EA027629B1 - Катализатор и способ его получения - Google Patents

Катализатор и способ его получения Download PDF

Info

Publication number
EA027629B1
EA027629B1 EA201490252A EA201490252A EA027629B1 EA 027629 B1 EA027629 B1 EA 027629B1 EA 201490252 A EA201490252 A EA 201490252A EA 201490252 A EA201490252 A EA 201490252A EA 027629 B1 EA027629 B1 EA 027629B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
catalyst
gold
sulfur
solution
containing ligand
Prior art date
Application number
EA201490252A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201490252A1 (ru
Inventor
Питер Трентон Бишоп
Николас Эндрю Карти
Питер Джонстон
Original Assignee
Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани filed Critical Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани
Publication of EA201490252A1 publication Critical patent/EA201490252A1/ru
Publication of EA027629B1 publication Critical patent/EA027629B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
    • C07C17/08—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8913—Cobalt and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8926—Copper and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/053—Sulfates
    • B01J27/055—Sulfates with alkali metals, copper, gold or silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0231—Halogen-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0244—Nitrogen containing compounds with nitrogen contained as ring member in aromatic compounds or moieties, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0271—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0231
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/2252—Sulfonate ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/226—Sulfur, e.g. thiocarbamates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0209—Impregnation involving a reaction between the support and a fluid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0213—Preparation of the impregnating solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
    • C07C17/02—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens to unsaturated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
    • C07C17/04—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens to unsaturated halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
    • C07C17/06—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens combined with replacement of hydrogen atoms by halogens
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/11—Lithium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/12—Sodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/13—Potassium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/14—Rubidium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/15—Caesium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/16—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/18—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/22—Magnesium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/23—Calcium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/24—Strontium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/25—Barium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
    • B01J2531/37—Lanthanum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
    • B01J2531/39—Actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение касается катализатора для гидрохлорирования алкина, включающего комплекс золота с серосодержащим лигандом на носителе, в котором указанный серосодержащий лиганд является производным соединения, выбранного из группы, состоящей из сульфоната, тиосульфата, тиоцианата, тиомочевины, тионилхлорида, тиопропионовой кислоты и меркаптоянтарной кислоты. Изобретение также касается способов получения указанного катализатора, включающих пропитку носителя либо раствором комплекса золота с указанным серосодержащим лигандом, либо раствором соединения золота и раствором указанного серосодержащего лиганда с образованием комплекса золота с последующим высушиванием импрегнированного носителя. Изобретение также касается способа гидрохлорирования алкина, включающего стадию взаимодействия алкина с HCl в присутствии катализатора по изобретению. Технический результат состоит в получении эффективного катализатора для гидрохлорирования алкинов.

Description

Настоящее изобретение относится к усовершенствованиям в каталитических процессах и к улучшениям катализаторов для таких процессов. Более конкретно, оно относится к способам и катализаторам для гидрохлорирования алкина.
Один из современных передовых способов получения винилхлоридного мономера (УСМ) состоит во взаимодействии этилена, хлорводорода и кислорода в присутствии хлорида меди с образованием этилендихлорида, который при высокой температуре разлагается с образованием УСМ и НС1. В одном альтернативном способе этин (ацетилен) из карбида реагирует с НС1 над катализатором на основе ртути. Этот способ является предпочтительным, где имеется в распоряжении недорогой этин через карбид из богатых угольных запасов. Применяемый в этом способе ртутный катализатор, обычно содержащий 8-10% хлорида ртути на активированном угле, является высокотоксичным. Такая токсичность создает проблемы, возникающие при обращении с ним во время изготовления катализатора, а также во время загрузки катализатора и удаления катализатора по истечении срока службы. Срок службы, как правило, имеет продолжительность шесть месяцев. Дезактивация ртутного катализатора и утечка НдС12 в результате сублимации или улетучивания из реактора в ходе эксплуатации может вести к значительным проблемам. Этиновый процесс с использованием катализатора на основе ртути требует меньших капиталовложений в установку, чем этиленовый процесс. Если бы можно было заменить ртутный катализатор менее летучим и менее токсичным катализатором без необходимых для этого существенных изменений оборудования в существующих конструкциях установок, то это принесло бы значительную пользу.
Был проведен ряд академических исследований, и появились публикации, которые рекомендуют катализатор на основе золота в реакции этин-НС1, как наиболее активный катализатор для этой реакции. Дезактивация катализаторов на основе золота все же происходит, хотя было указано, что дезактивация сокращается при высоких уровнях содержания (>1 вес.%) золота на углероде. Другие наблюдения дезактивации катализаторов на основе золота показали, что дезактивация происходит как при высоких, так и при низких температурах и что низкотемпературная дезактивация проявляется вследствие образования кокса, вероятно, в результате поверхностных реакций винилхлорида и этина.
Патентный документ 1Р 522136104 от имени фирмы ЭепЮ Кадаки Кодуо КК, датированный 1977 г., сообщает о применении в качестве катализатора для получения УСМ галогенида золота в сочетании с галогенидом платины или галогенидом палладия на углеродном носителе. Получение катализатора не описано, и нет никаких указаний на промышленное применение способа или катализатора. Авторы Соп!е е! а1. (Са1а1у515 ЬеРегк, νοί. 124, Νο. 3-4, 22 1ипе 2008, р. 165-167) описывают реактивирование нанесенного на углеродный носитель золота в качестве катализатора, когда его используют в гидрохлорировании ацетилена. Катализатор получают методом пропитки по влагоемкости углерода раствором НАиС14 в царской водке, с последующим высушиванием. Реактивирование производят кипячением в царской водке. Авторы Вопдат Νοκί е! а1. (1оигпа1 οί Са1а1у515, νο1. 128, 1991, р. 378-386) описывают гидрохлорирование ацетилена с использованием нанесенных на С-носитель золотых катализаторов, полученных импрегнированием экструдированного углерода раствором НАиС14 в царской водке путем пропитки по влагоемкости, и реактивирование ίη κίΐιι действием НС1. Автор ТЬотркоп (Оо1б Ви11ейп, νο1. 31, №. 4, 1998, р. 111-118) обсуждает гидрохлорирование этина с использованием золотых катализаторов, приготовленных пропиткой активированного угля золото-хлористо-водородной кислотой, растворенной в царской водке.
Остается насущной потребность в способе катализируемого получения УСМ из этина, который может быть применен в новых или в существующих установках с использованием катализатора, который устойчив к дезактивации, или, по меньшей мере имеет не худший срок службы, и желательно имеет более длительный действительный срок службы, чем ртутный катализатор, и в котором используют катализатор, который имеет низкую токсичность или не имеет ее. Патентный документ АО 2010/055341 описывает катализатор, содержащий наночастицы золота, нанесенные на углеродный носитель, который является активным для реакции этина с хлороводородом с образованием винилхлорида. Катализатор получают пропиткой экструдированного углеродного носителя раствором НАиС14 в царской водке, которая представляет собой концентрированную смесь соляной и азотной кислот. Применение царской водки усложняет процесс изготовления, поскольку она является токсичной и также представляет собой сильный окислитель, так что производственное оборудование должно быть защищено от повреждения кислотой. Кроме того, удаление избытка кислоты приводит к образованию паров НС1 и ΝΟχ, которые необходимо обрабатывать во избежание загрязнения окружающей среды и для поддержания безопасных производственных условий. Авторы настоящего изобретения теперь нашли усовершенствованный катализатор и способ его получения, в котором не используется царская водка в качестве технологического раствора и который поэтому избегает некоторых проблем, связанных с изготовлением катализаторов согласно прототипу.
Согласно одному аспекту заявленного изобретения авторы настоящего изобретения представляют способ получения катализатора, содержащего золото на носителе, включающий стадии, на которых пропитывают указанный носитель раствором соединения золота и раствором серосодержащего лиганда с образованием комплекса золота, при этом указанный серосодержащий лиганд является производным соединения, выбранного из группы, состоящей из сульфоната, тиосульфата, тиоцианата, тиомочевины,
- 1 027629 тионилхлорида, тиопропионовой кислоты и меркаптоянтарной кислоты, а затем высушивают импрегнированный носитель.
Согласно еще одному аспекту заявленного изобретения авторы представляют способ получения катализатора, содержащего золото на носителе, включающий стадии, на которых пропитывают указанный носитель раствором комплекса золота с серосодержащим лигандом, при этом указанный серосодержащий лиганд является производным соединения, выбранного из группы, состоящей из сульфоната, тиосульфата, тиоцианата, тиомочевины, тионилхлорида, тиопропионовой кислоты и меркаптоянтарной кислоты, а затем высушивают импрегнированный носитель.
Согласно еще одному аспекту изобретения авторы настоящего представляют катализатор для гидрохлорирования алкина, включающий комплекс золота с серосодержащим лигандом на носителе, в котором указанный серосодержащий лиганд является производным соединения, выбранного из группы, состоящей из сульфоната, тиосульфата, тиоцианата, тиомочевины, тионилхлорида, тиопропионовой кислоты и меркаптоянтарной кислоты.
Согласно изобретению авторы настоящего изобретения дополнительно представляют способ гидрохлорирования алкина, включающий стадию, на которой проводят реакцию алкина с НС1 в присутствии катализатора, включающего комплекс золота с серосодержащим лигандом на носителе, в котором указанный серосодержащий лиганд является производным соединения, выбранного из группы, состоящей из сульфоната, тиосульфата, тиоцианата, тиомочевины, тионилхлорида, тиопропионовой кислоты и меркаптоянтарной кислоты.
В катализаторе согласно изобретению активный каталитический материал включает золото в положительной степени окисления, такой как Аи3' и Аи1+, хотя некоторое количество присутствующего золота может быть в форме металлического золота (Аи0). В некоторых вариантах осуществления изобретения катализаторы можно рассматривать как содержащие частицы золота, имеющие сердцевину, включающую металлическое золото, и оболочку или поверхностный слой, включающий частицы золота в более высокой степени окисления, в том числе Аи3+. Оболочка не должна быть сплошной, но предпочтительно вся или по существу вся открытая поверхность частицы имеет поверхностные соединения золота в более высокой степени окисления; например, если металлическое золото частично окружено носителем, то оболочка может распространяться только поверх обнаженной поверхности частицы. Аи3+ не обязательно должно представлять только соединение золота в более высокой степени окисления в оболочке, и также может присутствовать, например, Аи1+. Такие частицы в более высокой степени окисления могут быть стабилизированы галогенидом, например, в катализаторах согласно прототипу. В прототипе широко распространено мнение, что производные золота с более высокой степенью окисления представляют собой активные соединения для катализирования реакции ацетилена с НС1. Авторы настоящего изобретения постулируют, что в катализаторах согласно изобретению золото стабилизировано в более высокой степени окисления путем комплексообразования с серосодержащими лигандами. Этим предотвращается быстрое восстановление комплекса золота до сплошного металлического золота углеродом носителя, поскольку последний эффект ведет к плохому диспергированию золота и плохой каталитической активности. Сердцевина частиц типично включает металлическое золото (Аи0), но в сердцевине также могут присутствовать прочие производные золота. Без намерения вдаваться в какую-нибудь теорию, представляется, что скорее всего металлическое золото в сердцевине и Аи3+ и/или прочие производные с положительной степенью окисления в оболочке действуют как окислительно-восстановительная пара, или сердцевина из металлического золота действует в качестве акцептора электронов во время реакции(ций) гидрохлорирования.
Количество золота в катализаторе зависит от предполагаемого процесса, для которого он приготовлен. Как правило, катализатор содержит от 0,01-10% золота по весу общего количества катализатора, в частности 0,05-5%, например <1%, такое как 0,05-0,8%. Для применения в гидрохлорировании ацетилена авторы настоящего изобретения предпочитают катализатор, содержащий 0,05-1 вес.%, в частности 0,050,6 вес.% золота. В некоторых вариантах применения могут быть весьма полезными катализаторы, содержащие 0,1-1 вес.% золота, например 0,1-0,6 вес.%.
Неожиданно было обнаружено, что присутствие серы оказалось благоприятным в катализаторе согласно настоящему изобретению.
Сера известна как каталитический яд во многих реакциях, и преднамеренное введение ее в катализатор на основе драгоценного металла не считалось бы нормальным.
Для получения катализатора согласно изобретению может быть применен любой известный носитель катализатора. Могут быть использованы типичные металлоксидные носители, такие как оксид алюминия, кремнезем, цеолит, оксид кремния-оксид алюминия, оксид титана или оксид циркония, и их композиты. Носители катализатора, изготовленные из углерода, также пригодны для применения в настоящем изобретении, в том числе углерод из природных источников (торф, древесина, угольный графит и т.д. или их комбинации), или синтетические сорта углерода. Углерод предпочтительно представляет собой активированный уголь, например активированный водяным паром, кислотой или химически активированный иным образом. Предпочтительные углеродные носители включают активированный уголь с высокой удельной площадью поверхности, предпочтительно с удельной площадью поверхности свыше
- 2 027629
800 м2/г, такой как углеродный экструдат с удельной площадью поверхности 1300 м2/г. Углеродные экструдаты имеются в продаже на рынке как высокочистые или сверхвысокочистые сорта, и такие сорта обычно подвергают кислотному промыванию для удаления загрязняющих примесей. В качестве носителя катализатора также может быть использована комбинация оксида металла и углерода. Носителю катализатора может быть придана форма порошков, гранулятов или частиц, сформированных с разнообразными очертаниями, (формовки), такими как сферы, таблетки, цилиндры, цилиндры с многочисленными выступами, кольца, сотовые структуры ΜίηίΙίΐΗ. и т.д., или массивный каталитический блок, такой как монолит. В альтернативном варианте, катализатор в форме порошка может быть введен в покровную композицию и нанесен в виде покрытия на стенку реактора или формованную подложку, такую как монолит. Одна предпочтительная форма носителя катализатора включает многочисленные формованные блоки в виде цилиндров, сфер или дольчатых цилиндров, каждый из которых имеет диаметр 1-10 мм, или более предпочтительно, диаметр в диапазоне 3-5 мм. В случае формы поперечного сечения, имеющего неоднородный диаметр, такой как дольчатый цилиндр, диаметр представляет собой усредненный диаметр. Такие формы носителей катализатора имеются в продаже на рынке и могут быть изготовлены экструзией, таблетированием или иными способами.
Сера может присутствовать в катализаторе не только в виде лиганда, но и в виде элементарной серы или, более предпочтительно, в форме соединения серы, содержащего серу в восстановленном или окисленном состоянии, или в комбинации восстановленного или окисленного состояний, например, в виде тиосульфатного иона. Сера может присутствовать в форме соединения серы, которое не участвует в комплексообразовании в качестве лиганда с золотом. Однако сера в обязательном порядке присутствует именно в виде серосодержащего соединения, которое представляет собой лиганд, способный к образованию комплекса с частицами золота, или которое образует комплексы с производными золота. Более предпочтительно серосодержащий лиганд способен стабилизировать золото в состоянии положительной степени окисления. Подходящие серосодержащие лиганды представляют собой лиганды с окислительными свойствами, в частности кислород-донорные лиганды, содержащие серу в положительной степени окисления, или донирующие серу лиганды. Без намерения вдаваться в теорию, авторы настоящего изобретения полагают, что такие лиганды должны быть эффективными в стабилизации ионов Ли3+ и/или Ли', приводя к улучшенным катализаторам. Серосодержащие соединения, представляющие собой лиганды, используемые в способах и катализаторах согласно настоящему изобретению, включают сульфаты, сульфонаты, тиосульфаты, тиоцианаты, тиомочевину, тионилхлорид, тиопропионовую кислоту и меркаптоянтарную кислоту.
Количество серы в свежем катализаторе предпочтительно варьирует в диапазоне около 0,005-15 вес.%, более предпочтительно от 0,03 до 7 вес.% в расчете на сухой катализатор, в частности вплоть до около 5 вес.%. В одном варианте осуществления изобретения, в котором комплекс золота представляет собой тиосульфатный комплекс золота, молярное отношение δ к Аи в комплексе предпочтительно варьирует в диапазоне от около 3:1 до около 8:1. В таком варианте исполнения, содержащем предпочтительное количество золота, количество серы в катализаторе может быть в диапазоне от 0,03 до 1,50 вес.%. Некоторая доля серы, имеющая происхождение из иных источников, нежели δ-содержащий комплекс, также может присутствовать в катализаторе, например, будучи внедренной в материал носителя. Количество серы, присутствующей в катализаторе, может сокращаться во время применения в процессе. Например, в процессе гидрохлорирования алкинов авторы настоящего изобретения допускают, что, когда катализатор реагирует с НС1 либо в стадии предактивации, либо во время реакции с алкином, хлорид образует смешанный комплекс золота с производным серы. С течением времени происходит потеря серы в процессе, возможно, в результате образования соединений серы с кислородом. Возможно, что катализатор на основе золота может быть, по меньшей мере частично, реактивирован после использования в процессе обработкой серосодержащим соединением. Известны другие методики реактивирования с использованием галогенида, такого как НС1, или алкилгалогенида, такого как метилйодид, и могут быть применимыми в способе с использованием катализаторов согласно изобретению.
Катализатор может дополнительно включать иной металл, нежели золото, или любой металл, образующий материал носителя. Известные промоторы для применения с катализаторами на основе золота, используемыми в реакциях гидрохлорирования, включают соединения кобальта, меди или лантана, и такие металлы могут присутствовать в катализаторах согласно изобретению или в катализаторах, применяемых в способе согласно изобретению. Авторы настоящего изобретения нашли, что металлы группы 1 и группы 2 также могут быть преимущественно введены в катализаторы согласно изобретению. Поэтому катализатор может содержать, в дополнение к золоту, металл или соединение металла, выбранные из группы, состоящей из кобальта, меди, лантана, церия, лития, натрия, калия, рубидия, цезия, магния, кальция, стронция и бария. Дополнительный металл может присутствовать в качестве активатора или может иметь еще одну функцию в катализаторе или при его приготовлении. Например, как представляется, некоторые металлы, такие как кальций, подавляют образование углеродных отложений на катализаторах и поэтому могут быть использованы для содействия сохранению активности катализатора в течение периода времени. Поэтому, даже если присутствие металла не повышает кратковременно активность катализатора, его можно рассматривать как активатор, если он уменьшает склонность катализатора
- 3 027629 к дезактивации во время его использования в реакции или оказывает еще одно благоприятное действие при практическом применении катализатора.
Катализаторы могут быть получены с использованием многообразных способов приготовления катализаторов, в принципе известных в технологии, например импрегнированием, предпочтительно с использованием методов пропитки по влагоемкости, нанесения покрытия, осаждения осадка и их комбинациями. В способе получения катализатора согласно изобретению катализатор предпочтительно получают пропиткой носителя раствором комплекса золота с серосодержащим лигандом. Поэтому предпочтительные комплексы являются растворимыми в легкодоступных растворителях, которые представляют малую опасность для окружающей среды. Предпочтительным растворителем является вода. Предпочтительные растворы для импрегнирования включают водные растворы сульфатов, сульфонатов, тиосульфатов, тиоцианатов золота, производных золота с тиомочевиной, тионилхлоридом, тиопропионовой кислотой и меркаптоянтарной кислотой. В одном предпочтительном варианте исполнения способ согласно изобретению включает стадию, в которой пропитывают дисперсный углеродный носитель водным раствором, содержащим соединение золота и соединение, содержащее тиосульфат-ион, с последующим, если необходимо, отделением избытка раствора и затем высушиванием импрегнированного материала.
Предпочтительно, чтобы импрегнирование проводилось методом пропитки по влагоемкости или заполнения пор, в котором количество используемого раствора рассчитывают так, чтобы в точности заполнить поры носителя. Авторы настоящего изобретения полагают, что соединение золота и соединение, содержащее тиосульфат-ион, совместно образуют тиосульфатный комплекс золота. Как правило, при использовании метода пропитки по влагоемкости для импрегнирования применяемый объем раствора составляет 100 ± до около 20% измеренного (или рассчитанного) порового объема носителя. Носитель обычно смешивают с раствором в барабанном смесителе или же раствор может добавляться, например, по каплям или набрызгиванием к перемешиваемому слою носителя в течение периода времени. В качестве альтернативы носитель катализатора может быть импрегнирован раствором, содержащим соединение золота и/или серосодержащее соединение, являющееся производным соединения, выбранного из группы, состоящей из сульфоната, тиосульфата, тиоцианата, тиомочевины, тионилхлорида, тиопропионовой кислоты и меркаптоянтарной кислоты, с использованием избыточного объема раствора таким образом, что соединение золота и серосодержащее соединение осаждаются на носителе катализатора в результате абсорбции или реакций ионного обмена. В качестве дополнительного альтернативного варианта может быть применен метод нанесения покрытия выделением в осадок. Квалифицированный специалист в области технологии получения катализаторов информирован о таких методах приготовления катализаторов импрегнированием материалов носителя раствором соединений активных металлов.
Количество соединений золота и серосодержащего лиганда в импрегнирующем растворе рассчитывают, чтобы ввести требуемое количество золота и серы в готовый катализатор. Комплекс золота обычно присутствует в катализаторе в виде слоя. Как правило, в частице катализатора размером, например, 3 мм, комплекс золота присутствует в слое толщиной до около 300 мкм, распространяясь внутрь от поверхности носителя катализатора. Однако комплекс золота может быть равномерно распределен по всему объему частицы катализатора.
Катализатор может быть получен добавлением к носителю катализатора серосодержащего соединения и содержащего золото соединения по отдельности. Например, носитель может быть обработан серосодержащим соединением, необязательно высушен или нагрет и затем обработан соединением золота, например, путем импрегнирования таким образом, что комплекс золота с более высокой степенью окисления может быть сформирован ίη δίΐιι при добавлении соединения золота. В альтернативном варианте, материал, включающий носитель катализатора и нанесенное на него соединение золота, может быть обработан серосодержащим соединением. В качестве дополнительной альтернативы для формирования катализатора может быть использован носитель катализатора, включающий серосодержащий материал.
Импрегнирующий раствор, содержащий соединение золота, может содержать соединение дополнительного металла, например, включающее соединение металла, выбранного из группы, состоящей из кобальта, меди, лантана, церия, лития, натрия, калия, рубидия, цезия, магния, кальция, стронция и бария. Дополнительный металл, если присутствует, в альтернативном варианте может быть добавлен к катализатору в отдельной стадии, например, пропиткой содержащей золото частицы катализатора раствором соединения дополнительного металла или импрегнированием материала носителя таким раствором до того, как к катализатору будет добавлено соединение золота.
Когда используют углеродный носитель, перед импрегнированием соединением золота может быть проведено кислотное промывание, предпочтительно с использованием соляной кислоты, азотной кислоты, фосфорной кислоты или серной кислоты. Это может быть сделано, например, в стадиях, на которых диспергируют углерод в соляной кислоте, необязательно при нагревании, возможно при кипячении, отфильтровывают, промывают дистиллированной или деминерализованной водой и высушивают на воздухе. В качестве одной альтернативы применению процедуры кислотного промывания при приготовлении катализатора предварительно обработанный или подвергнутый кислотному промыванию носитель может быть получен от изготовителя углеродных носителей в качестве материала промышленного производства, когда желательно применение подвергнутой кислотному промыванию формы углеродного носителя.
- 4 027629
Катализатор может потребовать проведения стадии активации перед применением в химическом процессе. В таких случаях может быть более правильным представление высушенного импрегнированного носителя катализатора как предшественника катализатора, но, для простоты, авторы настоящего изобретения обозначают такие материалы, как катализаторы, требуют ли они или нет активации (или предактивации) для достижения их полной каталитической активности.
Предпочтительный химический процесс согласно изобретению включает способ получения винилхлорида гидрохлорированием ацетилена, предусматривающий реакцию ацетилена с НС1 в присутствии катализатора, включающего комплекс золота и серосодержащего лиганда на носителе. Катализатор представляет собой катализатор согласно изобретению и/или приготовленный с использованием способа согласно изобретению. Процесс проводят при повышенной температуре, обычно между около 150 и 250°С, более предпочтительно <200°С. Предпочтительно НС1 и ацетилен предварительно смешивают и также предпочтительно предварительно нагревают до реакционной температуры. Как правило, НС1 присутствует в избытке относительно количества, необходимого для стехиометрической реакции. Катализатор может присутствовать в реакторе в форме стационарного слоя из частиц катализатора, размещенного таким образом, что подводимые сырьевые газы проходят над слоем катализатора или сквозь него. Могут быть применены альтернативные конструкции реактора, включающие псевдоожиженные слои или прочие конфигурации подвижных слоев. В альтернативном варианте катализатор может быть применен в форме монолита или будучи нанесенным в виде покрытия на стенку резервуара реактора. Каталитический слой может быть снабжен устройством для регулирования температуры, во избежание перегревания вследствие экзотермической реакции, или же для повышения температуры, если потребуется. Предпочтительной является обработка катализатора действием НС1 перед применением в процессе. Эту обработку типично проводят пропусканием потока НС1 над катализатором в течение периода времени по меньшей мере 1 ч при температуре по меньшей мере 50°С, в частности >100°С. Эта предварительная обработка может иметь место в реакторе в условиях работы с потоком НС1 без подачи ацетилена, при надлежащей температуре.
Теперь изобретение будет дополнительно описано в нижеследующих примерах с привлечением сопроводительных чертежей:
фиг. 1: график конверсии относительно времени для катализаторов примеров 1 и 2. фиг. 2: график конверсии относительно времени для катализатора примеров 1 и 4.
Пример 1. Получение катализатора согласно изобретению.
Достаточное количество экструдатов активированного паром углерода с размером 3 мм измельчили и затем просеяли с получением 52 г частиц диаметрами между 0,7 и 1,4 мм. Этот материал погрузили в раствор НС1, приготовленный разбавлением 60 мл 36%-ной НС1 240 мл деминерализованной воды, на время 20 мин и затем дважды промыли по 300 мл деминерализованной воды в каждом промывании. После этого материал высушили при температуре 105°С.
Тиосульфат аммония (0,460 г) растворили в 42 мл воды. К этому раствору при перемешивании медленно добавили раствор НЛиС14, содержащий 0,143 г Аи, с образованием темно-желто-коричневого раствора. Затем 47,3 г просеянного и подвергнутого кислотному промыванию углерода импрегнировали вышеописанным раствором тиосульфата золота с использованием способа пропитки по влагоемкости. После выдерживания в течение 30 мин материал высушили в течение ночи при температуре 120°С. Полученный катализатор содержал 0,34 вес.% Аи. Анализ образца для определения концентрации металлов провели методом 1СР-ОЕ8 (оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой) после микроволнового мокрого озоления образцов.
Пример 2. (Сравнительный) Получение катализатора согласно прототипу.
Получили раствор царской водки смешением 5,8 мл НЫО3 (69%-ной) с 19,3 мл НС1 (36%-ной) и 3,9 мл деминерализованной воды. К раствору царской водки добавили раствор НАиС14, содержащий 0,336 г Аи. 35 г размолотых и просеянных углеродных экструдатов, (просеянных для получения частиц с размерами в диапазоне 0,7-1,4 мм) импрегнировали раствором золота в царской водке с использованием способа пропитки по влагоемкости. После выдерживания в течение около 16 ч материал высушили при температуре 140°С в течение 7 ч. Полученный катализатор содержал 0,75 вес.% Аи.
Пример 3. Испытание изменения активности со временем при гидрохлорировании ацетилена.
12,0 г катализатора, как описано в примере 1 (или примере 2), поместили в трубку из нержавеющей стали диаметром 7 мм, свернутую с образованием спиральной формы, которая обеспечивает длину слоя 1 м. Первоначально образец высушили при температуре 120°С в потоке сухого азота. Затем реактор нагрели до температуры 180°С и инициировали течение смешанных газообразных реактантов (85 мл/мин ацетилена, 102 мл/мин хлороводорода). Поначалу была достигнута 100%-ная степень конверсии, которая медленно снижалась до около 70% на протяжении 24 дней. Результаты (показанные в фиг. 1) показывают, что активность катализатора из 0,3% тиосульфата Аи согласно примеру 1 является сравнимой с катализатором, приготовленным в примере 2 из раствора царской водки, имеющего гораздо более высокое содержание золота (0,75%).
- 5 027629
Пример 4. Активность предварительно хлорированного катализатора.
12,0 г катализатора, приготовленного, как описано в примере 1, поместили в реактор в виде трубки из нержавеющей стали диаметром 7 мм, как описано в примере 3. Сначала образец высушили при температуре 120°С в потоке сухого азота. Затем реактор нагрели до температуры 180°С и поток хлороводорода (102 мл/мин) пропускали через реактор в течение 4 ч для активирования катализатора. Затем вводили ацетилен для получения газовой смеси с величиной расхода потока 85 мл/мин ацетилена, 102 мл/мин хлороводорода. Результаты (фиг. 2) показывают, что предварительная активация действием НС1 обусловливает значительное повышение степени конверсии по сравнению с неактивированным образцом во время проведения эксперимента.
Пример 5. Приготовление катализатора согласно изобретению.
5,8 г экструдатов активированного паром углерода погрузили в 100 мл 2 М НС1 в течение 30 мин. Затем углерод промыли 2x50 мл порциями деминерализованной воды и высушили при температуре 120°С. Тиосульфат аммония (0,186 г) растворили в 4,8 мл воды. К этому раствору при перемешивании медленно добавили раствор НАиС14, содержащий 0,06 г золота, с образованием темно-желтокоричневого раствора. Затем подвергнутый кислотному промыванию углерод импрегнировали этим раствором с использованием способа пропитки по влагоемкости. Продукт высушили в течение ночи при температуре 120°С. Полученный катализатор содержал 1,0 вес.% Аи. Анализ частиц полученного катализатора методом электронно-зондового микроанализа (ЕРМА) показал, что частицы имели слой золота вокруг их периферии толщиной около 200 мкм.
Пример 6. (Сравнительный) Получение катализатора согласно прототипу.
г углеродных экструдатов импрегнировали раствором хлорида золота в царской водке, приготовленным смешением 9,5 мл ΗΝΟ3 (69%-ной) с 32 мл НС1 (36%-ной) и 6,5 мл деминерализованной воды и раствора НАиС14, содержащего 0,58 г Аи. После выдерживания в течение около 16 ч материал высушили при температуре 140°С в течение 7 ч. Исследование частиц полученного катализатора методом ЕРМА показало, что частицы имели слой золота вокруг их периферии толщиной около 200 мкм.
Пример 7. (Сравнительный) Получение катализатора из водного хлорида золота.
Приготовили раствор золота смешением 0,14 г водного раствора НАиС14, содержащего 41% Аи, с 4,8 мл воды. Этим раствором импрегнировали 6 г углеродных экструдатов размером 3 мм по методу пропитки по влагоемкости. После выдерживания материал высушили в течение ночи при температуре 105°С. Частицы содержали 1 вес.% золота. Анализ с помощью ЕРМА показал слой золота, имеющий толщину 10 мкм. Этот результат демонстрирует, что ионы золота(111) восстанавливаются до металлического золота, когда они контактируют с углеродом носителя, который представляет собой восстанавливающий материал. Поэтому золото плохо диспергировано и преимущественно находится в менее активном состоянии, чем в катализаторах согласно изобретению.
Пример 8. Испытание активности по истечении 24 ч.
1,5 г катализатора поместили в стеклянный реактор диаметром 4 мм, создающий слой глубиной 30 см. Сначала образец высушили при температуре 110°С в потоке сухого азота. Затем реактор поддерживали при температуре 110°С и начали пропускать поток смешанных газообразных реактантов, разбавленный азотом (50 мл/мин ацетилена, 60 мл/мин хлороводорода, 120 мл/мин азота). Эти условия выбраны для достижения максимальной степени конверсии для катализаторов около 50%, чтобы можно было сравнивать различные катализаторы. Стабилизация характеристик конверсии для катализаторов обычно занимает до 24 ч, после чего следует более постепенное и предсказуемое снижение. Степень конверсии после 24 ч, используемая в качестве меры относительно активности катализатора, показана в табл. 1.
Примеры 9-16.
Катализаторы приготовили импрегнированием углеродного носителя раствором соединения золота/ксмплексообразователя с использованием метода пропитки по влагоемкости, как в общем описано в примерах 5-7. Количество золота в растворе было рассчитано для получения конечного катализатора, содержащего 1 вес.% золота. Использованные соединение золота, комплексообразователь и растворитель перечислены в табл. 1. Пример 9 был получен без применения любого соединения золота, т.е., как холостой пример для сравнения. Катализаторы были испытаны с использованием методики, описанной в примере 8, и результаты, в форме степени конверсии в % после 24 ч, показаны в табл. 1.
- 6 027629
Таблица 1
Катализатор Соединение-прекурсор золота Растворитель % конверсии на момент после 24 часов
Пример 5 НАиС14 + (ΝΗ4) 232θ3 вода 23
Пример 6 (Сравнительный) НАиС14 + царская водка царская водка 22
Пример 7 (Сравнительный) НАиС14 вода 5
Пример 9 (Сравнительный) отсутствует царская водка 3
Пример 10 НАиС14+ (ЫаЦЗгОз вода 27
Пример 11 НАиС14+ Са320з вода 23
Пример 12 НАиС14 + трихлоризоциануровая кислота метанол 22
Пример 13 НАиС14 + дихлоризоцианурат натрия вода 20
Пример 14 НАиС14 + дихлоризоцианурат калия вода 13
Пример 15 Золото в растворе тиосульфата натрия вода 13
Пример 16 НАиС14 + меркаптоянтарная кислота вода 10
Пример 17. Приготовление катализатора согласно изобретению.
Углеродные экструдеры диаметром 3 мм (2065 г) погрузили в соляную кислоту, приготовленную разбавлением 0,75 л 36%-ной НС1 2,90 л деминерализованной воды, в течение 1,5 ч и после этого промыли деминерализованной водой и высушили при температуре 110°С в течение ночи. Раствор НАиС14, содержащий 11,00 г Аи, разбавили 270 мл деминерализованной воды. В 1,0 л деминерализованной воды растворили 35,66 г тиосульфата аммония. Приготовили раствор тиосульфата золота добавлением раствора НАиС14 к раствору тиосульфата аммония при перемешивании. Затем 1810 г тех же углеродных экструдатов импрегнировали раствором тиосульфата золота с использованием способа пропитки по влагоемкости. После выдерживания материал высушили в течение ночи при температуре 125°С. Полученный катализатор содержал 0,66 вес.% Аи.
Пример 18. Приготовление катализатора согласно изобретению.
Углеродные экструдеры диаметром 3 мм (7100 г) погрузили в соляную кислоту, приготовленную разбавлением 2,575 л 36%-ной НС1 10,000 л деминерализованной воды, в течение 1 ч и после этого промыли деминерализованной водой и высушили при температуре 125°С в течение ночи. Раствор НАиС14, содержащий 21,10 г Аи, разбавили 1,35 л деминерализованной воды. В 3,5 л деминерализованной воды растворили 68,46 г тиосульфата аммония. Приготовили раствор тиосульфата золота добавлением раствора НАиС14 к раствору тиосульфата аммония при перемешивании, и разбавили до конечного объема раствора 4875 мл. Затем 6950 г углеродных экструдатов импрегнировали раствором тиосульфата золота с использованием способа пропитки по влагоемкости. После выдерживания материал высушили в течение ночи при температуре 125°С. Полученный катализатор содержал 0,37 вес.% Аи.
- 7 027629
Пример 19.
Катализаторы согласно изобретению были испытаны с использованием методики, описанной в примере 8, и результаты, в форме степени конверсии в % после 24 ч, показаны в табл. 2.
Таблица 2
Катализатор % Аи в катализаторе % конверсии через 24 часа
Пример 5 1,0 23
Пример 17 0,66 26
Пример 18 0,37 15
Пример 20.
Раствор НАиС14, содержащий 2,71 г Аи, разбавили 470 мл деминерализованной воды и добавили к раствору 8,78 г тиосульфата аммония, растворенных в 470 мл деминерализованной воды. После этого раствор разбавили до конечного объема 950 мл. Углеродные экструдаты (диаметр 3 мм, промытый кислотой, активированный паром углерод) использовали в состоянии как приобретенные от промышленных поставщиков. 1888 г углеродных экструдатов пропитали содержащим золото импрегнирующим раствором с использованием способа пропитки по влагоемкости. После выдерживания материал высушили в течение ночи при температуре 120°С. Анализ полученного материала методом 1СР-ОЕЗ показал содержание Аи на уровне % Аи = 0,130 вес.%.
Катализатор испытали, как описано в примере 8, и степень конверсии после 24 ч была найдена составляющей 11,6%.
Пример 21. Получение и испытание катализатора, включающего Со.
Различные образцы катализатора приготовили, по существу, так, как описано в примере 18, и испытали согласно процедуре, описанной в примере 8. После 24 ч измерили степень конверсии на уровне 19%. 5,8 г такого же свежего катализатора импрегнировали 4,8 мл водного раствора кобальтового комплекса [Со(ЯН3)4]С13, причем концентрация Со была такой, чтобы молярное соотношение Со:Аи составляло 3:1. После высушивания в течение ночи при температуре 125°С полученный легированный кобальтом (Со) катализатор испытали, как описано в примере 8. После 24 ч была измерена степень конверсии на уровне 33%, показывая значительный прирост сравнительно с исходным катализатором.
Пример 22.
Раствор НАиС14, содержащий 0,972 г Аи, разбавили в 100 мл деминерализованной воды и добавили к раствору, содержащему тиосульфат аммония (3,0 г) в 100 мл деминерализованной воды. Полученный раствор дополнительно разбавили деминерализованной водой до конечного объема 375 мл. Приобретенные на рынке углеродные экструдаты промышленного производства диаметром 4 мм (промытый кислотой, активированный паром углерод) использовали в состоянии, как приобретенные. 635 г углеродных экструдатов пропитали содержащим золото импрегнирующим раствором с использованием способа пропитки по влагоемкости. После выдерживания материал высушили в течение ночи при температуре 105°С.
Анализ полученного материала методом 1СР-ОЕЗ показал содержание Аи на уровне % Аи = 0,130 вес.%.
Пример 23. Получение катализатора, включающего Са.
0,174 г Са(ОН)2 растворили/суспендировали в 50 мл деминерализованной воды и добавили к раствору НАиС14, содержащему 0,927 г Аи в 50 мл деминерализованной воды, с образованием раствора Са(АиС14)2. Тиосульфат аммония (3,0 г) растворили в 50 мл деминерализованной воды и добавили к раствору Са(АиС14)2. Полученный импрегнирующий раствор разбавили до конечного объема 375 мл. 635 г приобретенных на рынке углеродных экструдатов диаметром 4 мм (промытый кислотой, активированный паром углерод) пропитали содержащим золото импрегнирующим раствором с использованием способа пропитки по влагоемкости. После выдерживания материал высушили в течение ночи при температуре 105°С. Анализ высушенного материала методом 1СР-ОЕЗ показал уровни содержания Аи=0,125%, Са=0,04 вес.%.
Пример 24. Альтернативное получение включающего Са катализатора.
Раствор НАиС14, содержащий 0,927 г Аи в 100 мл деминерализованной воды, добавили к раствору, содержащему тиосульфат аммония (3,0 г) и СаС12 (0,5 г) в 100 мл деминерализованной воды. Полученный раствор дополнительно разбавили деминерализованной водой до конечного объема 375 мл. 635 г приобретенных на рынке углеродных экструдатов с диаметром 4 мм (промытый кислотой, активированный паром углерод) пропитали содержащим золото импрегнирующим раствором с использованием способа пропитки по влагоемкости. После выдерживания материал высушили в течение ночи при температуре 105°С. Анализ высушенного материала методом 1СР-ОЕЗ показал уровни содержания Аи=0,130%,
- 8 027629
Са=0,05 вес.%.
Пример 25. Испытание катализаторов.
Катализаторы, полученные, как описано в примерах 22-24, испытали с использованием следующего метода. 4,36 г катализатора в форме экструдатов размером 4 мм поместили в стеклянный реактор диаметром 40 мм, обеспечивающий слой глубиной 20 см. Сначала образец высушили при температуре 120°С в потоке сухого азота. Затем реактор поддерживали при температуре 120°С, прекратили пропускание азота и начали пропускать поток смешанных газообразных реактантов (28,5 мл/мин ацетилена, 34,2 мл/мин хлороводорода). Затем величину расхода потока газообразных реактантов ступенчато увеличивали на протяжении 45-минутного периода с достижением максимального расхода потока 114 мл/мин ацетилена, 125 мл/мин хлороводорода, который поддерживали на всем протяжении эксперимента. В то время как наружную температуру поддерживали при 120°С, отслеживали внутреннюю температуру слоя для обеспечения того, что температура не превышала 180°С, когда величину расхода потока газа увеличили. Эти условия выбраны, чтобы свести к минимуму термическую дезактивацию, обусловленную экзотермической реакцией ацетилена с хлороводородом.
Стабилизация характеристик конверсии для катализаторов обычно занимает до 24 ч, после чего следует более постепенное и предсказуемое снижение. Степень конверсии после 24 ч, используемая в качестве меры относительно активности катализатора, показана в табл. 3.
Таблица 3
Катализатор % Аи в катализаторе Другой присутствующий металл (% по весу) % конверсии после 24 часов
Пример 2 2 0,130 нет 55
Пример 23 0,125 Са(0,04) 49
Пример 24 0,130 Са(0,05) 49

Claims (14)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Катализатор для гидрохлорирования алкина, включающий комплекс золота с серосодержащим лигандом на носителе, в котором указанный серосодержащий лиганд является производным соединения, выбранного из группы, состоящей из сульфоната, тиосульфата, тиоцианата, тиомочевины, тионилхлорида, тиопропионовой кислоты и меркаптоянтарной кислоты.
  2. 2. Катализатор по п.1, в котором указанный серосодержащий лиганд представляет собой лиганд с окислительными свойствами, содержащий серу в положительной степени окисления.
  3. 3. Катализатор по любому из пп.1, 2, включающий от 0,005-15 вес.% серы.
  4. 4. Катализатор по любому из предшествующих пунктов, содержащий от 0,01-10 вес.% золота в расчете на вес всего катализатора в целом.
  5. 5. Катализатор по любому из предшествующих пунктов, в котором указанный носитель включает углерод или оксид металла.
  6. 6. Катализатор по любому из предшествующих пунктов, в котором указанный носитель находится в форме порошка, гранулята или формовки.
  7. 7. Катализатор по любому из предшествующих пунктов, в котором, по меньшей мере, некоторая часть золота имеет положительную степень окисления.
  8. 8. Катализатор по любому из предшествующих пунктов, дополнительно включающий металл или соединение металла, выбранные из группы, состоящей из кобальта, меди, лантана, церия, лития, натрия, калия, рубидия, цезия, магния, кальция, стронция и бария.
  9. 9. Способ получения катализатора по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что носитель катализатора пропитывают раствором соединения золота и раствором серосодержащего лиганда с образованием комплекса золота, в котором указанный серосодержащий лиганд является производным соединения, выбранного из группы, состоящей из сульфоната, тиосульфата, тиоцианата, тиомочевины, тионилхлорида, тиопропионовой кислоты и меркаптоянтарной кислоты, с последующим высушиванием импрегнированного носителя.
  10. 10. Способ получения катализатора по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что носитель катализатора пропитывают раствором комплекса золота с серосодержащим лигандом, при этом указанный серосодержащий лиганд является производным соединения, выбранного из группы, состоящей из сульфоната, тиосульфата, тиоцианата, тиомочевины, тионилхлорида, тиопропионовой кислоты и меркаптоянтарной кислоты, с последующим высушиванием импрегнированного носителя.
  11. 11. Способ гидрохлорирования алкина, включающий стадию, на которой проводят реакцию указанного алкина с НС1 в присутствии катализатора по любому из пп.1-8.
  12. 12. Способ по п.11, в котором катализатор включает от 0,005-10 вес.% серы.
    - 9 027629
  13. 13. Способ по любому из пп.11, 12 в котором катализатор включает от 0,01-10 вес.% золота.
  14. 14. Способ гидрохлорирования алкина по любому из пп.11-13, включающий предварительную стадию, на которой обрабатывают указанный катализатор хлороводородом в отсутствие ацетилена.
EA201490252A 2011-07-11 2012-07-10 Катализатор и способ его получения EA027629B1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB1111819.7A GB201111819D0 (en) 2011-07-11 2011-07-11 Catalyst and method for its preparation
US201161510739P 2011-07-22 2011-07-22
PCT/GB2012/051623 WO2013008004A2 (en) 2011-07-11 2012-07-10 Catalyst and method for its preparation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201490252A1 EA201490252A1 (ru) 2014-09-30
EA027629B1 true EA027629B1 (ru) 2017-08-31

Family

ID=44544526

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201490252A EA027629B1 (ru) 2011-07-11 2012-07-10 Катализатор и способ его получения
EA201790606A EA032672B1 (ru) 2011-07-11 2012-07-10 Катализатор и способ его получения

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201790606A EA032672B1 (ru) 2011-07-11 2012-07-10 Катализатор и способ его получения

Country Status (12)

Country Link
US (2) US9409161B2 (ru)
EP (1) EP2731713B1 (ru)
JP (2) JP6057993B2 (ru)
CN (2) CN105665026B (ru)
BR (1) BR112014000338A2 (ru)
EA (2) EA027629B1 (ru)
ES (1) ES2915264T3 (ru)
GB (3) GB201111819D0 (ru)
PL (1) PL2731713T3 (ru)
UA (2) UA117993C2 (ru)
WO (1) WO2013008004A2 (ru)
ZA (3) ZA201400084B (ru)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140213437A1 (en) * 2013-01-30 2014-07-31 Tsinghua University Gold-based catalysts for acetylene hydrochlorination
CN103191760B (zh) * 2013-04-25 2015-10-28 新疆天业（集团）有限公司 一种乙炔氢氯化低含量金复配催化剂
ES2526747B2 (es) * 2013-07-13 2015-07-31 Universidad De Cádiz Procedimiento para la preparación de catalizadores de oro soportado de elevada carga y alta dispersión metálica mediante técnicas de impregnación a humedad incipiente partiendo de ácido tetracloroaurico como precursor
CN104338560A (zh) * 2013-07-31 2015-02-11 中昊(大连)化工研究设计院有限公司 一种合成氯乙烯用的复合金属络合物催化剂
CN104338561B (zh) * 2013-07-31 2016-05-18 中昊(大连)化工研究设计院有限公司 一种合成氯乙烯用的复方低汞络合物催化剂及其制备方法
CN104001549B (zh) * 2014-06-09 2016-08-24 南开大学 一种用于合成氯乙烯的抗高温失活的金基催化剂的制备方法
CN105289603B (zh) * 2014-12-02 2018-11-06 新疆兵团现代绿色氯碱化工工程研究中心(有限公司) 一种高分散性载金的催化剂制备方法
WO2016136969A1 (ja) * 2015-02-27 2016-09-01 国立大学法人九州大学 後周期遷移金属微粒子担持体の製造方法
GB201509019D0 (en) 2015-05-27 2015-07-08 Johnson Matthey Plc Process and catalyst
CN105126878B (zh) * 2015-08-10 2018-08-28 清华大学 一种用于乙炔氢氯化反应的复合金属盐催化剂
CN108246340B (zh) * 2016-12-28 2021-03-26 南开大学 用于固定床乙炔氢氯化制备氯乙烯的无金属催化剂的制备和使用方法
CN106732827A (zh) * 2017-01-03 2017-05-31 新疆兵团现代绿色氯碱化工工程研究中心(有限公司) 一种乙炔氢氯化贵金属无汞催化剂再生的方法
WO2019022892A1 (en) * 2017-07-28 2019-01-31 Rohm And Haas Company PROCESS FOR THE PRODUCTION OF METHYL METHACRYLATE BY OXIDATIVE ESTERIZATION USING A HETEROGENEOUS CATALYST
KR102639243B1 (ko) * 2017-07-28 2024-02-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 불균일 촉매를 사용하여 산화적 에스터화에 의해 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법
US10829433B2 (en) * 2017-07-28 2020-11-10 Dow Global Technologies Llc Method for production of methyl methacrylate by oxidative esterification using a heterogeneous catalyst
WO2019022882A1 (en) * 2017-07-28 2019-01-31 Rohm And Haas Company PROCESS FOR THE PRODUCTION OF METHYL METHACRYLATE BY OXIDATIVE ESTERIZATION USING A HETEROGENEOUS CATALYST
CN111372910A (zh) * 2017-07-28 2020-07-03 罗门哈斯公司 通过使用非均相催化剂进行氧化酯化来生产甲基丙烯酸甲酯的方法
KR102579737B1 (ko) * 2017-07-28 2023-09-18 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 이종 촉매의 제조 방법
CN107486232A (zh) * 2017-08-29 2017-12-19 贵州重力科技环保有限公司 一种乙炔氢氯化的高分散度无汞催化剂及其制备方法
CN108126716B (zh) * 2017-12-26 2019-11-05 新疆兵团现代绿色氯碱化工工程研究中心(有限公司) 一种乙炔氢氯化非汞催化剂
CN112106241B (zh) * 2018-05-15 2022-08-30 国立研究开发法人产业技术综合研究所 电化学氧还原催化剂
BR112020023925A2 (pt) * 2018-06-28 2021-02-09 Dow Global Technologies Llc catalisador heterogêneo, leito de catalisador, e, método para preparar metacrilato de metila.
GB201811606D0 (en) 2018-07-16 2018-08-29 Univ College Cardiff Consultants Ltd Gold catalyst
CN109046312B (zh) * 2018-08-02 2021-10-01 宁波开特环保科技有限公司 一种高热稳定型储氧材料的制备方法
US11633710B2 (en) 2018-08-23 2023-04-25 Transform Materials Llc Systems and methods for processing gases
JP2022508353A (ja) 2018-08-23 2022-01-19 トランスフォーム マテリアルズ エルエルシー 気体を処理するための系および方法
CN109622036B (zh) * 2018-12-25 2021-08-13 南开大学 一种用于乙炔氢氯化法制备氯乙烯的金基催化剂的制备方法
CN109847802A (zh) * 2019-02-13 2019-06-07 石河子大学 一种用于乙炔氢氯化反应的Au杂原子配合物催化剂及其制备方法和应用
GB201908844D0 (en) 2019-06-20 2019-08-07 Johnson Matthey Plc Gold containing catalyst, method of preparation and use
CN110586200B (zh) * 2019-10-08 2022-08-12 西安凯立新材料股份有限公司 一种用于乙炔氢氯化反应的金炭催化剂的再生方法
CN112007695B (zh) * 2020-09-23 2021-10-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于乙炔氢氯化反应的含硫硅烷偶联剂修饰的金催化剂
CN113578390B (zh) * 2021-08-06 2023-05-30 河北美邦工程科技股份有限公司 一种用于乙炔氢氯化反应的低贵金属催化剂的制备方法
CN113634280B (zh) * 2021-08-12 2023-09-19 西安凯立新材料股份有限公司 一种用于乙炔氢氯化反应的炭载金基无汞催化剂的制备方法
CN113578318B (zh) * 2021-08-31 2022-04-12 南京工业大学 一种用于乙炔氢氯化反应的金基催化剂的制备及其应用
EP4197635A1 (en) 2021-12-17 2023-06-21 Johnson Matthey Public Limited Company Gold containing catalyst, method of preparation and use
CN114433131A (zh) * 2021-12-29 2022-05-06 山东东岳化工有限公司 高分散、高活性、高稳定性的无汞贵金属催化剂及其制备方法
GB202208493D0 (en) 2022-06-10 2022-07-27 Johnson Matthey Plc Process for producing vinyl chloride monomer from acetylene
CN115155573B (zh) * 2022-08-04 2023-08-08 中盐吉兰泰氯碱化工有限公司 一种利用氮硫改性的超低含量金基催化剂用于固定床乙炔氢氯化制氯乙烯反应中的方法
CN115501895B (zh) * 2022-09-19 2024-02-20 石河子大学 一种乙炔氢氯化反应催化剂及其制备方法
CN115430425B (zh) * 2022-09-21 2023-09-19 清华大学 一种用于催化乙炔氢氯化反应高稳定性铜基催化剂、其制备及应用
CN115555037A (zh) * 2022-10-26 2023-01-03 西安凯立新材料股份有限公司 乙炔氢氯化反应用催化剂和金基催化剂及制备和评价方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2642361A (en) * 1949-07-20 1953-06-16 Eastman Kodak Co Photographic silver halide emulsions sensitized with water-insoluble gold compounds
EP0557674A1 (en) * 1990-09-29 1993-09-01 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Platinum alloy catalyst and process of preparing same
US20080206562A1 (en) * 2007-01-12 2008-08-28 The Regents Of The University Of California Methods of generating supported nanocatalysts and compositions thereof
WO2009056348A1 (en) * 2007-10-31 2009-05-07 Cfso Gmbh Monolithic catalyst system for the photolysis of water
WO2010055341A2 (en) * 2008-11-14 2010-05-20 Johnson Matthey Plc Improvements in catalytic processes

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52136104A (en) 1976-05-08 1977-11-14 Denki Kagaku Kogyo Kk Preparation of vinyl chloride
US4319054A (en) 1979-12-12 1982-03-09 Mitsubishi Chemical Industries Limited Process for producing pyrogallol
BE1004984A3 (fr) * 1991-06-20 1993-03-09 Solvay Systeme catalytique d'hydrochloration et procede de fabrication de chlorure de vinyle au depart d'acetylene et de chlorure d'hydrogene en presence de ce systeme catalytique.
US6730757B2 (en) 2002-03-08 2004-05-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Sulfur-containing and sulfur-nitrogen-containing catalysts for polymerization of olefins and polar monomers
US7169376B2 (en) 2004-06-10 2007-01-30 Chevron U.S.A. Inc. Method for making hydrogen using a gold containing water-gas shift catalyst
CA2554006A1 (en) * 2004-02-26 2005-09-09 Universiteit Gent Metal complexes for use in olefin metathesis and atom group transfer reactions
US9446952B2 (en) * 2005-03-24 2016-09-20 Nalco Company Batch methods for producing chlorine dioxide solutions
US20070037697A1 (en) * 2005-08-11 2007-02-15 Dimascio Felice High surface area ceramic catalysts and the manufacture thereof
JP5032479B2 (ja) * 2005-08-22 2012-09-26 テレーヌ ソシエテ パル アクシオン サンプリフィエー 転換反応に使用する多座配位金属錯体
US8168562B2 (en) 2006-02-02 2012-05-01 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of palladium-gold catalysts
ATE527057T1 (de) * 2006-11-17 2011-10-15 Dow Global Technologies Llc Hydrooxidierungsverfahren mittels katalysator aus einem goldclusterkomplex
EP2148856B8 (en) 2007-02-20 2016-04-06 Board of Trustees of Michigan State University Catalytic deamination for caprolactam production
US20090056348A1 (en) 2007-08-01 2009-03-05 Liebert Corporation Motorized ball valve control system for fluid cooled heat exchanger
JP2010037176A (ja) 2008-08-08 2010-02-18 Kyoto Institute Of Technology 金超微粒子担持金属硫化物の製造方法
CN102029189A (zh) * 2009-09-29 2011-04-27 华东理工大学 用于乙炔氢氯化反应的非汞催化剂以及用该催化剂制备氯乙烯的方法
CN101716528B (zh) * 2009-10-30 2012-10-31 于志勇 乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂体系及其制备和应用
CN101947465A (zh) * 2010-09-03 2011-01-19 清华大学 用于乙炔氢氯化反应的低贵金属含量无汞催化剂及其应用
GB201401518D0 (en) * 2014-01-29 2014-03-12 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Apparatus & process
GB201509019D0 (en) * 2015-05-27 2015-07-08 Johnson Matthey Plc Process and catalyst

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2642361A (en) * 1949-07-20 1953-06-16 Eastman Kodak Co Photographic silver halide emulsions sensitized with water-insoluble gold compounds
EP0557674A1 (en) * 1990-09-29 1993-09-01 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Platinum alloy catalyst and process of preparing same
US20080206562A1 (en) * 2007-01-12 2008-08-28 The Regents Of The University Of California Methods of generating supported nanocatalysts and compositions thereof
WO2009056348A1 (en) * 2007-10-31 2009-05-07 Cfso Gmbh Monolithic catalyst system for the photolysis of water
WO2010055341A2 (en) * 2008-11-14 2010-05-20 Johnson Matthey Plc Improvements in catalytic processes

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ALEXANDRE GOGUET , MATTHEW ACE , YOUSSEF SAIH , JACINTO SA , JOY KAVANAGH AND CHRISTOPHER HARDACRE: "Remarkable stability of ionic gold supported on sulfated lanthanum oxide", CHEMICAL COMMUNICATIONS - CHEMCOM., no. 32, 28 August 2009 (2009-08-28), pages 4889 - 4891, XP002690822, ISSN: 1359-7345, DOI: 10.1039/b909354k *
G. J. HUTCHINGS: "Reactions of alkynes using heterogeneous and homogeneous cationic gold catalysts", TOPICS IN CATALYSIS, BALTZER SCIENCE PUBLISHERS, BUSSUM, NL, vol. 48, no. 1-4, 1 May 2008 (2008-05-01), NL, pages 55 - 59, XP002690823, ISSN: 1022-5528, DOI: 10.1007/s11244-008-9048-5 *
J.-M. YEH: "Noncovalent interaction between gold nanoparticles and multiwalled carbon nanotubes via intermediatory", JOURNAL OF NANOTECHNOLOGY, HINDAWI, vol. 2009, 1 January 2009 (2009-01-01), pages 1 - 7, XP009162105, DOI: 10.1155/2009/217469 *
ORNELLA CAVALLERI, ANDREAS HIRSTEIN, KLAUS KERN: "Ostwald ripening of vacancy islands at thiol covered Au(111)", SURFACE SCIENCE, NORTH-HOLLAND, AMSTERDAM, NL, vol. 340, no. 1-2, 1 October 1995 (1995-10-01), AMSTERDAM, NL, pages 960 - 964, XP055035876, ISSN: 0039-6028, DOI: 10.1016/0039-6028(95)00790-3 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20160304418A1 (en) 2016-10-20
GB201212265D0 (en) 2012-08-22
JP2017023998A (ja) 2017-02-02
EA201490252A1 (ru) 2014-09-30
CN105665026A (zh) 2016-06-15
ZA201400084B (en) 2019-09-25
UA117993C2 (uk) 2018-10-25
JP6057993B2 (ja) 2017-01-11
EA201790606A3 (ru) 2018-02-28
UA115531C2 (uk) 2017-11-27
EP2731713B1 (en) 2022-05-18
EA032672B1 (ru) 2019-06-28
GB201516119D0 (en) 2015-10-28
GB2528399A (en) 2016-01-20
ZA201505441B (en) 2016-05-25
GB2492888A (en) 2013-01-16
ES2915264T3 (es) 2022-06-21
CN103221128A (zh) 2013-07-24
GB2528399B (en) 2016-03-02
BR112014000338A2 (pt) 2017-02-14
WO2013008004A3 (en) 2013-05-16
JP2014523810A (ja) 2014-09-18
GB2492888B (en) 2016-02-10
EP2731713A2 (en) 2014-05-21
US20140228602A1 (en) 2014-08-14
PL2731713T3 (pl) 2022-06-20
ZA201505442B (en) 2016-05-25
JP6321084B2 (ja) 2018-05-09
CN103221128B (zh) 2017-06-16
GB201111819D0 (en) 2011-08-24
US10202320B2 (en) 2019-02-12
CN105665026B (zh) 2018-09-04
WO2013008004A2 (en) 2013-01-17
EA201790606A2 (ru) 2017-11-30
US9409161B2 (en) 2016-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA027629B1 (ru) Катализатор и способ его получения
KR20080091791A (ko) 팔라듐-금 촉매 제조방법
WO2021156571A1 (fr) Nanoparticules d&#39;oxydes metalliques supportees sur des mousses de verre et/ou de vitroceramique et leur utilisation en catalyse heterogene en phases gazeuse et/ou liquide
JP4986149B2 (ja) 可視光応答性光触媒と環境汚染物質の光分解法
KR101369021B1 (ko) 수분 안정성이 향상된 유독성 가스 제거용 저온산화촉매
JP6837828B2 (ja) 低温酸化触媒
JP3944094B2 (ja) 光触媒の製造方法、光触媒および気体浄化装置
CN108906108B (zh) 一种N-SrTiO3/活性炭处理材料的微波法合成工艺及其应用
JP2015134318A (ja) 酸性ガス吸着・除去フィルタ
JP6886290B2 (ja) 低温酸化触媒の製造方法
CN113145175A (zh) 一种以吡啶氯化铜为活性组分催化剂制备方法及其应用
JP7024327B2 (ja) 光触媒体および光触媒体の製造方法
CN111686805A (zh) 一种低温催化氧化VOCs的催化剂及其制备方法
JP2012091172A (ja) 可視光応答性光触媒と環境汚染物質の光分解法
CN113083275B (zh) 一种助催化剂在光催化全解水中的应用
JP6929757B2 (ja) 高活性白金触媒の製造方法
EA045593B1 (ru) Золотосодержащий катализатор, способ получения и применения
JP3769613B2 (ja) 光触媒の再活性化及び再利用方法
TW202319075A (zh) 光觸媒抗菌脫臭材料、其製造方法、抗菌脫臭材及抗菌脫臭濾材
CN116832809A (zh) 一种含卤素有机废气催化燃烧催化剂及其制备方法和应用
JP2019000805A (ja) 触媒成分担持体の製造方法及び触媒成分担持体
JP2005144321A (ja) 有機化合物燃焼除去触媒および燃焼除去法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM BY KG TJ