JP2017023998A - 金と含硫黄配位子を担体上に含む触媒とその調製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】エチン（アセチレン）を塩化水素と反応させて塩化ビニルを生成する反応において、処理溶液として王水を用いず、先行技術による触媒の調製に関連する問題のいくつかを避けることができる、改良された炭素担持金触媒とその製造方法を提供する。【解決手段】金または金の化合物、ならびにａ）硫黄、ｂ）硫黄の化合物、またはｃ）トリクロロイソシアヌル酸もしくは金属ジクロロイソシアヌレート、のいずれかを担体上に含む触媒。【選択図】なし

Description

本発明は、触媒プロセスの改良と、そのプロセスのための触媒の改良に関する。より特定的には、アセチレンから塩化ビニルモノマー（「ＶＣＭ」）を製造するためのプロセスおよび触媒に関する。

ＶＣＭを製造する現在最先端のプロセスの１つでは、エチレン、塩化水素、および酸素を塩化銅存在下で混合して二塩化エチレンを生成し、これを高温で分解して、ＶＣＭおよびＨＣｌを生成する。別のプロセスでは、カーバイドから生成したエチン（アセチレン）を水銀ベースの触媒を用いてＨＣｌと反応させる。このプロセスは、豊富な石炭資源から得られるカーバイドから安価なエチンを入手できる場合に好ましい。このプロセスで用いられる水銀触媒は、通常活性炭上の８〜１０％塩化第二水銀であるが、毒性が高い。この毒性によって、触媒の製造中、ならびに触媒の投入中、および生産期間終了後の触媒の除去中の取り扱いを原因とする問題を生じる。生産期間は一般に、６カ月である。水銀触媒が失活したり、昇華または揮発により使用中の反応装置からＨｇＣｌ_２が失われたりすると、重大な問題につながる可能性がある。水銀ベースの触媒を用いるエチン法に必要な設備投資は、エチレン法よりも少ない。既存の設備設計において、大幅な生産設備の変更を必要とせずに、不揮発性かつ毒性の低い触媒で水銀触媒を置き換えることができる場合には、大きな利点となるであろう。

エチン−ＨＣｌ反応に対して最も活性が高い触媒として金ベースの触媒を推奨する学術的な研究および文献がいくつかある。金触媒は依然失活するが、炭素に対して金の使用量を増やす（＞１ｗｔ％）と失活が抑えられると言われている。金触媒の失活についてのその他の観察によれば、失活は高温および低温のいずれでも発生し、低温での失活は、コークスの生成が原因のように見受けられ、おそらく塩化ビニルおよびエチンの表面反応が起きる結果であると思われる。

１９７７年の電気化学工業株式会社の名義の特開昭５２−１３６１０４号公報には、ＶＣＭの生産において、ハロゲン化白金またはハロゲン化パラジウムと組み合わせて触媒として炭素に担持したハロゲン化金を利用することが記載されている。触媒の調製については記述されておらず、そのプロセスあるいは触媒は、実用化されていないようである。Ｃｏｎｔｅら（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．１２４，ｎｏ．３−４，２２ Ｊｕｌｙ ２００８：１６５−１６７）は、アセチレンの塩化水素処理に用いたときの炭素担持金触媒の再活性化について記述している。触媒は、ＨＡｕＣｌ_４の王水溶液を用いて炭素を初期湿式含浸（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）により調製し、続いて乾燥する。再活性化は、王水中で煮沸することによって行う。Ｂｏｎｇａｎｉ Ｎｋｏｓｉら（Ｊｏｕｒｎａｌ Ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．１２８，１９９１：３７８−３８６）は、ＨＡｕＣｌ_４の王水溶液を用いて、押出成型した炭素を初期湿式含浸（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）することにより炭素担持金触媒を調製し、ＨＣｌを用いてｉｎ ｓｉｔｕで再活性化するアセチレンの塩化水素処理について記述している。Ｔｈｏｍｐｓｏｎ（Ｇｏｌｄ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，ｖｏｌ．３１，ｎｏ．４，１９９８，ｐａｇｅｓ １１１−１１８）は、活性炭に、王水に溶かしたクロロ金酸を含浸させることにより調製した金触媒を用いてエチンを塩化水素で処理することについて論じている。

失活しにくい、あるいは少なくとも寿命が短くなく、望ましくは有効な寿命が水銀触媒よりも長い触媒を用い、新規または既存の生産設備で使用可能で、毒性がほとんどないか、あるいは全くない触媒を用いるエチンからＶＣＭを生産する触媒によるプロセスはまだ必要とされている。国際公開第２０１０／０５５３４１号には、エチンを塩化水素と反応させて塩化ビニルを生成する反応に対して活性が高い、炭素担体に担持された金ナノ粒子を含む触媒が記述されている。この触媒は、押出成型した炭素担体にＨＡｕＣｌ_４の王水溶液を含浸させることによって調製する。王水は、高濃度の塩酸と硝酸の混合物である。王水を用いると製造プロセスが複雑になる。その理由は、王水には毒性があり、加えて酸化性が高く、したがって製造設備を酸による損傷から保護しなければならないからである。さらに過剰な酸を除去すると、ＨＣｌやＮＯｘの蒸気を発生させることになるが、これらの蒸気は、環境の汚染を防止し、安全な労働環境を維持するために処理しなければならない。われわれは今、処理溶液として王水を用いず、したがって先行技術による触媒の調製に関連する問題のいくつかを避けることができる、改良された触媒とその製造方法を見出した。

特開昭５２−１３６１０４号公報 国際公開第２０１０／０５５３４１号

Ｃｏｎｔｅ ｅｔ ａｌ，（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．１２４，ｎｏ．３−４，２２ Ｊｕｌｙ ２００８：１６５−１６７） Ｂｏｎｇａｎｉ Ｎｋｏｓｉ ｅｔ ａｌ，（Ｊｏｕｒｎａｌ Ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．１２８，１９９１：３７８−３８６） Ｔｈｏｍｐｓｏｎ（Ｇｏｌｄ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，ｖｏｌ．３１，ｎｏ．４，１９９８：１１１−１１８）

本発明によれば、前記担体に金またはその化合物の溶液、および金錯体を形成する含硫黄配位子を含浸させ、次いで含浸した担体を乾燥する工程を含む、担体上の金を含む触媒の製造方法が提供される。

本発明の第二の態様によれば、担体上の含硫黄配位子との金錯体を含む触媒が提供される。

本発明による別の触媒では、担体上の金またはその化合物、およびトリクロロイソシアヌル酸または金属ジクロロイソシアヌレートを含む。この代替の触媒を製造する方法は、金またはその化合物の溶液、およびトリクロロイソシアヌル酸または金属ジクロロイソシアヌレートのうちの少なくとも１つの溶液を用いて前記担体を含浸し、次いで含浸した担体を乾燥する工程を含む。

本発明によれば、金または金の化合物、ならびに
ａ）硫黄、
ｂ）硫黄の化合物、または
ｃ）トリクロロイソシアヌル酸もしくは金属ジクロロイソシアヌレート
のいずれかを含む触媒の存在下で少なくとも１つの化学的な基材を反応させる工程を含む化学的方法（化学プロセス）がさらに提供される。好ましいプロセスには、化学的な基材を酸化するためのプロセス、および触媒の存在下で前記アルキンをＨＣｌと反応させることを含むアルキンの塩化水素処理のためのプロセスが含まれる。好ましくは、触媒には含硫黄配位子との金錯体が含まれる。

本発明の触媒には、活性触媒種としてＡｕ^３＋やＡｕ^１＋など、酸化状態が正の金が含まれる。とはいえ、存在している金の一部が金属金（Ａｕ^０）の形態であってもよい。本発明のいくつかの実施の形態において触媒は、金属金を含むコアと、Ａｕ^３＋を含めて酸化状態の高い種の金を含むシェル、すなわち表面層とを有する金粒子を含むと考えてもよい。シェルは完全である必要はないが、粒子の露出している表面のすべて、または実質的にすべての表面が、酸化状態の高い種の金であることが好ましい。例えば金属金が担体に部分的に包まれている場合には、「シェル」は露出している粒子表面にのみ広がっていてもよい。Ａｕ^３＋は、シェル内に存在している唯一の酸化状態の高い種の金である必要はなく、例えばＡｕ^１＋も存在していてもよい。このような酸化状態が高い種は、例えば先行技術の触媒中にあるハロゲン化物によって安定化されていてもよい。先行技術においては、アセチレンとＨＣｌとの反応において酸化状態の高い種の金を触媒作用を及ぼす活性種として用いることが広く提案されている。本発明の触媒においては、含硫黄配位子と錯体形成することにより、または酸化性の高い塩素を提供する種により、金が高い酸化状態で安定化されるのではないかと仮定している。これによって金錯体が担体の炭素によりバルクの金属金まで急速に還元され、その後、金の分散が不十分になり、触媒活性の低下につながることを防ぐ。粒子のコアは通常、金属金（Ａｕ^０）を含むが、コア内に他の種の金も存在してもよい。何らかの理論によって制限されることは本意ではないが、コア内の金属金と、Ａｕ^３＋および／またはシェル内の他の正の酸化状態の種とがレドックス対として機能、あるいは金属金のコアが塩化水素処理反応の間、電子溜めとして機能しているものと考えられる。

触媒中の金の量は、提案されている、触媒を調製するためのプロセスに左右される。通常、触媒には重量で触媒全体の０．０１〜１０％の金を含み、特に０．０５〜５％、例えば０．０５〜０．８％などのように１％未満である。アセチレンの塩化水素処理に用いるには、重量で０．０５〜１％、特に０．０５〜０．６％の金を含む触媒が好ましい。一部の応用例では、０．１％〜１％、例えば０．１〜０．６％の金を含む触媒が非常に有用であろう。

驚くべきことは、本発明の触媒において、硫黄の存在が有利であることが判明したことである。硫黄は、多くの反応に対して触媒毒として知られており、貴金属触媒に意図的に取り入れることは通常考慮されない。

いかなる既知の触媒担体を用いて本発明の触媒を調製してもよい。アルミナ、シリカ、ゼオライト、シリカ−アルミナ、チタニア、またはジルコニア、およびそれらの複合材など、典型的な金属酸化物担体を用いてもよい。また、天然物（泥炭、木材、石炭黒鉛など、またはそれらの組み合わせ）、あるいは合成炭素を原料とする炭素を含めて、炭素からできた触媒担体も本発明での使用に適している。炭素は、活性炭であることが好ましく、その活性炭は、例えば水蒸気、酸により活性化され、その他の場合は化学的に活性化される。好ましい炭素担体には表面積の大きな活性炭が含まれ、表面積が１３００ｍ^２／ｇの炭素押出物など、８００ｍ^２／ｇを超える表面積が好ましい。炭素押出物は、「高純度」等級、または「超高純度」等級のものが市販されており、そのような等級のものは通常、酸で洗浄されて不純物が除かれている。また、金属酸化物と炭素を組み合わせたものも触媒担体として用いることができる。触媒担体は、粉末、粒状物、あるいは球状、板状小片状、円柱状、複数の裂片がある円柱状、環状、ミニリスなど、さまざまな形状に成形された粒子（「成形ユニット」）の形を取ってもよく、あるいはモノリスなど、塊状の触媒ユニットの形を取ってもよい。また、粉末の形態の触媒は、被覆配合物に含まれていてもよく、反応装置の壁、またはモノリスなどの成形基材の表面に被覆されてもよい。触媒担体の好ましい一形態は、それぞれ１〜１０ｍｍの直径を有し、あるいは、さらに好ましくは３〜５ｍｍの範囲の直径を有する円柱状、球状、または裂片がある円柱状の形態の成形ユニットを複数含む。裂片がある円柱など、不均一な直径を有する断面形状の場合、直径は平均の直径である。そのような触媒担体の形状のものは市販されており、押出成形、錠剤成形、またはその他の方法により作られてもよい。

硫黄は、触媒内で元素硫黄として存在していてもよく、あるいは、さらに好ましくは、還元状態または酸化状態、あるいは、例えばチオ硫酸イオンのように還元状態と酸化状態を組み合わせた硫黄を含む硫黄化合物の形態で存在していてもよい。硫黄は、金と錯体形成した配位子ではない硫黄化合物の形態で存在していてもよい。しかし、硫黄は、金の種と錯体を形成することができる配位子である含硫黄化合物中、または金の種と錯体を形成した含硫黄化合物中に存在することが好ましい。含硫黄配位子は、金を正の酸化状態で安定化させられることがさらに好ましい。適した含硫黄配位子は、酸化配位子、特に正の酸化状態の硫黄を含む酸素供与配位子であり、または硫黄供与配位子である。理論によって制限されることは本意ではないが、そのような配位子は、Ａｕ^３＋および／またはＡｕ^＋の種を安定化するのに有効であり、触媒の改善につながると考えている。好ましい含硫黄化合物には、硫酸塩、スルホネート、チオサルフェート、チオシアネート、チオ尿素、塩化チオニル、チオプロピオン酸、およびチオリンゴ酸が含まれる。

新たに調製した触媒中の硫黄の量は、約０．００５〜１５重量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは乾燥した触媒中の重量で０．０３〜７％、特に最大約５重量％である。金錯体が金−チオ硫酸錯体である本発明の一実施形態では、錯体中のＳとＡｕのモル比が約３：１〜約８：１の範囲にあることが好ましい。好ましい量の金を含むような実施形態では、触媒中の硫黄の量は、０．０３〜１．５０重量％の範囲にあってもよい。また、Ｓ含有錯体以外のものを由来とする硫黄、例えば担体の材料に取り込まれている硫黄が触媒中に一部存在してもよい。触媒中に存在している硫黄の量は、プロセス内で使用している間に減少してもよい。例えば、アルキンの塩化水素処理のプロセスにおいて触媒がＨＣｌと反応するとき、事前の活性化工程、またはアルキンとの反応の間のいずれかにおいて、塩化物は金と硫黄の種の混合錯体を形成するのではないかと仮定している。硫黄はプロセス内で経時的に失われるように見受けられ、それはおそらく硫黄−酸素化合物を生成することによる。金触媒は、プロセス内での使用後に、含硫黄化合物を用いた処理によって少なくとも部分的に再活性化されてもよい。他の再活性化処理として、ＨＣｌまたはヨウ化メチルなどのハロゲン化アルキルなど、ハロゲン化物を用いたものが知られており、本発明の触媒を用いるプロセスにおいて有用であろう。

触媒はさらに、金以外の金属、または担体化合物を形成する任意の金属を含んでもよい。塩化水素処理反応に用いられる金触媒とともに用いる既知の助触媒には、コバルト、銅またはランタンの化合物が含まれ、そのような金属が本発明の触媒中、または本発明のプロセスで用いられる触媒中に存在してもよい。また、われわれは１族および２族の金属も本発明の触媒中に有利に取り入れられることを見出した。したがって、触媒には金に加えて、コバルト、銅、ランタン、セリウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムからなる群から選択される金属、または金属の化合物を含んでもよい。追加される金属は、助触媒として存在してもよく、あるいは触媒中、またはその調製において別の機能を有してもよい。例えば、カルシウムなど一部の金属は、触媒の表面上に炭素の付着物が生成するのを抑えると考えられており、したがって、ある期間にわたって触媒の活性を維持するのを助けるために用いることができる。したがって、短期間において金属の存在により触媒の活性が向上しなくても、反応に金属を使用している間、触媒が不活性化しにくくなる場合や、触媒の実用に対して別の有益な効果がある場合は、その金属は助触媒であると見なすことができる。

触媒は、当技術分野で一般に知られているさまざまな触媒調製法、例えば含浸法を用いて調製してもよく、初期湿式（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）法、堆積法、沈殿法、およびこれらの組み合わせによる方法を用いるのが好ましい。本発明による触媒を製造する方法において触媒は、含硫黄配位子との金錯体の溶液を用いて担体を含浸させることにより調製することが好ましい。好ましい錯体はしたがって、環境公害をほとんど引き起こさず容易に入手できる溶媒に可溶である。好ましい溶媒の１つは水である。含浸用に好ましい溶液には、金の硫酸塩、スルホネート、チオサルフェート、チオシアネート、チオ尿素、塩化チオニル、チオプロピオン酸、およびチオリンゴ酸の水溶液が含まれる。好ましい一実施形態において、本発明の方法では、粒状の炭素担体に金化合物とチオ硫酸イオン含有化合物を含む水溶液を含浸させるプロセスを含み、必要であれば続いて過剰な溶液を分離し、さらに含浸させた材料を乾燥するプロセスを含む。含浸は、初期湿式法、または使用する溶液の量を、担体の細孔をちょうど充填するよう計算する「細孔充填」法によって行うのが好ましい。われわれは、金化合物とチオ硫酸イオンとを含む化合物が、共に金−チオ硫酸錯体を形成すると考えている。通常、含浸初期湿式法を利用する際、使用する溶液の体積は、担体の測定（または計算）された細孔の体積の１００％±最大約２０％である。担体は通常、タンブリングにより溶液と混合されるが、あるいは、例えば、ある時間にわたって撹拌された担体床に滴下、または吹き付けすることにより溶液を加えてもよい。代替法として、金、硫黄−化合物、および／またはトリクロロイソシアヌル酸塩が、吸着反応またはイオン交換反応により触媒担体上に堆積するように、過剰な体積の溶液を用いて金化合物および／または含硫黄化合物、あるいはトリクロロイソシアヌル酸塩を含む溶液を触媒担体に含浸させてもよい。別の代替法として、堆積−沈殿法を用いてもよい。触媒製造の当業者は、活性が高い金属化合物の溶液を担体材料に含浸させることにより触媒を調製するような方法に精通している。

含浸液中の金化合物および硫黄化合物の量は、最終的に触媒中に必要な量の金および硫黄が確保できるように計算する。金は通常、触媒内で層状に存在している。一般に、例えば３ｍｍの触媒粒子中に、金は厚さが最大約３００ミクロンの層内に存在しており、触媒担体の表面から内部へ広がっている。ただし、金は触媒粒子全体にわたって均一に分布していてもよい。

触媒は、含硫黄化合物と金含有化合物を別々に触媒担体に加えて調製してもよい。例えば、担体は含硫黄化合物で処理し、任意選択で乾燥または加熱し、次いで例えば含浸法などにより金化合物で処理してもよく、その結果、金化合物を添加するとｉｎ ｓｉｔｕで酸化状態の高い金錯体が形成されるようにしてもよい。また、触媒担体およびその表面に担持された金化合物を含む材料は、含硫黄化合物で処理してもよい。別の代替法として、硫黄含有材料を含む触媒担体を用いて触媒を形成してもよい。触媒の表面に硫黄を堆積させるために、含硫黄化合物、特に硫化水素などの硫化物を用いる処理方法を利用してもよい。

金化合物を含む含浸液には、例えば、コバルト、銅、ランタン、セリウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムからなる群から選択される金属の化合物を含めた別の金属化合物を含んでもよい。別の金属が存在している場合は、代替方法として、例えば金含有触媒粒子に別の金属の化合物の溶液を含浸することにより、あるいは金化合物を触媒に添加する前に担体材料にそのような溶液を含浸することにより、別の工程で触媒に加えてもよい。

炭素担体を用いるとき、金化合物を含浸する前に、好ましくは塩酸、硝酸、リン酸、または硫酸を用いて酸洗浄を実施してもよい。この洗浄は、例えば、塩酸中に炭素を分散させることにより、また、任意選択で加熱し、おそらく煮沸、水抜き、蒸留水または脱イオン水による洗浄、および空気中での乾燥により実施してもよい。酸洗浄された形態の炭素担体を用いることが望まれるときは、触媒の調製において酸洗浄法を用いる代わりに、市販の材料として炭素担体のメーカーから前処理または酸洗浄された担体を入手してもよい。

触媒は、化学的方法で使用する前に活性化する工程が必要になることがある。そのような場合、乾燥し、含浸させた触媒担体を触媒前駆体と呼ぶのがより正確かもしれない。しかし、簡単にするため、最大限の触媒活性を得るための活性化（または事前の活性化）が必要かどうかに関わらず、われわれはそのような材料を触媒と呼ぶ。

本発明の好ましい化学的方法には、担体上の金および硫黄を含む触媒の存在下でアセチレンとＨＣｌとを反応させる工程と、アセチレンの塩化水素処理により塩化ビニルを製造するプロセスを含む。触媒は、本発明による触媒、および／または本発明の方法を用いて調製された触媒が好ましい。処理は高温、通常約１５０℃〜２５０℃の間で行われ、２００℃未満がさらに好ましい。ＨＣｌとアセチレンは事前に混合するのが好ましく、また、事前に反応温度まで加熱するのが好ましい。通常、ＨＣｌは、化学量論的反応に必要な量を超えて過剰に存在している。触媒は、反応装置内において、供給ガスが触媒床の上、または内部を通るように配置された触媒粒子の固定床の形態で存在してもよい。流動床式、または他の移動床式の装置を含め、別の反応装置を用いてもよい。触媒は、代替方法としてモノリスの形態でもよく、あるいは反応装置容器の壁面を覆うものでもよい。触媒床には、発熱反応による過熱を避け、必要ならば温度を上げるために温度を調節する手段を備えてもよい。プロセス内で使用する前に、触媒をＨＣｌで処理するのが好ましい。この処理は通常、触媒の上にＨＣｌを少なくとも１時間、最低５０℃、特に１００℃を超える温度で流すことにより行う。この前処理は、反応装置内でアセチレンなしでＨＣｌを流し、適した温度で運転することにより行ってもよい。

ここで本発明を下記の実施例により添付図面を参照してさらに説明する。

実施例１および実施例２の触媒に関する時間に対する転換率のグラフである。 実施例１および実施例４の触媒に関する時間に対する転換率のグラフである。

実施例１：本発明による触媒の調製
水蒸気で活性化した３ｍｍの炭素押出物を十分な量粉砕し、次いでふるいにかけ、直径が０．７ｍｍ〜１．４ｍｍの粒子５２ｇを得た。この材料を、３６％ＨＣｌ ６０ｍｌを脱塩水２４０ｍｌで希釈して調製したＨＣｌ溶液に２０分間浸漬し、次いで１回あたり３００ｍｌの脱塩水で２回洗浄した。その後、材料を１０５℃で乾燥した。
チオ硫酸アンモニウム（０．４６０ｇ）を水４２ｍｌに溶かした。Ａｕ０．１４３ｇを含むＨＡｕＣｌ_４の溶液をゆっくりと撹拌しながらこの溶液に加え、濃い黄褐色の溶液を得た。次に、ふるいにかけて酸洗浄した炭素４７．３ｇに、上述の初期湿式法を用いて金チオサルフェート溶液を含浸させた。３０分間静置した後、材料を一晩、１２０℃で乾燥させた。得られた触媒には、重量で０．３４％のＡｕが含まれていた。金属の濃度を求めるために、試料をマイクロ波で分解した後、ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光法）により試料の分析を行った。

実施例２：（比較例）先行技術の触媒の調製
ＨＮＯ_３（６９％）５．８ｍｌをＨＣｌ（３６％）１９．３ｍｌおよび脱塩水３．９ｍｌと混合して王水溶液を調製した。Ａｕ０．３３６ｇを含むＨＡｕＣｌ_４溶液を王水溶液に加えた。粉砕してふるいにかけた炭素押出物（０．７〜１．４ｍｍの範囲の粒径にふるい分け）３５ｇに初期湿式法を用いて金−王水溶液を含浸させた。約１６時間静置した後、材料を７時間、１４０℃で乾燥させた。得られた触媒には、重量で０．７５％のＡｕが含まれていた。

実施例３：アセチレンの塩化水素処理における活性の経時試験
実施例１（または実施例２）に記載の触媒１２．０ｇを直径７ｍｍのステンレス鋼管に装填し、渦巻き形状になるよう巻き付け、触媒床の長さを１メートルにした。初めに、乾燥した窒素流下１２０℃で試料を乾燥した。次に反応装置を１８０℃まで加熱して、反応混合ガスを流し始めた（アセチレン８５ｍｌ／分、塩化水素１０２ｍｌ／分）。当初は、ほぼ１００％の転換率が得られたが、２４日の間に約７０％まで徐々に低下した。その結果（図１に示す）は、実施例１のＡｕ０．３％のチオサルフェート触媒の活性が、金の含有量がはるかに高い（０．７５％）、王水溶液から調製した実施例２の触媒と同等であることを示している。

実施例４：事前に塩素化した触媒の活性
実施例１に記載の通り調製した触媒１２．０ｇを、実施例３に記載したように直径７ｍｍのステンレス鋼管反応装置に装填した。初めに、乾燥した窒素流下１２０℃で試料を乾燥した。次に反応装置を１８０℃まで加熱し、塩化水素流（１０２ｍｌ／分）を反応装置内に４時間通して触媒を活性化させた。次にアセチレンを導入してアセチレン８５ｍｌ／分、塩化水素１０２ｍｌ／分の混合ガス流になるようにした。その結果（図２）は、ＨＣｌで事前に活性化すると、活性化していない試料と比べて、試験の間、転換率が著しく向上することを示している。

実施例５：本発明による触媒の調製
水蒸気で活性化した３ｍｍの炭素押出物５．８ｇを、２ＭのＨＣｌ １００ｍｌに３０分間浸漬した。次に炭素を脱イオン水５０ｍｌで２回に分けて洗浄し、１２０℃で乾燥した。
チオ硫酸アンモニウム（０．１８６ｇ）を水４．８ｍｌに溶かした。金０．０６ｇを含むＨＡｕＣｌ_４の溶液をゆっくりと撹拌しながらこの溶液に加え、濃い黄褐色の溶液を得た。次に酸洗浄した炭素に初期湿式法を用いて、この溶液を含浸させた。この生成物を一晩、１２０℃で乾燥した。得られた触媒には、重量で１．０％のＡｕが含まれていた。

得られた触媒粒子を電子線プローブ微量分析法（ＥＰＭＡ）により分析したところ、粒子には外面に厚さ約２００ミクロンの金の層が存在することが明らかになった。

実施例６：（比較例）先行技術の触媒の調製
炭素押出物５８ｇに、ＨＮＯ_３（６９％）９．５ｍｌをＨＣｌ（３６％）３２ｍｌおよび脱塩水６．５ｍｌ、ならびにＡｕ０．５８ｇを含むＨＡｕＣｌ_４溶液と混合して調製した塩化金の王水溶液を含浸させた。約１６時間静置した後、材料を７時間、１４０℃で乾燥させた。得られた触媒粒子をＥＰＭＡにより調査したところ、粒子には外面に厚さ約２００ミクロンの金の層が存在することが明らかになった。

実施例７：（比較例）水溶性塩化金からの触媒の調製
金溶液は、Ａｕを４１％含むＨＡｕＣｌ_４水溶液０．１４ｇに水４．８ｍｌを混合して調製した。初期湿式法で３ｍｍの炭素押出物６ｇに、この溶液を含浸させた。静置後、材料を１０５℃で一晩乾燥させた。この粒子には、重量で１％の金が含まれていた。ＥＰＭＡによる分析で、厚さ１０ミクロンの金の層が明らかになった。この結果は、金（ＩＩＩ）イオンが還元性材料である担体の炭素に接触すると、金属金に還元されることを示している。したがって、金は分散が不十分で、大部分は本発明の触媒中の金よりも活性が低い状態にある。

実施例８：２４時間後の活性試験
触媒１．５ｇを直径４ｍｍのガラス製反応装置に装填し、触媒床の奥行きを３０ｃｍにした。初めに、乾燥した窒素流下１１０℃で試料を乾燥した。次に反応装置を１１０℃に保ち、反応混合ガスを流し始め、窒素で希釈した（アセチレン５０ｍｌ／分、塩化水素６０ｍｌ／分、窒素１２０ｍｌ／分）。この条件は、さまざまな触媒を比較する目的で、約５０％の触媒で最大の転換率が得られるよう選定している。

触媒は通常、転換の挙動が安定するのに２４時間かかり、その後さらにゆるやかで予測できる転換率の低下が続く。触媒の相対的な活性の目安として用いる２４時間後の転換率を表１に示す。

実施例９〜実施例１６
触媒は、実施例５から実施例７に概ね記載したように初期湿式法を用いて、炭素担体に金化合物／錯化剤の溶液を含浸させることにより調製した。溶液中の金の量を計算して、触媒が最終的に重量で金を１％含むようにした。使用した金化合物、錯化剤、および溶媒は、表１に一覧にした。実施例９は金化合物を全く使用しておらず、すなわち比較のためのブランクとして実施したものである。触媒は、実施例８に記載した手順を用いて試験し、その結果は、２４時間後の転換率（％）として表１に示した。

実施例１７：本発明による触媒の調製
直径３ｍｍの炭素押出物（２０６５ｇ）を、３６％ＨＣｌ ０．７５Ｌを脱塩水２．９０Ｌで希釈して調製した塩酸に１．５時間浸漬し、その後脱塩水で洗浄して１１０℃で一晩乾燥した。Ａｕ１１．００ｇを含むＨＡｕＣｌ_４溶液を脱塩水２７０ｍｌで希釈した。チオ硫酸アンモニウム３５．６６ｇを脱塩水１．０Ｌに溶解した。金チオサルフェート溶液は、チオ硫酸アンモニウム溶液にＨＡｕＣｌ_４溶液を撹拌しながら加えて調製した。次に同じ炭素押出物１８１０ｇに初期湿式法を用いて金チオサルフェート溶液を含浸させた。静置後、材料を１２５℃で一晩乾燥させた。得られた触媒には、重量で０．６６％のＡｕが含まれていた。

実施例１８：本発明による触媒の調製
直径３ｍｍの炭素押出物（７１００ｇ）を、３６％ＨＣｌ ２．５７５Ｌを脱塩水１０．０００Ｌで希釈して調製した塩酸に１時間浸漬し、その後脱塩水で洗浄して１２５℃で一晩乾燥した。

Ａｕ２１．１０ｇを含むＨＡｕＣｌ_４溶液を脱塩水１．３５Ｌで希釈した。チオ硫酸アンモニウム６８．４６ｇを脱塩水３．５Ｌに溶解した。金チオサルフェート溶液は、チオ硫酸アンモニウム溶液にＨＡｕＣｌ_４溶液を撹拌しながら加え、最終的に溶液の体積が４８７５ｍｌになるように希釈して調製した。次に炭素押出物６９５０ｇに初期湿式法を用いて金チオサルフェート溶液を含浸させた。静置後、材料を１２５℃で一晩乾燥させた。得られた触媒には、重量で０．３７％のＡｕが含まれていた。

実施例１９
本発明による触媒は、実施例８に記載した手順を用いて試験し、その結果は、２４時間後の転換率（％）として表２に示した。

実施例２０
Ａｕ２．７１ｇを含むＨＡｕＣｌ_４溶液を脱塩水４７０ｍｌで希釈し、チオ硫酸アンモニウム８．７８ｇを脱塩水４７０ｍｌに溶解した溶液に加えた。その後、最終的に体積が９５０ｍｌになるように溶液を希釈した。炭素押出物（直径３ｍｍ、酸洗浄済み、水蒸気で活性化した炭素）は、市販業者から受け入れた状態で使用した。炭素押出物１８８８ｇに初期湿式法を用いて金含有含浸溶液を含浸させた。静置後、材料を１２０℃で一晩乾燥させた。生成した材料をＩＣＰ−ＯＥＳで分析したところ、Ａｕの含有量は％Ａｕ＝０．１３０重量％であった。

触媒を実施例８に記載の通り試験し、２４時間後の転換率は１１．６％であった。

実施例２１：Ｃｏ含有触媒の調製および試験
触媒の異なる試料を実質的に実施例１８に記載の通り調製し、実施例８に記載の手順に従って試験した。２４時間後、転換率は１９％と測定された。新たに調製した同じ触媒５．８ｇに、コバルト錯体［Ｃｏ（ＮＨ_３）_４］Ｃｌ_３の水溶液４．８ｍｌを含浸し、Ｃｏ：Ａｕモル比が３：１になるＣｏ濃度にした。１２５℃で一晩乾燥後、得られたＣｏドープ触媒を実施例８に記載の通り試験した。２４時間後、転換率は約３３％と測定され、元の触媒よりも著しく改善していることが示された。

実施例２２
Ａｕ０．９７２ｇを含むＨＡｕＣｌ_４溶液を脱塩水１００ｍｌに希釈し、これを脱塩水１００ｍｌ中にチオ硫酸アンモニウム（３．０ｇ）を含む溶液に加えた。得られた溶液をさらに脱塩水で希釈し、最終的に体積を３７５ｍｌにした。直径４ｍｍの市販されている炭素押出物（酸洗浄済み、水蒸気で活性化した炭素）は、受け入れた状態で使用した。炭素押出物６３５ｇに初期湿式法を用いて金含有含浸溶液を含浸させた。静置後、材料を１０５℃で一晩乾燥させた。

生成した材料をＩＣＰ−ＯＥＳで分析したところ、Ａｕの含有量は重量でＡｕ＝０．１３０％であった。

実施例２３：Ｃａ含有触媒の調製
Ｃａ（ＯＨ）_２０．１７４ｇを脱塩水５０ｍｌに溶解／スラリーにし、これを脱塩水５０ｍｌ中にＡｕ０．９２７ｇを含むＨＡｕＣｌ_４溶液に加え、Ｃａ（ＡｕＣｌ_４）_２溶液を調製した。チオ硫酸アンモニウム（３．０ｇ）を脱塩水５０ｍｌに溶解し、Ｃａ（ＡｕＣｌ_４）_２溶液に加えた。得られた含浸溶液を希釈し、最終的に体積を３７５ｍｌにした。直径４ｍｍの市販されている炭素押出物６３５ｇ（酸洗浄済み、水蒸気で活性化した炭素）に初期湿式法を用いて金含有含浸溶液を含浸させた。静置後、材料を１０５℃で一晩乾燥させた。乾燥させた材料をＩＣＰ−ＯＥＳで分析したところ、含有量は重量でＡｕ＝０．１２５％、Ｃａ＝０．０４％であった。

実施例２４：Ｃａ含有触媒の別の調製
脱塩水１００ｍｌ中にＡｕ０．９２７ｇを含むＨＡｕＣｌ_４溶液を、脱塩水１００ｍｌ中にチオ硫酸アンモニウム（３．０ｇ）およびＣａＣｌ_２（０．５ｇ）を含む溶液に加えた。得られた溶液をさらに脱塩水で希釈し、最終的に体積を３７５ｍｌにした。直径４ｍｍの炭素押出物６３５ｇ（酸洗浄済み、水蒸気で活性化した炭素）に初期湿式法を用いて金含有含浸溶液を含浸させた。静置後、材料を１０５℃で一晩乾燥させた。生成した材料をＩＣＰ−ＯＥＳで分析したところ、含有量は重量でＡｕ＝０．１３０％、Ｃａ＝０．０５％であった。

実施例２５：触媒試験
実施例２２から実施例２４に記載の通り調製した触媒を、以下の方法を用いて試験した。４ｍｍの押出物の形態の触媒４．３６ｇを直径４０ｍｍのガラス製反応装置に装填し、触媒床の奥行きを２０ｃｍにした。初めに、乾燥した窒素流下１２０℃で試料を乾燥した。次に反応装置を１２０℃に保ち、窒素流を止め、反応混合ガスを流し始めた（アセチレン２８．５ｍｌ／分、塩化水素３４．２ｍｌ／分）。さらに反応ガスの流量を４５分かけて段階的に増やして、最大流量がアセチレンは１１４ｍｌ／分、塩化水素は１２５ｍｌ／分になるようにし、この流量を実験の間、保持した。外部温度は１２０℃に保ちながら、内部の触媒床の温度を監視し、ガス流量が増加するにつれて温度が１８０℃を超えることのないようにした。この条件は、アセチレンと塩化水素との発熱反応によって引き起こされる熱失活を最小限にするよう選定している。

触媒は通常、転換の挙動が安定するのに２４時間かかり、その後さらにゆるやかで予測できる転換率の低下が続く。触媒の相対的な活性の目安として用いる２４時間後の転換率を表３に示す。

Claims (22)

1. 含硫黄配位子との金錯体を担体上に含んでなる触媒。
2. 前記含硫黄配位子が正の酸化状態の硫黄を含む酸化配位子である請求項１に記載の触媒。
3. 前記含硫黄配位子が、スルホネート、チオサルフェート、チオシアネート、チオ尿素、塩化チオニル、チオプロピオン酸、およびチオリンゴ酸からなる群から選択される化合物から誘導される請求項２に記載の触媒。
4. 重量で０．００５〜１５％の硫黄を含んでなる請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒。
5. 金またはその化合物とトリクロロイソシアヌル酸または金属ジクロロイソシアヌレートを担体上に含んでなる触媒。
6. 触媒全体の重量に基づいて重量で０．０１〜１０％の金を含む請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒。
7. 前記担体が炭素を含んでなる請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒。
8. 前記担体が金属酸化物を含んでなる請求項１から７のいずれか一項に記載の触媒。
9. 前記担体が、粉末、粒状物または成形ユニットの形態である請求項１から８のいずれか一項に記載の触媒。
10. 金の少なくとも一部が正の酸化状態にある請求項１から９のいずれか一項に記載の触媒。
11. コバルト、銅、ランタン、セリウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群から選択される金属または金属の化合物をさらに含んでなる請求項１から１０のいずれか一項に記載の触媒。
12. 触媒担体に金またはその化合物の溶液と含硫黄配位子の溶液を含浸させて金錯体を形成し、続いて含浸された担体を乾燥することを特徴とする請求項１から４または６から１１のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
13. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の触媒または請求項１２に記載の方法により作製された触媒の存在下で、少なくとも１つの化学的な基材を反応させることを含む化学的方法。
14. 前記化学的な基材の酸化を含む請求項１３に記載の化学的方法。
15. 金または金の化合物と硫黄または硫黄の化合物を担体上に含んでなる触媒の存在下でアルキンをＨＣｌと反応させることを含む、アルキンの塩化水素処理方法。
16. 硫黄が元素硫黄または金と錯体形成した配位子ではない硫黄化合物の形態で存在している請求項１５に記載の方法。
17. 触媒が重量で０．００５〜１０％の硫黄を含有する請求項１５または１６に記載の方法。
18. 触媒が重量で０．０１〜１０％の金を含有する請求項１５から１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 触媒が、請求項１から４または６から１０のいずれか一項に記載の触媒である請求項１５に記載の方法。
20. アルキレンの塩化水素処理方法において、担体と、担体上に担持された
    （ａ）金または金の化合物、および
    （ｂ）トリクロロイソシアヌル酸または金属ジクロロイソシアヌレート
    を含んでなる触媒の存在下で、前記アルキンをＨＣｌと反応させることを含む方法。
21. 触媒が、請求項５または請求項５に従属する場合の請求項６から１１のいずれかに記載の触媒である請求項２０に記載の方法。
22. アセチレンがない状態で前記触媒を塩化水素で処理する工程を含む、請求項１５から２１のいずれか一項に記載のアルキンの塩化水素処理方法。

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