KR100377886B1 - 염소계 유기화합물 분해용 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폐기물 소각공정이나 제지공정, 화학물질 제조공정에서 배출되는 배기가스 또는 폐가스에 미량 포함되어 있는 염소계 유기화합물을 분해시킬 수 있는 고활성 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이며, 본 발명의 유기화합물 분해용 촉매는 결정도가 2 내지 10%인 이산화티탄 담체에 바나듐 산화물(V2O3), 크롬 산화물(Cr2O3) 및 백금 산화물(PtO)이 담지된 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 폐기물 소각공정이나 제지공정, 화학물질 제조공정에서 배출되는 배기가스 또는 폐가스에 미량 포함되어 있는 염소계 화합물을 분해시킬 수 있는 고활성 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
가정 또는 산업 폐기물의 소각시 발생되는 연소가스에 함유된 황산화물, 질소산화물, 염산 또는 시안과 같은 유해물질의 처리방법에 관해서는 이미 많은 연구가 행해졌고 일부는 실용화 단계에 들어간 예도 있다. 그러나, 최근에는 연소가스중에 미량 존재하나 강한 독성을 지닌 폴리염화 디벤조-p-다이옥신, 폴리염화 디벤조퓨란, 폴리염화 비페닐 또는 클로로페놀과 같은 염소계 유기화합물의 처리에 대한 관심이 커지고 있다. 이들은 대부분 안정하고 물에 용해되지 않아 그 독성이 반영구적으로 보존되어 환경오염을 야기하는 유해물질이다.
소각로로부터 방출되는 연소가스중에 함유된 염소계 유기화합물을 처리하는 종래의 방법으로는 열소각법, 흡착법, 가스세정법 및 촉매분해법이 알려져 있다.
열소각법은 소각로의 온도를 800℃ 이상으로 올려 연소가스 중에 함유된 염소계 유기화합물을 분해시키는 방법으로서 많은 보조연료가 필요하고 가스가 냉각되는 과정에서 유해물질이 재생성된다는 문제점이 있다.
흡착법은 소각로로 방출되는 연소가스를 활성탄이나 코크스와 같은 흡착제에 통과시켜 염소계 유기화합물을 흡착시키는 방법인데, 염소계 유기화합물의 흡착후 흡착제의 처리와 재생이 문제된다.
가스세정법은 소각로로부터 방출되는 연소가스를 화학약품 용액으로 세척하는 방법인데, 다량의 폐수가 발생한다는 단점이 있다.
따라서, 이상과 같은 문제점이 없는 방법으로서 촉매분해법이 개발되어 널리 이용되고 있다. 촉매분해법은 소각로로부터 방출되는 연소가스를 일정온도하에 촉매와 접촉시킴으로써 염소계 유기화합물을 분해하는 방법이다.
독성의 염소계 유기화합물을 분해하기 위한 촉매의 성분으로는 일반적인 촉매제조에 널리 사용되고 있는 티타늄, 바나듐, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴 산화물과 같은 전이금속 산화물이나 백금 및 팔라듐과 같은 귀금속이 이용되고 있다.
이에 미합중국 특허 제5,512,259호는 질소의 선택적 환원반응에 사용되는 촉매를 개조하여 70 내지 80중량%의 TiO2, 0 내지 10중량%의 WO3,0.5 내지 3중량%의 V2O5및 0 내지 4중량%의 MoO3를 포함하는 촉매를 사용하고 있으나, 상기 촉매는 BET 표면적이 20 내지 100 m2/g으로 작아 금속입자의 소결이 쉽게 일어나므로 분해활성이 떨어진다는 단점이 있다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 촉매 금속입자의 분산도를 향상시킴으로써 금속입자의 소결을 방지하여 염소계 유기화합물의 분해활성이 높은 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 반응온도에 따른 염소계 독성 화합물의 분해활성을 나타내는 그래프이다.
도 2는 5%의 물을 첨가한 경우 반응온도에 따른 염소계 독성 화합물의 분해활성을 나타내는 그래프이다.
도 3은 반응시간에 따른 염소계 독성 화합물의 분해활성을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 결정도가 2 내지 10%인 이산화티탄 담체에 바나듐 산화물(V2O3), 크롬 산화물(Cr2O3) 및 백금 산화물(PtO)이 담지된 것을 특징으로 하는 염소계 유기화합물 분해용 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여
(a) 이산화티탄을 100 내지 300℃에서 진공건조시켜 불순물 및 수분을 제거하고, 열소성하여 결정도를 조절하는 단계;
(b) (a)단계에서 준비된 이산화티탄 표면에 옥살산 바나듐 용액, 질산 크롬수용액 및 H2PtCl6수용액을 담지시키는 단계;
(c) (b)단계의 결과물을 100 내지 300℃에서 5 내지 12시간 동안 진공건조시키는 단계; 및
(d) (c)단계의 결과물을 400 내지 600℃의 공기분위기에서 5 내지 15시간 동안 소성시키는 단계를 포함하는 염소계 유기화합물 분해용 촉매의 제조방법을 제공한다.
이하에서는 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다.
금속촉매는 일반적으로, 표면에 노출된 원자만이 반응에 관여하므로 가격이 비싼 금속의 사용량을 줄이고, 금속의 열안정성이 낮아서 사용중 쉽게 소결되어 활성이 저하되는 현상을 억제하며, 금속자체만으로는 적절한 기계적 강도를 얻기 힘들기 때문에 담체라고 하는 다공성 산화물에 담지시켜 제조된다.
따라서, 표면적이 넓고, 열적·기계적 안정성이 우수한 담체에 금속을 얇게 담지시킴으로써 촉매의 분해활성을 높이는 것이 중요하다.
한편, 담체중에는 상기 목적이외에도 촉매반응에 관여하거나 활성점의 촉매성질에 영향을 주는 역할을 하는 것도 있다. 따라서, 담체가 촉매반응에 관여하지 않고 단순히 활성물질을 분산, 담지시키는 목적으로 사용되는가 아니면 촉매반응에 기여하기를 원하는가에 따라 선택기준이 달라진다. 특히, TiO2, Nb2O5, V2O5등은 부분적으로 환원될 수 있는 산화물로서 활성물질을 분산시킬 뿐 아니라 활성물질과 강하게 상호작용하는 것으로 알려져 있다. 그중에서도 이산화티탄은 환원처리의 조건에 따라 +3가와 +2가 상태가 가능하며, 환원처리후 강한 금속-담체 상호작용을 나타내는 특징이 있다.
한편, 금속 담지 촉매의 활성은 금속이 담체에 얼마나 잘 분산되어 있느냐를 나타내는 분산도의 영향을 받기도 하는데, 일반적으로 금속의 분산도는 촉매의 비표면적에 비례한다고 본다.
따라서, 본 발명은 강한 금속-담체 상호작용을 나타내는 이산화티탄을 담체로 사용하였으며, 그 결정도를 적절하게 조정하여 표면적을 증대시킴으로써 금속의 분산도를 크게 향상시키는 것을 특징으로 한다. 그 결과 금속입자의 소결이 일어나지 않아 촉매의 활성이 높게 유지될 수 있다.
본 발명의 염소계 유기화합물 분해용 촉매는 결정도가 2 내지 10%인 이산화티탄 담체를 사용한 것을 특징으로 하며, 상기 결정도를 조절하기 위하여 본 발명은 열소성하는 방법을 사용하였다. 상기 결정도의 보다 바람직한 범위는 6 내지 9%이다. 그 결과, 촉매의 BET 표면적은 110 내지 150 m2/g으로 넓어지며, 따라서 금속입자의 분산도도 향상된다.
한편, 촉매의 세공은 반응물의 분자크기보다 커야 반응물이 활성점이 있는 세공내에 도달할 수 있으므로, 촉매의 세공크기는 적용되는 촉매반응과 함께 고려되어야 한다. 가는 세공이 많으면 표면적은 넓어지나 세공내 확산속도가 느려지므로 양자를 적절하게 조절할 필요가 있다. 본 발명의 경우, 세공의 평균직경은 100 내지 150 Å인 것이 바람직하다.
상기 촉매내 상기 이산화티탄의 함량은 80 내지 90 중량%인 것이 바람직하다. 그 이유는 이산화티탄의 함량이 80중량% 미만이면 금속입자가 이산화티탄 담체표면에 고르게 분산될 수 없고, 90중량%를 초과하면 금속입자가 이산화티탄 담체 표면 전체에 분산되지 않을 수 있기 때문이다.
염소계 유기화합물의 촉매 분해반응에 있어서 바나듐 산화물(V2O3)은 저온 환원성이 높으므로 낮은 온도에서 높은 산화분해 활성을 제공하며, 그 함량은 5 내지 10 중량%인 것이 바람직하다.
염소계 유기화합물의 촉매 분해반응에 있어서 크롬 산화물(Cr2O3)은 고온에서의 산화분해 활성을 증가시키는 역할을 하며, 그 함량은 3 내지 10중량%인 것이 바람직하다.
염소계 유기화합물의 촉매 분해반응에 있어서 백금 산화물(PtO)은 Cl2발생을 억제하는 역할을 하며, 그 함량은 0.01 내지 1 중량%인 것이 바람직하다.
담체의 형태는 여러 가지가 있을 수 있는데 구형, 낱알형, 원통형, 분말형 등이 보편적으로 사용되며, 반응기의 구조와 조작특성을 고려하여 선택한다.
이하에서는 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 예시하고자 하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
촉매의 제조
이산화티탄 50g을 100℃에서 24시간 동안 진공건조하여 불순물 및 수분을 완전히 제거하고 열소성하여 결정도가 8%인 분말형 담체를 제조하였다. 바나듐 전구체인 NH3VO46.8g을 36중량%의 옥살산 수용액에 가하여 옥살산 바나듐 용액을 제조하고, 12중량%의 질산크롬 수용액과 1중량%의 H2PtCl6수용액을 제조하였다.
열소성하여 결정도가 8%로 조절된 이산화티탄 표면에 상기 옥살산 바나듐 용액, 질산크롬 수용액 및 H2PtCl6수용액을 담지시켰다.
상기 결과물을 100℃에서 10시간 동안 진공건조시킨 다음 500℃의 공기분위기에서 10시간 동안 소성시켜 이산화티탄 담체에 크롬, 백금 및 바나듐이 담지된 촉매를 제조하였다.
1) 성분분석
제조된 촉매를 불화수소(HF)에 녹인 다음 유도결합 플라즈마 분광분석기(ICP)로 금속성분의 함량을 분석하였다.
2) BET 표면적
질소가스를 사용하여 온도 77K 에서 질소흡착량을 측정하여 촉매의 BET 표면적을 계산하였다.
3) 세공의 평균직경
BET 표면적 측정시와 같은 방법으로 질소흡착량을 측정하여 BJH법으로 계산하였다.
이상의 방법으로 측정한 촉매의 TiO2, V2O3,Cr2O3및 PtO의 함량은 각각 85, 10, 4.5 및 0.47중량%이었고, BET 표면적은 123 m2/g, 세공의 평균직경은 122 Å 이었다.
<실시예1>
석영으로 제작된 반응기(직경 11mm)에서 상기 촉매(0.2g)를 이용하여 반응온도를 변화시키면서 1,2-디클로로벤젠에 대한 분해활성을 측정하였다. 반응가스의 조성 및 반응조건은 다음과 같았다.
반응가스의 조성: 1,2-디클로로벤젠 100ppm, 산소 11%, 질소 79%
반응온도: 270, 300, 320, 350, 380, 400 ℃
반응시간: 10시간
가스의 공간속도: 28,200 h-1.
촉매의 분해활성 측정 결과는 도 1의 그래프로 나타내었다.
<실시예 2>
실제 소각로에서 방출되는 가스의 조성과 유사하게 하기 위하여 반응가스에 5 vol%의 수분을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였으며, 그 결과는 도 2의 그래프로 나타내었다.
<실시예 3>
반응온도는 320℃, 반응시간은 100시간으로 한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 반응시간에 따른 촉매의 반응활성 변화를 측정하였으며, 그 결과는 도 3에 나타내었다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 염소계 유기화합물 분해용 촉매는 비표면적이도 1 및 도 2의 그래프에서 볼 수 있는 바와 같이, 폐기물 소각로로부터 방출되는 연소가스의 온도인 300 내지 400℃에서 1,2-디클로로벤젠에 대한 분해율이 실시예 1의 경우는 약 95%이상, 실시예 2의 경우는 약 85% 이상으로 높게 나타남을 알 수 있다.
또한, 도 3의 그래프에서 볼 수 있듯이, 반응시간 경과에 따른 촉매활성 저하가 거의 나타나지 않는 것을 볼 때, 금속입자의 소결이 상당히 억제되어 촉매의 수명특성 또한 개선됨을 알 수 있다.
따라서, 본 발명은 바나듐, 크롬 및 백금 산화물을 결정도가 적절하게 조절된 이산화티탄 담체에 담지하여 촉매의 표면적을 증대시킴으로써, 분산도를 향상시키고 금속입자의 소결을 방지한 결과 염소계 유기화합물에 대한 분해활성이 높으며 수명특성이 향상된 촉매를 제공할 수 있다.
Claims (2)
- 결정도가 6 내지 9%인 이산화티탄 담체 80 내지 90 중량%, 바나듐 산화물(V2O3) 5 내지 10 중량%, 크롬 산화물(Cr2O3) 3 내지 10 중량% 및 백금 산화물(PtO) 0.01 내지 1 중량%를 포함하고, BET 표면적이 110 내지 150 m2/g이고, 세공의 평균직경이 100 내지 150 Å인 것을 특징으로 하는 염소계 유기화합물 분해용 촉매.
- (a) 이산화티탄을 100 내지 300℃에서 진공건조시켜 불순물 및 수분을 제거하고, 열소성하여 결정도를 조절하는 단계;(b) (a)단계에서 준비된 이산화티탄 표면에 옥살산 바나듐 용액, 질산 크롬 수용액 및 H2PtCl6수용액을 담지시키는 단계;(c) (b)단계의 결과물을 100 내지 300℃에서 5 내지 12시간 동안 진공건조시키는 단계; 및(d) (c)단계의 결과물을 400 내지 600℃의 공기분위기에서 5 내지 15시간 동안 소성시키는 단계를 포함하는 제1항의 촉매를 제조하는 방법.
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