ入れて、加熱して温度を１０～２５℃から８５～９５℃まで上げるが、昇温速度を０．５～４℃／分とし、８５～９５℃の温度にて２～６時間保持する。昇温中に２００～５００Ｗの紫外線ランプで１～３回照射し、照射１回あたり２～８分間とする。ろ過・洗浄後、水素雰囲気中にて１２０～２８０℃の定温にて３～６時間処理し、炭素微粒子を熱分解させ、その後、第二金属が担持された炭素キャリアを不活性雰囲気中にて保存する。
前記第二金属浸漬液と工程Ｓ２で得た窒素・リン共ドープ炭素キャリアとの体積比は１～４：１である。
前記第二金属は、第二金属の硝酸塩またはハロゲン化物であり、好ましくは塩化物である。
Ｓ４．第一金属を担持させる。
担持量に応じて第一金属浸漬液を調製し、工程Ｓ３で得た第二金属が担持された炭素キャリアを第一金属浸漬液中に注ぎ入れ、２５～８５℃にて２～４時間浸漬し、ろ過洗浄後、窒素・リンで修飾された顆粒状炭素担持の二元金属触媒を得る。
前記第一金属液の総体積と工程Ｓ３で得た第二金属が担持された炭素キャリアとの体積比は２～５：１である。
前記第一金属浸漬液は第一金属の硝酸塩または塩化物であり、好ましくは、[ＰｄＣｌ４]２-、[ＰｔＣｌ４]２-、[ＲｕＣｌ４]２-などの塩素と貴金属で形成された錯化合物である。
本発明はまた、上記いずれかに記載の顆粒状炭素担持二元金属触媒の応用を提供するが、本発明の顆粒状炭素担持二元金属触媒はＣ１～Ｃ５クロロフルオロアルカン類の固定床における水素化脱塩素反応に特に適している。本発明の顆粒状炭素担持二元金属触媒を使用することによって、Ｃ１～Ｃ５クロロフルオロアルカン類の転化率は少なくとも約９８％であり、産物の選択性は少なくとも約９５％である。特に、ジクロロジフルオロメタンからジフルオロメタンを作製、トリクロロトリフルオロエタンからクロロトリフルオロエチレンを作製、２，３－ジクロロ－１，１，１，４，４，４-ヘキサフルオロ－２－ブテンから１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンを作製、クロロペンタフルオロエタンからペンタフルオロエタンを作製、または四塩化炭素からトリクロロメタンを作製することに適している。
本発明はまた、クロロトリフルオロエチレンの作製方法を提供するが、当該作製方法はトリクロロトリフルオロエタンを原料として、上記いずれかに記載の顆粒状炭素担持二元金属触媒が存在する条件下で反応が行われる。当該トリクロロトリフルオロエタンの転化率は少なくとも約９８％であり、トリフルオロトリクロロエチレンの選択性は少なくとも約９５％であり、且つ前記産物中には少なくとも約１％未満のクロロトリフルオロエタンが含まれる。
前記クロロトリフルオロエチレンの作製方法は、具体的に以下の工程を含む。
Ｂ１．顆粒状炭素担持二元金属触媒を固定床反応器に入れて、アンモニアガスとクロロフルオロエタンとの混合ガスを通し、アンモニア：クロロフルオロエタンのモル比を５０～１００：１とし、空間速度を１００００～５００００時間－１とし、０．５～３．５℃／分の速度で温度を３００～４００℃に上げて、１～５時間保温してから反応温度まで下げる工程。
前記アンモニアガスは、水素またはアンモニアガスと水素との任意比率の混合物を使用することができ、前記クロロフルオロエタンは、ジクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、クロロトリフルオロエタンのうちの一つ、または任意比率のこれらの混合物を使用することができる。
Ｂ２．水素とトリクロロトリフルオロエタンで構成される混合ガスを通し、Ｈ２：トリクロロトリフルオロエタンのモル比を１．５～４．０：１とし、空間速度を１２０～５００時間-１とし、反応温度を１５０～３００℃とする工程。
好ましくは、トリフルオロエチレンの作製に用いる顆粒状炭素担持二元金属触媒の作製において、寸法が１０ｎｍ以下の炭素微粒子を使用し、さらに好ましくは、寸法が３．５～８．５ｎｍの炭素微粒子を使用する。具体的に、３．５～８．５ｎｍの炭素微粒子が占める比率は８０％以上であり、３．５ｎｍ未満の炭素微粒子が占める比率は１５％未満であり、８．５～１０ｎｍの炭素微粒子が占める比率は５％未満である。
好ましくは、上記反応器内径の寸法は、触媒顆粒寸法の１０～２０倍である。
本発明は、また１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの作製方法を提供するが、当該作製方法は、２，３-ジクロロ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンを原料として、上記いずれかに記載の顆粒状炭素担持二元金属触媒が存在する条件下で反応が行われる。当該２，３－ジクロロ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの転化率は少なくとも約９８％であり、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ-２－ブテンの選択性は少なくとも約９５％であり、且つ当該産物中には少なくとも１％未満の２－クロロ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンが含まれている。
上記１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの作製方法は、具体的に以下の工程を含む。
Ｃ１．顆粒状炭素担持二元金属触媒を固定床反応器に入れて、水素とジクロロジフルオロエタンとの混合ガスを通し、Ｈ２：ジクロロジフルオロエタンのモル比を５０～１００：１とし、空間速度を１００００～５００００時間－１とし、０．５～３．５℃／分の速度で温度を３００～４００℃に上げて、１～５時間保温してから反応温度まで下げる工程。
Ｃ２．水素と２，３－ジクロロ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンで構成される混合ガスを通し、Ｈ２：２，３－ジクロロ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンのモル比を１．５～４．０：１とし、空間速度を１２０～６００時間－１とし、反応温度を１５０～３５０℃とする工程。
好ましくは、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ-２－ブテンの作製に用いる顆粒状炭素担持二元金属触媒の作製において、寸法が１５ｎｍ以下の炭素微粒子を使用し、さらに好ましくは、寸法が８．５～１２．５ｎｍの炭素微粒子を使用する。具体的に、８．５～１２．５ｎｍの炭素微粒子が占める比率は８０％以上であり、８．５ｎｍ未満の炭素微粒子が占める比率は５％未満であり、１２．５～１５ｎｍの炭素微粒子が占める比率は１５％未満である。
好ましくは、上記反応器内径の寸法は、触媒顆粒寸法の１０～２０倍である。
１．本発明は、表面官能基を豊富に有する炭素微粒子を窒素とリン元素の「キャリア」とするため、環境に優しくて、汚染がない。
２．本発明の炭素微粒子は先ず導入されてから熱分解を行い、導入した窒素・リン共ドープ炭素微粒子を炭素キャリア表面に均一に担持させ、第一アンカーポイントとなる炭素微粒子は第二金属の指向性堆積と均一な分布を誘導する。熱分解された炭素微粒子は、窒素・リン元素、炭素キャリア、および第二金属を安定に結合させて第二アンカーポイントを形成させ、第一金属粒子と第二金属粒子の対応する結合を促進し、孤立の第二金属粒子と第一金属粒子とを減らし、合金相粒子の比率を大きく増大させ、最高９５％にも達することができ、クロロフルオロアルカン類の選択的水素化脱塩素触媒反応の理想的な活性構造が得られ、触媒の活性部位の安定性が増強され、金属の利用率が向上し、触媒のコストを著しく低減する。
３．本発明は第二金属の担持中に紫外線照射を使用して、第二金属の指向性堆積を促進し、窒素・リン元素と第二金属との結合の安定性を強化し、後続の二元金属合金相粒子の形成に有利である。
４．本発明の触媒を、水素化脱塩素触媒反応に使用することによって、原料の転化率と製品の選択性を向上することができ、また触媒効率が高く、触媒の安定性が良く、耐用期間が長い。
以下、具体的な実施例と共に本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに具体的な実施例に限定されるものではない。本分野の技術者なら、本発明は特許請求の範囲で請求される保護範囲は、可能性のあるすべての予備技術手段や改良手段および等価手段を含むことを理解すべきである。
本発明の実施例において、窒素含有化合物はグルタミン酸であり、リン含有化合物はフェニルホスフィン酸であり、窒素・リン含有化合物はトリフェニルホスフィンアンモニウムである。
実施例１
窒素・リン共ドープ炭素微粒子の作製： ４：１５：５の質量比で、クエン酸、脱イオン水、および窒素・リン含有物質（モル比が１：２であるフェニルホスフィン酸とグルタミン酸の混合物）を水熱反応器に入れて、水熱反応器中にて１８５～１９０℃下で、１０時間水熱反応を行い、水熱反応後のサンプルを取り出して、遠心分離によって大きな顆粒を除去し、上清液をさらに分画分子量１０００～２５０００の透析袋で袋外に明らかな色が見えないまで透析し、二層の透析袋間の溶液を収集し、遮光５～１０℃下で、濃縮することによって、窒素・リン共ドープ炭素微粒子水溶液を得、その水溶液の濃度を３５重量％に制御した。
窒素・リン共ドーピング炭素キャリアの作製： 顆粒状炭素を粉塵がなくなるまで水で洗浄してから、炭素微粒子溶液中に注ぎ入れて、１８～２０℃の温度下で６時間浸漬し、その後、脱イオン水で３回洗浄し、ろ過して、真空密封して保存し、窒素・リン共ドープ炭素キャリアを得た。炭素微粒子と顆粒状炭素の質量比を１：３．５とし、且つ浸漬液の総体積と顆粒状炭素との体積比を３．５：１とした。顆粒状炭素の直径は０．２ｃｍ、長さは２ｃｍ、比表面積は９５０ｍ２／ｇ、灰分は２．２重量％、メソ細孔比率は８９％であった。
第二金属を担持： ２．５重量％の担持量で塩化銅浸漬液（塩化銅浸漬液と窒素・リン共ドープ炭素キャリアとの体積比は３．５：１）を調製し、上記得られた窒素・リン共ドープ炭素キャリアを速やかに塩化銅浸漬液中に注ぎ入れて、加熱し、２℃／分の速度で１５℃から９０℃に温度を上げて、定温にて３時間保持し、この期間３００Ｗの紫外線ランプで２回照射し、照射は１回あたり３分間とし、波長はそれぞれ２８０ｎｍと３００ｎｍとし、濾過して洗浄後、水素雰囲気下で２００℃の定温にて６時間処理し、その後、窒素ガスで密封して保存した。
第一金属を担持： １．５重量％の担持量でクロロパラジウム酸浸漬液（クロロパラジウム酸浸漬液の総体積と上記得られた第二金属が担持された炭素キャリアとの体積比は４：１）を調製し、その後、第二金属が担持された炭素キャリアを速やかにクロロパラジウム酸浸漬液中に注ぎ入れて、３０℃下で２時間浸漬し、ろ過し洗浄して、窒素・リンで修飾された顆粒状炭素担持二元金属触媒を、触媒１として得た。当該触媒１の合金相粒子が占める比率は９５％であり、粒子の寸法は５ｎｍ、窒素含有量は５．６８重量％、リン含有量は３．７８重量％であった。
実施例２
本実施例中の触媒の作製工程は、第二金属の担持に４．０重量％担持量の塩化銅浸漬液を使用し、第一金属の担持に０．５重量％担持量のクロロパラジウム酸浸漬液を使用した点以外は、実施例１と同じである。得られた触媒を触媒２とし、前記触媒２の合金相粒子が占める比率は９２％であり、粒子の寸法は１０ｎｍ、窒素含有量は６．１８重量％、リン含有量は３．４８重量％であった。
実施例３
本実施例中の触媒の作製工程は、第二金属の担持に１．５重量％担持量の塩化錫浸漬液を使用し、第一金属の担持に１．０重量％担持量のクロロパラジウム酸浸漬液を使用したこと以外は、実施例１と同じである。得られた触媒を触媒３とし、前記触媒３の合金相粒子が占める比率は８９％であり、粒子の寸法は５ｎｍ、窒素含有量は３．７８重量％、リン含有量は２．２８重量％であった。
実施例４
本実施例中の触媒の作製工程は、第二金属の担持に１．０重量％担持量の塩化亜鉛浸漬液を使用し、第一金属の担持に０．５重量％担持量のクロロパラジウム酸浸漬液を使用したこと以外は、実施例１と同じである。得られた触媒を触媒４とし、前記触媒４の合金相粒子が占める比率は９３％であり、粒子の寸法は６ｎｍ、窒素含有量は４．７８重量％、リン含有量は３．２６重量％であった。
実施例５
本実施例中の触媒の作製工程は、第二金属の担持中、２５０Ｗの紫外線ランプで２回照射し、照射は１回あたり３分間とし、波長をそれぞれ２６０ｎｍと３１０ｎｍとしたこと以外は、実施例１と同じである。得られた触媒を触媒５とし、前記触媒５の合金相粒子が占める比率は９３％であり、粒子の寸法は５ｎｍ、窒素含有量は２．７８重量％、リン含有量は２．２８重量％であった。
実施例６
本実施例中の触媒の作製工程は、第二金属の担持中、水素雰囲気下で、２８０℃の定温にて４時間処理したこと以外は、実施例１と同じである。得られた触媒を触媒６とし、前記触媒６の合金相粒子が占める比率は９５％であり、粒子の寸法は８ｎｍ、窒素含有量は３．９８重量％、リン含有量は１．２８重量％であった。
実施例７
本実施例中の触媒の作製工程は、窒素・リン共ドープ炭素微粒子の作製中、１０：５の質量比で、脱イオン水とトリフェニルホスフィンアンモニウムを取って水熱反応を行ったこと以外は、実施例１と同じである。得られた触媒を触媒７とし、前記触媒７の合金相粒子が占める比率は９１％であり、粒子の寸法は７ｎｍ、窒素含有量は３．８８重量％、リン含有量は３．５８重量％であった。
実施例８
本実施例中の触媒の作製工程は、窒素・リン共ドープ炭素キャリアの作製中、顆粒状炭素の直径を０．２ｃｍ、長さを０．５ｃｍ、比表面積を１２００ｍ２／ｇ、灰分を２．０重量％、メソ細孔比率を８０％としたこと以外は、実施例１と同じである。得られた触媒を触媒４とし、前記触媒４の合金相粒子が占める比率は９５％であり、粒子の寸法は８ｎｍ、窒素含有量は４．６８重量％、リン含有量は３．０８重量％であった。
実施例９
本実施例中の触媒の作製工程は、炭素微粒子の合成中、上清液をさらに分画分子量２５ＫＤ－５０ＫＤの透析袋で透析したこと以外は、実施例１と同じである。得られた触媒を触媒９とし、前記触媒９の合金相粒子が占める比率８５は％であり、粒子の寸法は８ｎｍ、窒素含有量は３．５８重量％、リン含有量は２．９８重量％であった。
実施例１０
本実施例中の触媒の作製工程は、第二金属が担持された炭素キャリアを第一金属浸漬液中に注ぎ入れて、６５℃下で２時間浸漬したこと以外は、実施例１と同じである。得られた触媒を触媒１０とし、前記触媒１０の合金相粒子が占める比率８５は％であり、粒子の寸法は１２ｎｍ、窒素含有量は７．７８重量％、リン含有量は３．３８重量％であった。
実施例１１
本実施例中の触媒の作製工程は、第二金属の浸漬中、１．０℃／分の昇温速度で１０℃から９５℃まで温度を上げて、定温にて６時間保持したこと以外は、実施例１と同じである。得られた触媒を触媒１１とし、前記触媒１１の合金相粒子が占める比率８８は％であり、粒子の寸法は６ｎｍ、窒素含有量は６．１８重量％、リン含有量は３．７８重量％であった。
比較例１
本比較例中の触媒の作製工程は、第二金属の担持に１５重量％担持量の塩化銅浸漬液を使用し、第一金属の担持に５．５重量％担持量のクロロパラジウム酸浸漬液を使用したこと以外は、実施例１と同じである。得られた触媒を触媒Ｂ１とし、前記触媒Ｂ１の合金相粒子が占める比率は５０％であり、粒子の寸法は２８ｎｍ、窒素含有量は５．２８重量％、リン含有量は２．２８重量％であった。
比較例２
本比較例中の触媒の作製工程は、窒素・リン共ドープ炭素キャリアの作製中、顆粒状炭素の直径を１．０ｃｍ、長さを８ｃｍ、比表面積を９００ｍ２／ｇ、灰分を４．５重量％、メソ細孔比率を３０％としたこと以外は、実施例１と同じである。得られた触媒を触媒Ｂ２とし、前記触媒Ｂ２の合金相粒子が占める比率は５５％であり、粒子の寸法は１８ｎｍ、窒素含有量は４．７９重量％、リン含有量は２．３８重量％であった。
比較例３
本比較例中の触媒の作製工程は、第二金属の担持中、紫外線照射をしなかったこと以外は、実施例１と同じである。得られた触媒を触媒Ｂ３とし、前記触媒Ｂ３の合金相粒子が占める比率は４０％であり、粒子の寸法は１０ｎｍ、窒素含有量は７．７５重量％、リン含有量は４．２１重量％であった。
比較例４
本比較例中の触媒の作製工程は、第二金属の担持中、３００Ｗ紫外線ランプで５回照射し、照射は１回あたり１２分間とし、波長を２２０ｎｍとしたこと以外は、実施例１と同じである。得られた触媒を触媒Ｂ４とし、前記触媒Ｂ４の合金相粒子が占める比率は７０％であり、粒子の寸法は３０ｎｍ、窒素含有量は６．０８重量％、リン含有量は３．８８重量％であった。
比較例５
本比較例中の触媒の作製工程は、第二金属の担持中、炭素微粒子に対する熱分解を行なわなかったこと以外は、実施例１と同じである。得られた触媒を触媒Ｂ５とし、前記触媒Ｂ５の合金相粒子が占める比率は５５％であり、粒子の寸法は１２ｎｍ、窒素含有量は１０．８８重量％、リン含有量は４．９８重量％であった。
比較例６
本比較例中の触媒の作製工程は、炭素微粒子の作製中、リン元素をドーピングせず、４：１０：５の質量比で、クエン酸、脱イオン水および窒素含有物質（グルタミン酸混合物）を取って、水熱反応を行なったこと以外は、実施例１と同じである。得られた触媒を触媒Ｂ６とし、前記触媒Ｂ６の合金相粒子が占める比率は６５％であり、粒子の寸法は１０ｎｍ、窒素含有量は４．７８重量％であった。
比較例７
本比較例中の触媒の作製工程は、炭素微粒子の作製中、窒素元素をドーピングせず、４：１２：３の質量比で、クエン酸、脱イオン水およびリン含有物質（フェニルホスホン酸）を取って、水熱反応を行なったこと以外は実施例１と同じである。得られた触媒を触媒Ｂ７とし、前記触媒Ｂ７の合金相粒子が占める比率は６０％であり、粒子の寸法は１２ｎｍ、リン含有量は３．２８重量％であった。
比較例８
本比較例中の触媒の作製工程は、炭素微粒子の作製中、ヘテロ原子をドーピングしなかったこと以外は実施例１と同じである。得られた触媒を触媒Ｂ８とし、前記触媒Ｂ８の合金相粒子が占める比率は３５％であり、粒子の寸法は１１ｎｍであった。
比較例９
本比較例中の触媒の作製工程は、炭素微粒子の作製中、窒素元素と硫黄元素をドーピングし、４：１０：６の質量比で、クエン酸、脱イオン水および窒素・硫黄含有物質（システイン）（窒素と硫黄元素を同時に含有）を取って、水熱反応を行なったこと以外は実施例１と同じである。得られた触媒を触媒Ｂ９とし、前記触媒Ｂ９の合金相粒子が占める比率は７５％であり、粒子の寸法は１０ｎｍ、窒素含有量は８．７９重量％、硫黄含有量は３．７８重量％であった。
比較例１０
本比較例中の触媒の作製工程は、炭素微粒子の作製中、硫黄元素と窒素元素をドーピングし、４：１４：６の質量比で、クエン酸、脱イオン水および硫黄・リン含有物質（モル比１：２のジフェニルスルホンおよびフェニルホスホン酸）を取って、水熱反応を行なったこと以外は実施例１と同じである。得られた触媒を触媒Ｂ１０とし、前記触媒Ｂ１０の合金相粒子が占める比率は６０％であり、粒子の寸法は１０ｎｍ、硫黄含有量は６．１８重量％、リン含有量は３．９８重量％であった。
比較例１１
本発明の背景技術の特許：中国特許出願公開第１０９９９９８７７号明細書に記載の触媒作製工程を使用し、つまり、炭素微粒子水溶液を調製し、Ｍ／Ｃ触媒（Ｍは第二金属）を調製した後、実施例１の方法によって、第一金属成分を含浸させて、得られた触媒を触媒Ｂ１１とした。前記触媒Ｂ１１の合金相粒子が占める比率は６５％であり、粒子の寸法は１２ｎｍ、硫黄含有量は４．７８重量％、リン含有量は３．５８重量％であった。
比較例１２
本実施例中の触媒の作製工程は、炭素微粒子の合成中、上清液をさらに分画分子量６００ＫＤの透析袋で透析して、袋内の溶液を収集したこと以外は実施例１と同じである。得られた触媒を触媒Ｂ１２とし、前記触媒Ｂ１２の合金相粒子が占める比率４５は％であり、粒子の寸法は２５ｎｍ、窒素含有量は４．６８重量％、リン含有量は２．９８重量％であった。
実施例１２
本実施例は、トリクロロトリフルオロエタンの水素化脱塩化水素の触媒反応によるクロロトリフルオロエチレン作製における窒素・リンで修飾された顆粒状炭素担持二元金属触媒の応用である。
５ｇの触媒１（直径０．１ｃｍ、長さ０．４ｃｍ）を、内径１００ｎｍの固定床反応器中に入れた。その後、０．５℃／分の昇温速度で室温から３００℃まで温度を上げて、定温にて５時間保持し、ガスはアンモニア／水素とクロロフルオロエタン（例えば、ジクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン）の混合ガスとし、そのモル比は１００：１とし、空間速度は２５０００時間－１とした。最後に、温度を２２０℃まで下げた。モル比が１．５：１の水素とトリクロロトリフルオロエタンで構成された混合ガスを通し、、空間速度を２８０時間－１とし、反応温度を２２０℃とした。水素化産物について、Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ａを用いてガスクロマトグラフ分析を行った結果、転化率は１００％、クロロトリフルオロエチレンの選択性は９８．７４％であった。
実施例２～１１と比較例１～１２の触媒をそれぞれ、トリクロロトリフルオロエタンからクロロトリフルオロエチレンを作製する反応に使用し、触媒の前処理条件と反応条件を調整して、合金相粒子が占める割合が異なる触媒の反応転化率と選択性に対する影響を調べた。その詳細を、以下の表１に示す。
Figure 0007411780000001
実施例１３
本実施例でのクロロトリフルオロエタンの作製は、触媒反応を行なう前に触媒の前処理をしなかったこと以外は、実施例１２の触媒１に対応する作製プロセスと同じである。その結果、転化率は７８．６７％、選択性は８３．２５％であった。
実施例１４
実施例１２の触媒１の応用について耐久性実験を行った。その結果、１０００時間後、転化率は９９．６７％、選択性は９６．２５％であった。
実施例１５
触媒５を使用して、中国特許出願公開第１０５４５７６５１号明細書に記載の触媒安定性試験条件下（触媒の添加量を１０ｇ、反応温度を２１０℃、常圧、空間速度を２００時間－１、水素とトリクロロトリフルオロエタンの体積比を２：１とする）で、本実施例の触媒安定性実験を行った。その結果、２０００時間における本実施例の転化率は依然として９９．４８％、選択性は９８．１４％であって、中国特許出願公開第ＣＮ１０５４５７６５１号明細書に開示された結果に比べて高かった。３０００時間の時に、本実施例は中国特許出願公開第許ＣＮ１０５４５７６５１号明細書に比べて、転化率が約２．３％高く、選択性が約１．４％高かった。
実施例１６
実施例１２の触媒Ｄ８の応用について耐久性実験を行った。その結果、１０００時間後の転化率は５９．３５％、選択性は７６．６５％であった。
実施例１７
本実施例は、２，３－ジクロロ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの水素化脱塩化水素触媒反応による１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン作製における窒素・リンで修飾された顆粒状炭素担持二元金属触媒の応用である。
５ｇの触媒１（直径０．１ｃｍ、長さ０．５ｃｍ）を、内径８０ｍｍの固定床反応器中に入れた。その後、０．５℃／分の昇温速度で室温から３００℃まで温度を上げて、定温にて５時間保持した。ガスは水素とジクロロジフルオロエタンの混合ガスとし、そのモル比は１００：１とし、空間速度は３００００時間－１とした。最後に、温度を２２０℃まで下げた。
モル比が１．５：１で水素と２，３－ジクロロ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンで構成された混合ガスを通し、、空間速度を２５０時間－１とし、反応温度を２５０℃とした。水素化産物についてＡｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ａを用いてガスクロマトグラフ分析を行った結果、転化率は９８．５４％、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの選択性は９６．６４％であった。
実施例２～１１と比較例１～１２の触媒をそれぞれ、２，３－ジクロロ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンから１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンを作製する反応に使用し、触媒の前処理条件と反応条件を調整して、合金相粒子が占める割合が異なる触媒の反応転化率と選択性に対する影響を調べた。その詳細を、以下の表２に示す。
Figure 0007411780000002
実施例１８
本実施例中の１，１，１４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの作製は、本実施例の触媒反応を行う前に触媒の前処理を行わなかったこと以外は、実施例１７中の触媒３の応用と同じである。その結果、転化率は７５．６８％、選択異性は７０．０５％であった。
実施例１９
実施例１７の触媒４の応用についての耐久性実験を行った。その結果、８００時間後、転化率は９８．２２％、選択性は９５．３５％であった。
実施例２０
実施例１７の触媒Ｂ１０の応用についての耐久性実験を行った。その結果、８００時間後、転化率は５５．７５％、選択性は６０．２５％であった。
実施例２１
本実施例は四塩化炭素の水素化脱塩化水素触媒反応によるトリクロロメタン作製における窒素・リンで修飾された顆粒状炭素担持二元金属触媒の応用である。
５ｇの触媒１（直径０．１ｃｍ、長さ０．２ｃｍ）を、内径３５ｎｍの固定床反応器中に入れた。その後、２℃／分の昇温速度で室温から２８０℃まで温度を上げて、定温にて３時間保持した。ガスは水素とクロロフルオロエタン（例えば、ジクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン）の混合ガスとし、そのモル比は７０：１とし、空間速度は２５０００時間－１とした。最後に、温度を１５０℃まで下げた。モル比が１：２．１：３の水素と四塩化炭素と窒素とで構成された混合ガスを通し、空間速度を１５００時間－１とし、反応温度を１５０℃とした。水素化産物についてＡｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ａを用いてガスクロマトグラフ分析を行った結果、転化率は９９．８５％、トリクロロメタンの選択性は９５．５８％であった。
実施例２～１１と比較例１～１２の触媒をそれぞれ、四塩化炭素からトリクロロメタンを作製する反応に使用し、触媒の前処理条件と反応条件を調整して、合金相粒子が占める割合が異なる触媒の反応転化率と選択性に対する影響を調べた。その詳細を、以下の表３に示す。
Figure 0007411780000003
実施例２２
本実施例中のトリオクロロメタンの作製は、本実施例の触媒反応を行う前に触媒の前処理を行わなかったこと以外は、実施例２１中の触媒３の応用と同じである。その結果、転化率は７２．７８％、選択性は７８．３５％であった。
実施例２３
実施例２１の触媒８の応用についての耐久性実験を行った。その結果、１０００時間後、転化率は９８．５７％、選択性は９５．７５％であった。
実施例２４
実施例２１の触媒Ｂ５の応用についての耐久性実験を行った。その結果、８００時間後、転化率は５５．１５％、選択性は６９．６５％であった。

Claims (12)

  1. 窒素およびリンで修飾された炭素キャリアと、前記炭素キャリア上に担持される金属粒子とを含み、前記金属粒子は、第一金属単体粒子、第二金属単体粒子、および二元金属合金相粒子を含み、前記二元金属合金相粒子が前記金属粒子中に占める百分比は８０％以上であり、少なくとも９０％の前記合金相粒子の寸法は１ｎｍ～２０ｎｍであり、
    前記第一金属はパラジウムであって、その担持量は０．５～１．５重量％であり、前記第二金属は、銅、亜鉛、および錫からなる群より選択される少なくとも一種であって、その担持量は１．０～４．０重量％であり、且つ前記第一金属と前記第二金属との質量比は０．０１～５：１であり、
    前記炭素キャリア中の、窒素含有量が１．０～８．０重量％であり、リン含有量が０．５～４．０重量％であり、
    前記炭素キャリアは、ヤシ殻活性炭および木質系活性炭から選択され、前記炭素キャリアの比表面積は９５０～１５００ｍ２／ｇであり、金属灰分は２．５重量％以下であり、メソ細孔比率は８０％以上であり、
    トリクロロトリフルオロエタン、２，３－ジクロロ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン、および四塩化炭素を原料とした水素化脱塩素反応に使用される、
    ことを特徴とする、窒素およびリンで修飾された顆粒状炭素担持二元金属触媒。
  2. 前記二元金属合金相粒子が前記金属粒子中に占める百分比が８５～９５％であり、少なくとも９５％の前記合金相粒子の寸法は２ｎｍ～１０ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の顆粒状炭素担持二元金属触媒。
  3. 前記炭素キャリアは円柱形の顆粒であり、顆粒の直径は０．１～０．５ｃｍであり、長さは０．１～５ｃｍである、ことを特徴とする請求項１に記載の顆粒状炭素担持二元金属触媒。
  4. Ａ１．窒素・リン共ドープ炭素微粒子の作製工程、
    Ａ２．前記窒素・リン共ドープ炭素微粒子を炭素キャリア上に担持させる工程、
    Ａ３．紫外線ランプの照射の下で、前記窒素・リン共ドープ炭素微粒子を第一アンカーポイントとし、第二金属を前記炭素キャリア上に担持させる工程、および
    Ａ４．第一金属を前記炭素キャリア上に担持させる工程、
    によって作製されることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の顆粒状炭素担持二元金属触媒の作製方法。
  5. 前記工程Ａ３において、２００～５００Ｗの紫外線ランプで１～３回照射し、当該照射は１回あたり３～１０分間である、ことを特徴とする請求項４に記載の顆粒状炭素担持二元金属触媒の作製方法。
  6. 前記炭素微粒子の寸法は１～２０ｎｍである、ことを特徴とする請求項４に記載の顆粒状炭素担持二元金属触媒の作製方法。
  7. 前記工程Ａ３はさらに、
    前記第二金属を前記炭素キャリア上に担持させた後、水素雰囲気中にて、１２０～３００℃の温度下で、前記炭素微粒子に対して熱分解を行い、前記炭素微粒子を熱分解した後、窒素およびリン元素、前記炭素キャリアおよび前記第二金属の結合部位に第二アンカーポイントを形成させて、前記第一金属を前記炭素キャリア上に担持させるのに使用する工程を含む、
    ことを特徴とする請求項４に記載の顆粒状炭素担持二元金属触媒の作製方法。
  8. 前記顆粒状炭素担持二元金属触媒は、固定床における、前記原料のトリクロロトリフルオロエタン、２，３－ジクロロ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン、および四塩化炭素から、クロロトリフルオロエチレン、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン、およびトリクロロメタンを産物としてそれぞれ作製する水素化脱塩素反応に使用され、前記原料の転化率は少なくとも９８％であり、前記産物の選択性は少なくとも９５％である、ことを特徴とする請求項１～３に記載の顆粒状炭素担持二元金属触媒の使用方法。
  9. トリクロロトリフルオロエタンを前記原料として、請求項１～３のいずれかに記載の顆粒状炭素担持二元金属触媒が存在する条件下で反応が行われ、前記トリクロロトリフルオロエタンの転化率は少なくとも９８％であり、クロロトリフルオロエチレンの選択性は少なくとも９５％であり、且つ産物には少なくとも１％未満のクロロトリフルオロエタンが含まれる、ことを特徴とするクロロトリフルオロエチレンの作製方法。
  10. Ｂ１．前記顆粒状炭素担持二元金属触媒を固定床反応器に入れて、アンモニアガスとクロロフルオロエタンとの混合ガスを通し、アンモニアガス：クロロフルオロエタンのモル比を５０～１００：１とし、空間速度を１００００～５００００時間－１とし、０．５～３．５℃／分の速度で温度を３００～４００℃に上げて、１～５時間保温してから反応温度まで下げる工程、および
    Ｂ２．水素とトリクロロトリフルオロエタンで構成される混合ガスを通し、Ｈ２：トリクロロトリフルオロエタンとのモル比を１．５～４．０：１とし、空間速度を１２０～５００時間－１とし、反応温度を１５０～３００℃とする工程、
    を含む、ことを特徴とする請求項９に記載のクロロトリフルオロエチレンの作製方法。
  11. ２，３－ジクロロ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンを前記原料とし、請求項１～３のいずれかに記載の顆粒状炭素担持二元金属触媒が存在する条件下で反応が行われ、前記２，３－ジクロロ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの転化率は少なくとも９８％であり、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの選択性は少なくとも９５％であり、且つ産物には少なくとも１％未満の２－ジクロロ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンが含まれる、ことを特徴とする１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの作製方法。
  12. Ｃ１．前記顆粒状炭素担持二元金属触媒を固定床反応器に入れて、水素とジクロロジフルオロエタンとの混合ガスを通し、Ｈ２：ジクロロジフルオロエタンのモル比を５０～１００：１とし、空間速度を１００００～５００００時間－１とし、０．５～３．５℃／分の速度で温度を３００～４００℃に上げて、１～５時間保温してから反応温度まで下げる工程、および
    Ｃ２．水素と２，３－ジクロロ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンで構成される混合ガスを通し、Ｈ２：２，３－ジクロロ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンのモル比を１．５～４．０：１とし、空間速度を１２０～６００時間－１とし、反応温度を１５０～３５０℃とする工程、
    を含む、ことを特徴とする請求項１１に記載の１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの作製方法。
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