CN112876335B - 一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯的制备方法，所述制备方法采用2,3‑二氯‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯为原料，在催化剂的存在下进行，所述催化剂为氮磷修饰的颗粒炭载双金属催化剂，所述催化剂的炭载体上负载的金属粒子包括第一金属单质、第二金属单质和双金属合金相粒子，所述双金属合金相粒子在金属粒子中的百分占比≥80％，至少90％的合金相粒子的尺寸为1nm～20nm。本发明具有转化率高、选择性高、稳定性好、催化效率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，特别涉及在1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备过程中采用氮磷修饰的颗粒炭载双金属催化剂以提高反应转化率和选择性的应用。
背景技术
1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(以下简称“六氟-2-丁烯”，HFO-1336)，分子式CF3CH＝HCCF3，分子量164.05，通常情况下为无色无味的气体，其OPD值为零，GWP值很低只有9.4。HFO-1336具有顺式(Z型)和反式(E型)两种同分异构体，其中Z-HFO-1336的CAS号为692-49-9，沸点34-36℃，液相密度1.356g/mL，被认为是发泡剂1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)的理想替代品；E-HFO-1336的CAS号为66711-86-2，沸点8.5℃，液相密度1.413g/mL，也是制冷剂的替代品之一。可见，HFO-1336具有良好的应用前景和广阔的市场前景。
六氟-2-丁烯的合成工艺众多，以原料来区分，包括四氯化碳法、六氟丙烯法、六氯丁二烯法、六氟-2-丁炔法、2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯法、1,1,1-三氟卤代乙烷法等合成路线，以液相反应研究居多。其中，由2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯气相催化加氢脱氯制备HFO-1336的合成路线短，最具工业应用价值。
美国纳幕尔杜邦公司专利WO2009006358报道了一种CFC-1316加氢脱氯反应制备HFC-1336的方法，催化剂为沉积在载体上的铜金属，并且包含沉积在氟化钙上的加铅毒化的钯，发现在1％Cu-1％Ni/C催化作用下，反应温度375℃，n(H2):n(R1316)为7.5:1，接触时间30s，对应CFC-1316转化率为100％，HFO-1336的选择性为82％，其余副产为HCFC-1326，催化剂稳定性未提及。
随后2010年杜邦公司专利US20100160696公开了一种非贵金属催化剂，所述催化剂为包含铬、镍以及选自钾和铯的任选碱金属的组合物。发现在商业K-Cr-Ni(K比例为20％)催化剂作用下，反应温度399℃，n(H2):n(R1316)为3.9:1，接触时间20s，对应CFC-1316转化率为40％，HFO-1336的选择性为77％，其余副产为HCFC-1326和六氟-2-丁炔，催化剂稳定性未提及。
江苏蓝色星球公司专利CN107586251以1,1,1-三氟氯乙烷和/或1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷为原料，以氯气为催化剂，在光照下反应产生1,1,1,4,4,4-六氟-2,2,3,3-四氯丁烷，然后锌粉脱氯得到CFC-1316，再经选择性催化加氢得到HFO-1336。所用氢化催化剂包含铜、镍、铬、钯和钌等，催化剂具体配方与反应产物的选择性等信息在专利中未提及。
Stepanov等(Russian Journal of Organic Chemistry,2010,Vol.46,No.9,pp.1290-1295)提出Ni-Cr催化剂能较好的将氟氯烷烃转化为含氟烯烃，当反应温度为200℃，CFC-1316转化率20％，HFO-1336与HCFC-1326选择性各为50％；当反应温度为240℃，CFC-1316转化率75％，HFO-1336选择性提升至65％，其他产物为HCFC-1326与HCFC-356。
2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯为氟化工产品生产过程中的副产物，其高毒，属国家限制生产与排放的物质，库存压力大且处理难度高，目前主要作为危废以焚烧方式进行处置。若低纯度CFC-1316不经提纯可直接资源化转化为经济价值较高的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，则既解决了副产物的处理难题，又可提高企业的经济效益。
目前由2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯气相催化加氢脱氯制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的研究较少，主要面临催化剂活性低、目标产物选择性不高，或反应温度高、催化剂稳定性不明晰等诸多问题，从而限制了该工艺的进一步产业化应用。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出了一种转化率高、选择性高、催化效率高、稳定性好的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，所述制备方法采用2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯为原料，在催化剂的存在下进行，所述催化剂为氮磷修饰的颗粒炭载双金属催化剂，所述催化剂的炭载体上负载的金属粒子包括第一金属单质、第二金属单质和双金属合金相粒子，所述双金属合金相粒子在金属粒子中的百分占比≥80％，至少90％的合金相粒子的尺寸为1nm～20nm。作为优选，所述双金属合金相粒子在金属粒子中的百分占比为85～95％，至少95％的合金相粒子的尺寸为2nm～10nm。
氮磷杂原子的掺杂可促进金属粒子的分散和双金属合金相粒子的可控合成。氮、磷、合金相金属粒子以及与其相互作用的炭载体微区构成了催化活性中心，氮与磷杂原子外层孤对电子的交互耦合，表现出适宜的对双金属合金相粒子的供电子特性，促进和强化了双金属合金相粒子的氢解离和C-Cl键活化的双功能活性中心，既有效避免了过度氢化和积碳沉积，又实现了特别是C＝＝C双键存在下的对氢和C-Cl键的协调、高效活化，获得了氟氯烷烃催化加氢脱卤反应的高效、稳定合成。
所述氮磷修饰的颗粒炭载双金属催化剂用于2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯时，2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的转化率至少约98％，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的选择性至少约95％，且所述产物中至少包含小于约1％的2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
根据上述1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，可选地，所述炭载体中氮含量为0.5～10wt％，磷含量为0.1～5.0wt％。作为优选，炭载体中氮含量为1.0～8.0％，磷含量为0.5～4.0％。
根据上述1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，可选地，所述炭载体选自椰壳或活性炭，所述炭载体的比表面积≥800m2/g，金属灰份≤3.0wt％，中孔比例≥50％，微孔比例≤50％。作为优选，所述炭载体的比表面积为1000～1500m2/g，金属灰份≤2.5wt％，中孔比例≥80％，微孔比例≤20％。
炭载体的形状与尺寸大小，对1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯制备过程中中间物种的脱附具有较大影响，故：本发明的炭载体为圆柱形颗粒，颗粒直径为0.1～0.5cm，长度0.1～5cm，有利于2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯在固定床中反应时中间物种的脱附，降低积碳，提高催化剂使用寿命。作为优选，炭载体的颗粒直径为0.1～0.3cm，长度0.1～2cm。
根据上述1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，可选地，第一金属选自钯、铂或钌中的至少一种，负载量为0.01～4.0％；第二金属选自铜、锌和/或锡，负载量为0.01～10.0％；且所述第一金属和第二金属的质量比为0.01～5:1。作为优选，第一金属的负载量为0.1～2.0％，第二金属的负载量为0.1～5.5％，且所述第一金属和第二金属的质量比为0.05～4:1。
根据上述1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，具体地，所述制备方法包括以下步骤：
A1.催化剂投入固定床反应器，通入氢气与二氟二氯乙烷的混合气，摩尔配比＝50～100:1，空速为10000～50000h-1，以0.5～3.5℃/min的速率升温至300～400℃，保温1～5小时后降至反应温度；
A2.通入氢气与2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯组成的混合气，H2：2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的摩尔配比＝1.5～4.0:1，空速为120～600h-1，反应温度为150～350℃。
作为优选，所述反应器内径的尺寸为催化剂颗粒尺寸的10～20倍。
根据上述任一所述的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，所述氮磷修饰的颗粒炭载双金属催化剂通过以下步骤制备：
B1.氮磷共掺杂的炭微粒制备步骤；
B2.将所述氮磷共掺杂的炭微粒负载到炭载体上的步骤；所述氮磷共掺杂的炭微粒在炭载体上均匀分布，尺寸分布均一，均在20nm之内；作为优选，所述炭微粒的尺寸≤15nm；更为优选地，所述炭微粒的尺寸为8.5～12.5nm；具体地，8.5～12.5nm的炭微粒占比80％以上，小于8.5nm的炭微粒占比小于5％，12.5～15nm的炭微粒占比小于15％；
B3.在紫外灯照射下，所述氮磷共掺杂的炭微粒作为第一锚定点将第二金属负载到炭载体上的步骤；
B4.将第一金属负载到炭载体上的步骤。
为了促进第二金属的定向沉积以及氮磷元素与第二金属的相互作用，采用紫外灯进行照射。具体地，采用200～500w紫外灯照射2～4次，每次3～10分钟；作为优选，分别采用波长为280～300nm和200～250nm紫外灯照射2次，每次4～8分钟。
为了实现第一金属的定向沉积，作为优选，所述B3步骤进一步包括：
C1.第二金属负载到炭载体上后，于氢气气氛中，120～300℃温度下对炭微粒进行裂解，炭微粒裂解后，氮磷元素、炭载体和第二金属的结合位点形成第二锚定点用于将第一金属负载到炭载体上。
进一步地，所述颗粒炭载双金属催化剂的制备步骤具体如下：
S1.氮磷共掺杂的炭微粒制备：
按质量比为1～4：8～20：1～8取柠檬酸、去离子水或有机溶剂和含氮、磷的物质放入水热釜中，在水热釜中于150～200℃进行水热反应7～14h，取出水热后样品离心除去大颗粒，上清液用截留分子量150KD～300KD的透析袋进行透析，直至袋外无明显颜色为止，收集两层透析袋中间的溶液，遮光低温下(不高于20℃)浓缩后即得到氮磷共掺杂的炭微粒水溶液，控制所述氮磷共掺杂的炭微粒水溶液浓度为10～40wt％；所述氮磷共掺杂的炭微粒在365nm的紫外光下，发出荧光；
所述含氮、磷的物质为含磷化合物、含氮化合物的混合物或含氮磷化合物，所述含磷化合物与含氮化合物的物质的量比不高于3:1。所述含磷化合物为有机膦化物，选自三苯基磷、苯基膦酸、甲基亚膦酸、O,O-二乙基磷酸酯中的至少一种；所述含氮化合物为氨水、乙二胺、谷氨酸、丝氨酸、甘氨酸、丙氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、亮氨酸中的至少一种；所述含氮磷化合物为同时含有氮、磷的有机物，选自三苯基磷铵、磷胺、六磷胺、四苯基氨化膦中的至少一种，且采用含氮磷化合物时，水热反应过程可不加柠檬酸。
S2.氮磷共掺杂的炭微粒负载：
将颗粒炭水洗至无粉尘后，倒入炭微粒溶液中，浸泡2～8小时，温度10～30℃，之后用去离子水冲洗三遍，过滤，真空密封保存，获得氮磷共掺杂的炭载体；
所述炭微粒溶液可以直接采用上述氮磷共掺杂的炭微粒水溶液，也可将上述氮磷共掺杂的炭微粒水溶液配制成浸渍液，配制要求为：炭微粒与颗粒炭的质量比为1:1～8，且浸渍液总体积与颗粒炭的体积比值为1～4:1。
S3.第二金属负载：
按负载量配制第二金属浸渍液，将S2获得的氮磷共掺杂的炭载体倒入第二金属浸渍液中，加热升温，从10～25℃提升至85～95℃，升温速率0.5～4℃/min，85～95℃恒温2～6小时；升温期间采用200～500w紫外灯照射2～4次，每次4～8分钟，波长交替选择为280～300nm和200～250nm；过滤洗涤，于氢气气氛下120～280℃恒温处理3～6小时，裂解炭微粒，之后将负载有第二金属的炭载体在惰性气氛保存；
所述第二金属浸渍液与S2获得的氮磷共掺杂的炭载体的体积比为1～4:1；
所述第二金属为第二金属的硝酸盐或卤化物，优选氯化物；
S4.第一金属负载：
按负载量配制第一金属浸渍液，将S3获得的负载有第二金属的炭载体倒入第一金属浸渍液中，25～85℃下浸泡2～4小时，过滤洗涤，制备获得氮磷修饰的颗粒炭载双金属催化剂。
所述第一金属浸渍液总体积与S3获得的负载有第二金属的炭载体的体积比为2～5:1；
所述第一金属为第一金属的硝酸盐和氯化物，优选氯离子与贵金属形成的络合物，如[PdCl4]2-、[PtCl4]2-、[RuCl4]2-。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
1.本发明采用氮磷修饰的颗粒炭载双金属催化剂作为1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯制备的催化剂，催化效率高、催化剂稳定性好、寿命长，使得2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的转化率至少约98％，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的选择性至少约95％，且产物中副产2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的含量小于1％。
2.本发明的氮磷修饰的颗粒炭载双金属催化剂制备过程中，炭微粒先引入后裂解，引入氮磷共掺杂的炭微粒均匀负载于炭载体表面，作为第一锚定点诱导第二金属定向沉积和均匀分布；裂解炭微粒使得氮磷元素、炭载体和第二金属稳定结合形成第二锚定点，促进第一金属粒子和第二金属的对应性结合，降低孤立的第二金属粒子和第一金属粒子，大大提高了合金相粒子的比例，最高可达95％，获得了2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯选择性催化加氢脱氯化氢反应的理想活性结构，增强了催化剂的活性位稳定性，提高了金属利用率，明显降低了催化剂成本。
3.本发明的氮磷修饰的颗粒炭载双金属催化剂在第二金属负载过程中采用紫外灯照射，促进了第二金属的定向沉积，强化了氮磷元素与第二金属的结合稳定性，有助于后期双金属合金相粒子的形成。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
氮磷修饰的颗粒炭载双金属催化剂的制备：
S1.氮磷共掺杂的炭微粒制备：按质量比为3:10:6取柠檬酸、去离子水和含氮、磷的物质(摩尔比为1:2的苯基膦酸、谷氨酸混合物)放入水热釜中，在水热釜中于190～200℃水热反应10h，取出水热后样品，离心除去大颗粒，上清液再用截留分子量150KD-200KD的透析袋进行透析，直至袋外无明显颜色为止，收集两层透析袋中间的溶液，遮光5～10℃下浓缩后即得到氮磷共掺杂的炭微粒水溶液，并控制其该水溶液的浓度为25wt％；
S2.氮磷共掺杂的炭载体制备：将颗粒炭水洗至无粉尘后，倒入炭微粒溶液中，浸泡6小时，温度18～20℃，之后用去离子水冲洗三遍，过滤，真空密封保存，获得氮磷共掺杂的炭载体；炭微粒与颗粒炭的质量比为1:3，且浸渍液总体积与颗粒炭的体积比值为3.5:1。所述颗粒炭的直径为0.2cm，长度为0.5cm，比表面积为1180m2/g，灰份2.0wt％，中孔占比85％；
S3.第二金属负载：按2.5wt％负载量配置氯化铜浸渍液(氯化铜浸渍液与氮磷共掺杂的炭载体的体积比为3.5:1)，将上述制得的氮磷共掺杂的炭载体快速倒入氯化铜浸渍液中，加热，以2℃/min速率从15℃升至90℃，恒温3小时，期间采用300w紫外灯照射2次，每次3分钟，第一次波长280nm，第二次波长220nm；过滤洗涤，于氢气气氛下200℃恒温处理6小时，结束后氮气保护封存；
S4.第一金属负载：按1.2wt％负载量配置氯钯酸浸渍液(氯钯酸浸渍液总体积与前述获得的负载有第二金属的炭载体的体积比值为4:1)，然后将负载有第二金属的炭载体快速倒入氯钯酸浸渍液中，30℃下浸泡2小时，过滤洗涤，获得氮磷修饰的颗粒炭载双金属催化剂，记为催化剂1，所述催化剂1的合金相粒子占比95％，粒子尺寸为8nm，氮含量7.48wt％，磷含量4.23wt％。
实施例2：
本实施例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：第二金属负载采用4.5wt％负载量的氯化铜浸渍液，第一金属负载采用0.8wt％负载量的氯化钯浸渍液。制备获得的催化剂记为催化剂2，所述催化剂2的合金相粒子占比92％，粒子尺寸为10nm，氮含量8.43wt％，磷含量3.78wt％。
实施例3
本实施例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：第二金属负载采用2.0wt％负载量的氯化锡浸渍液，第一金属负载采用0.6wt％负载量的氯铂酸浸渍液。制备获得的催化剂记为催化剂3，所述催化剂3的合金相粒子占比90％，粒子尺寸为6nm，氮含量6.38wt％，磷含量1.39wt％。
实施例4
本实施例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：氮磷共掺杂的炭载体制备中，采用颗粒炭的直径为0.1cm，长度为0.3cm，比表面积为1100m2/g，灰份1.5wt％，中孔占比85％。制备获得的催化剂记为催化剂4，所述催化剂4的合金相粒子占比92％，粒子尺寸为5nm，氮含量5.58wt％，磷含量3.23wt％。
实施例5
本实施例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：在第二金属负载过程中，采用400w紫外灯照射2次，每次3.5分钟，第一次波长300nm，第二次波长220nm。制备获得的催化剂记为催化剂5，所述催化剂5的合金相粒子占比95％，粒子尺寸为7nm，氮含量3.88wt％，磷含量3.45wt％。
实施例6
本实施例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：在第二金属负载过程中，在氢气气氛下280℃恒温处理6小时。制备获得的催化剂记为催化剂6，所述催化剂6的合金相粒子占比93％，粒子尺寸为8nm，氮含量4.98wt％，磷含量1.68wt％。
实施例7
本实施例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：在氮磷共掺杂的炭微粒制备过程中，按质量比为14:6取去离子水和三苯基膦铵进行水热反应。制备获得的催化剂记为催化剂7，所述催化剂7的合金相粒子占比94％，粒子尺寸为10nm，氮含量6.68wt％，磷含量3.33wt％。
实施例8
本实施例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：在炭微粒合成过程中，上清液再用截留分子量200KD-250KD的透析袋进行透析。制备获得的催化剂记为催化剂8，所述催化剂8的合金相粒子占比93％，粒子尺寸为8nm，氮含量5.58wt％，磷含量3.56wt％。
实施例9
本实施例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：第二金属浸渍过程，升温速率0.5℃/min从10℃升至85℃，恒温5小时。制备获得的催化剂记为催化剂9，所述催化剂9的合金相粒子占比91％，粒子尺寸为9nm，氮含量4.38wt％，磷含量3.38wt％。
实施例10
本实施例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：炭微粒的合成选用同时含有氮、磷的三苯基磷铵，且不加柠檬酸铵。制备获得的催化剂记为催化剂10，所述催化剂10的合金相粒子占比85％，粒子尺寸为12nm，氮含量4.34wt％，磷含量3.48wt％。
对比例1
本对比例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：第二金属负载采用15wt％负载量的氯化铜浸渍液，第一金属负载采用3.0wt％负载量的氯化钯浸渍液。制备获得的催化剂记为催化剂B1，所述催化剂B1的合金相粒子占比45％，粒子尺寸为40nm，氮含量6.48wt％，磷含量3.28wt％。
对比例2
本对比例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：氮磷共掺杂的炭载体制备中，采用颗粒炭的直径为1.0cm，长度为10cm，比表面积为780m2/g，灰份4.5wt％，中孔占比76％。制备获得的催化剂记为催化剂B2，所述催化剂B2的合金相粒子占比50％，粒子尺寸为18nm，氮含量6.78wt％，磷含量2.68wt％。
对比例3
本对比例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：在第二金属负载过程中，不采用紫外灯照射。制备获得的催化剂记为催化剂B3，所述催化剂B3的合金相粒子占比50％，粒子尺寸为10nm，氮含量9.23wt％，磷含量4.58wt％。
对比例4
本对比例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：在第二金属负载过程中，采用350w紫外灯照射6次，每次8分钟，第一次波长200nm，第二次波长280nm。制备获得的催化剂记为催化剂B4，所述催化剂B4的合金相粒子占比60％，粒子尺寸为30nm，氮含量6.68wt％，磷含量2.98wt％。
对比例5
本对比例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：在第二金属负载过程中，不对炭微粒进行裂解。制备获得的催化剂记为催化剂B5，所述催化剂B5的合金相粒子占比56％，粒子尺寸为8nm，氮含量11.11wt％，磷含量5.22wt％。
对比例6
本对比例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：在炭微粒制备过程中不掺杂磷元素，按质量比为4:15:3取柠檬酸、去离子水和含氮物质(谷氨酸混合物)进行水热反应。制备获得的催化剂记为催化剂B6，所述催化剂B6的合金相粒子占比65％，粒子尺寸为10nm，氮含量5.58wt％。
对比例7
本对比例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：在炭微粒制备过程中不掺杂氮元素，按质量比为4:15:3取柠檬酸、去离子水和含磷物质(苯基膦酸)进行水热反应。制备获得的催化剂记为催化剂B7，所述催化剂B7的合金相粒子占比65％，粒子尺寸为10nm，磷含量2.45wt％。
对比例8
本对比例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：在炭微粒制备过程中，炭微粒不进行杂原子的掺杂。制备获得的催化剂记为催化剂B8，所述催化剂B8的合金相粒子占比35％，粒子尺寸为10nm。
对比例9
本对比例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：在炭微粒制备过程中掺杂氮元素和硫元素，按质量比为4:15:3取柠檬酸、去离子水和含氮、含硫物质(半胱氨酸)(同时含有氮硫元素)进行水热反应。制备获得的催化剂记为催化剂B9，所述催化剂B9的合金相粒子占比65％，粒子尺寸为10nm，氮含量4.34wt％，硫含量3.58wt％。
对比例10
本对比例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：在炭微粒制备过程中掺杂硫元素和磷元素，按质量比为4:15:3取柠檬酸、去离子水和含硫、磷物质(摩尔比为1:2的二苯基砜、苯基膦酸)进行水热反应。制备获得的催化剂记为催化剂B10，所述催化剂B10的合金相粒子占比60％，粒子尺寸为10nm，硫含量3.08wt％，磷含量3.38wt％。
对比例11
采用CN109999877A中催化剂制备工艺，也即：制备炭微粒水溶液，制备M/C催化剂(M为第二金属)，然后再按实施例1的方法浸渍第一金属组分，制备获得的催化剂记为催化剂B11，所述催化剂B11的合金相粒子占比45％，粒子尺寸为8nm，氮含量3.34wt％，磷含量2.08wt％。
对比例12
本实施例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：在炭微粒合成过程中，上清液再用截留分子量350KD的透析袋进行透析，收集袋内的溶液。制备获得的催化剂记为催化剂B12，所述催化剂B12的合金相粒子占比45％，粒子尺寸为25nm，氮含量2.34wt％，磷含量1.78wt％。
实施例11
将5g催化剂1(直径0.1cm，长度0.3cm)投入固定床反应器中，反应器内径60mm；然后以1.0℃/min的升温速度从室温升至300℃，恒温5小时，气体为氢气与二氟二氯乙烷的混合气，摩尔比为100:1，空速为30000h-1。最后，降温至220℃。
通入氢气与2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯组成的混合气，摩尔比例为1.5:1，空速为380h-1，反应温度220℃。加氢产物用Agilent 7890A气相色谱分析，结果显示转化率98.98％，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯选择性96.74％。
分别采用实施例2-10和对比例1-12的催化剂用于2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的反应，调节催化剂预处理条件与反应条件，考察不同合金相粒子占比的催化剂对反应转化率和选择性的影响，具体如下表1所示：
表1 1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯催化反应结果
对比例13
本对比例中1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备同实施例11中催化剂1的应用，区别在于：催化反应进行前没有催化剂预处理过程。结果显示转化率77.48％，选择性75.15％。
实施例12
对实施例11中催化剂2的应用进行寿命实验，结果显示800小时后，转化率98.87％，选择性96.25％。
实施例13
对实施例11中催化剂B8的应用进行寿命实验，结果显示800小时后，转化率59.85％，选择性69.15％。
Claims (7)
1.一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，所述制备方法采用2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯为原料，在催化剂的存在下进行，其特征在于：
所述催化剂为氮磷修饰的颗粒炭载双金属催化剂，所述催化剂的炭载体上负载的金属粒子包括第一金属单质、第二金属单质和双金属合金相粒子，所述双金属合金相粒子在金属粒子中的百分占比≥80%，至少90%的合金相粒子的尺寸为1nm～20nm，炭载体中氮含量为0.5～10wt%，磷含量为0.1～5.0wt%；
第一金属选自钯和铂中的至少一种，负载量为0.01～4.0%；第二金属选自铜和/或锡，负载量为0.01～10.0%；且所述第一金属和第二金属的质量比为0.01～5:1；
所述氮磷修饰的颗粒炭载双金属催化剂通过以下步骤制备：
B1.氮磷共掺杂的炭微粒制备步骤；
B2.将所述氮磷共掺杂的炭微粒负载到炭载体上的步骤；
B3.在紫外灯照射下，所述氮磷共掺杂的炭微粒作为第一锚定点将第二金属负载到炭载体上的步骤；第二金属负载到炭载体上后，于氢气气氛中，120～300℃温度下对炭微粒进行裂解，氮磷元素、炭载体和第二金属的结合位点形成第二锚定点用于将第一金属负载到炭载体上；
B4.将第一金属负载到炭载体上的步骤；
1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法包括：
A1.催化剂投入固定床反应器，通入氢气与二氟二氯乙烷的混合气，H2：二氟二氯乙烷的摩尔配比为50～100:1，空速为10000～50000 h-1，以0.5～3.5℃/min的速率升温至300～400℃，保温1～5小时后降至反应温度；
A2.通入氢气与2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯组成的混合气，H2：2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的摩尔配比为1.5～4.0:1，空速为120～600h-1，反应温度为150～350℃。
2.根据权利要求1所述的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于：所述双金属合金相粒子在金属粒子中的百分占比为85～95%，至少95%的合金相粒子的尺寸为2nm～10nm。
3.根据权利要求1所述的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于：2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的转化率至少98%，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的选择性至少95%，且产物中至少包含小于1%的2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
4.根据权利要求1所述的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于：所述炭载体选自椰壳或木制活性炭，所述炭载体的比表面积≥800m2/g，金属灰份≤3.0wt%，中孔比例≥50%。
5.根据权利要求4所述的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于：所述炭载体为圆柱形颗粒，颗粒直径为0.1～0.5cm，长度0.1～5cm。
6.根据权利要求1所述的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于：第一金属的负载量为0.1～2.0%；第二金属的负载量为0.1～5.5%；且所述第一金属和第二金属的质量比为0.05～4:1。
7.根据权利要求1所述的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于：所述反应器内径的尺寸为催化剂颗粒尺寸的10～20倍。
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