JP4982721B2 - 窒素酸化物除去用触媒およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は排ガス中の窒素酸化物の浄化用触媒に関わり、特に石炭焚きボイラなどからの排ガス中に多く含まれる触媒毒成分(Ｐ、Asなど)による脱硝触媒の劣化を防止し、長期間効率良い排ガス浄化が可能な、排ガス中の窒素酸化物を浄化するための触媒およびその製造方法に関するものである。
石炭焚きボイラなどからの排ガス中には、リン（Ｐ）、ヒ素（As）のような、脱硝触媒にとって触媒毒とされる成分が含まれている。一般的に、アンモニアを還元剤とした接触還元脱硝反応では触媒表面での反応が非常に速いことが知られているが、Ｐ化合物による脱硝触媒の劣化は、活性成分へのＰ化合物の吸着あるいは化学反応が原因であることから、触媒表面にある活性成分が被毒されやすいと考えられている。今後、低品位な亜瀝青炭や瀝青炭を燃料としたボイラが増加する傾向にあり、排ガス中に含まれる触媒毒の量は増加の方向にある。このため、脱硝触媒の耐毒性の向上による長寿命化が強く要望されており、触媒の劣化防止について数多くの研究が行われている。
上記の触媒の劣化防止には、活性成分への触媒毒の吸着の抑制を目的として、酸化チタンと、バナジウム、銅、鉄、マンガンから選ばれる1種以上の元素の酸化物からなる組成物に、モリブデン、タングステン、スズから選ばれる1種以上の元素の酸化物を吸着、担持したアンモニア接触還元脱硝用触媒(特許文献１)や、特定の細孔径を有するゼオライトの細孔内に活性成分を担持し、触媒の細孔径を小さくして、分子ふるい効果により、細孔内への特定の物質(触媒毒となる成分)の進入を防止した触媒(特許文献２、３)が提案されている。
一方、ナノサイズの細孔を利用した触媒の研究においては、メソポーラスシリカのメソ孔の内部に触媒成分である酸化チタンを担持した触媒に関する研究(非特許文献１、２)が開示されている。
特開昭64-70144号公報
特開昭63-12348号公報
特開昭63-91142号公報
Xueguaug Wang, J.of Catal., 222(2004), p565-571
98th CATSJ Meeting abstracts, No.1 A 10
しかしながら、上記の従来技術において、ゼオライト触媒は水蒸気やSO2などの共存ガスによって劣化しやすいなど、改善すべき点が残されている。また、Ｐ化合物が進入できない径のメソ孔を多く持つメソポーラスシリカのメソ孔に脱硝触媒を担持した触媒は、耐酸性に優れているが、細孔内での脱硝反応においては反応ガスの拡散速度が律速条件となる。このため、反応ガスのメソ孔における拡散抵抗を少なくして反応速度を向上させようとした場合、触媒成分の担持量を十分に確保できていない点や、図２に示すように、触媒成分の担持量を多くしたことによりメソ孔の入口や細孔内において触媒成分が凝集し、閉塞するなど、改善の余地が残されている。
本発明の課題は、メソポーラスシリカの有する均一なメソ孔を利用して、触媒毒であるＰ化合物の活性成分への接触を防止し、触媒の劣化を抑制すると同時に、高い脱硝性能を長期間維持することが可能な触媒を提供することにある。
上記の課題は、以下に記載の窒素酸化物除去用触媒により達成することができる。
（１）平均細孔径が5nm以下のメソ孔を有するメソポーラスシリカの二次凝集体によって形成されるマクロ孔に、前記メソ孔の直径よりも大きい粒子径のチタニアゾルを含浸、担持したものに、さらに脱硝触媒成分を担持したことを特徴とする窒素酸化物除去用触媒。
（２）（１）に記載の脱硝触媒成分が、チタンおよびバナジウムの酸化物を含むことを特徴とする（１）に記載の触媒。
（３）酸化チタンの担持量がシリカに対する重量比で0.2〜1.0であることを特徴とする（１）または（２）に記載の触媒。
（４）平均細孔径が5nm以下のメソ孔を有するメソポーラスシリカを二次凝集させて100〜10000nmのマクロ孔を形成した後、該マクロ孔を形成したシリカに、前記メソ孔の直径よりも粒子径の大きいチタニアゾルを含浸、担持させ、10〜100nmのマクロ孔を増加させることを特徴とする（１）に記載の触媒の製造方法。
（５）前記チタニアゾルを含浸、担持させた後、さらに脱硝触媒成分を担持することを特徴とする（４）に記載の方法。
（１）平均細孔径が5nm以下のメソ孔を有するメソポーラスシリカの二次凝集体によって形成されるマクロ孔に、前記メソ孔の直径よりも大きい粒子径のチタニアゾルを含浸、担持したものに、さらに脱硝触媒成分を担持したことを特徴とする窒素酸化物除去用触媒。
（２）（１）に記載の脱硝触媒成分が、チタンおよびバナジウムの酸化物を含むことを特徴とする（１）に記載の触媒。
（３）酸化チタンの担持量がシリカに対する重量比で0.2〜1.0であることを特徴とする（１）または（２）に記載の触媒。
（４）平均細孔径が5nm以下のメソ孔を有するメソポーラスシリカを二次凝集させて100〜10000nmのマクロ孔を形成した後、該マクロ孔を形成したシリカに、前記メソ孔の直径よりも粒子径の大きいチタニアゾルを含浸、担持させ、10〜100nmのマクロ孔を増加させることを特徴とする（１）に記載の触媒の製造方法。
（５）前記チタニアゾルを含浸、担持させた後、さらに脱硝触媒成分を担持することを特徴とする（４）に記載の方法。
本発明によれば、メソポーラスシリカの二次凝集体のマクロ孔内にチタニアおよび脱硝触媒を担持することにより、Ｐ、Asなどの触媒毒による劣化を抑制でき、高活性の触媒とすることができる。
[作用]
メソ孔によりＰ化合物の細孔内部への進入を防止し、該細孔内部に担持した活性成分との接触を防止した触媒において、高い脱硝活性を得るには、反応ガスの細孔内での拡散抵抗をより小さくすることが必要とされる。このため、本発明においては、予めシリカの二次凝集によってマクロ孔を形成し、反応ガスの流路となるメソ孔にはなるべく触媒を担持させないで細孔容積をできるだけ多く残すとともに、一方、二次粒子によって形成されるマクロ孔に触媒成分を担持させるようにしたものである。すなわち、図１にモデル的に示すように、脱硝活性に優れた触媒２の周囲を、触媒が担持されていないメソ孔３で覆うことにより、反応ガスは拡散抵抗の低いメソ孔３を流路として触媒の細孔内に拡散することが可能であるが、触媒毒であるＰ化合物はメソ孔によって細孔内部への進入が抑制された触媒とすることができる。
メソ孔によりＰ化合物の細孔内部への進入を防止し、該細孔内部に担持した活性成分との接触を防止した触媒において、高い脱硝活性を得るには、反応ガスの細孔内での拡散抵抗をより小さくすることが必要とされる。このため、本発明においては、予めシリカの二次凝集によってマクロ孔を形成し、反応ガスの流路となるメソ孔にはなるべく触媒を担持させないで細孔容積をできるだけ多く残すとともに、一方、二次粒子によって形成されるマクロ孔に触媒成分を担持させるようにしたものである。すなわち、図１にモデル的に示すように、脱硝活性に優れた触媒２の周囲を、触媒が担持されていないメソ孔３で覆うことにより、反応ガスは拡散抵抗の低いメソ孔３を流路として触媒の細孔内に拡散することが可能であるが、触媒毒であるＰ化合物はメソ孔によって細孔内部への進入が抑制された触媒とすることができる。
本発明は、さらにメソポーラスシリカの二次凝集体にメソ孔の細孔径よりも大きい粒子径のチタニアを担持させることにより、酸化チタンは、メソ孔の内部には担持されず、二次凝集によって形成されたマクロ孔及び二次粒子の表面に担持される。担持した酸化チタンにさらに活性成分としてバナジウムなどの酸化物を担持した触媒では、二次粒子の表面に担持された活性成分は触媒毒によって劣化するが、マクロ孔の内部に担持された活性成分はＰ化合物との接触を防止することができ、触媒の劣化を抑制することができる。その結果、高い脱硝性能で耐久性にも優れた触媒となる。
本発明において、平均細孔径が5nm以下のメソ孔を有するシリカとしては、有機化合物の合成用触媒などの原料として市販されているメソポーラスシリカが用いられる。このようなメソポーラスシリカは、細孔径2〜5nmの細孔構造がしっかりとした均一なメソ孔を有しており、二次凝集によって100〜10000nmのマクロ孔を多く形成することができる。二次凝集体は、例えば上記市販のメソポーラスシリカの一次粒子径を2.5〜25μｍ程度に制御したものを乾燥または焼成することにより形成することができる。マクロ孔の細孔径が小さい二次粒子では密度が高く、単位体積当たりの細孔容積は少なくなるため、マクロ孔に担持可能な触媒量は少なくなる。また、触媒成分を担持した後の触媒の細孔内における反応ガスの拡散抵抗も増加し、高い活性が得られなくなる。一方、マクロ孔が大きすぎると触媒担持後もマクロ孔の入口細孔径が大きく、触媒毒であるＰ化合物がマクロ孔に容易に進入できるため、活性成分との接触を防止することが出来なくなる。よって、メソポーラスシリカを予め粉砕するなどの手段により、上記のように100〜10000nmのマクロ孔が増加するようにマクロ孔の細孔径分布を制御することが好ましい。
さらに本発明においては、シリカの二次凝集によって形成される100〜10000nmのマクロ孔にさらにメソ孔の直径よりも大きい粒子径のチタニアゾルを含浸、担持させ、触媒担持後に10〜100nmのマクロ孔の細孔容積を増加させることが好ましい。
触媒成分の担持の際には、メソポーラスシリカは、[一次粒子が有するメソ孔の直径＜担持する触媒成分の粒子径＜二次凝集によって形成されるマクロ孔]の関係にあることが好ましい。また触媒成分は、粒子径5〜10nm程度のチタニアゾルを含むものが、含浸により比較的容易に担持できるので好ましい。このような粒子径の触媒成分を担持させると、5nm以下のメソ孔に触媒成分は担持されずに、メソ孔の細孔容積を保持したまま、マクロ孔に触媒成分を担持することが可能となる。酸化チタンを主成分とする触媒では、粒径の小さいチタニアゾルを用いることにより、マクロ孔に酸化チタンを高分散して担持することができ、比表面積の大きい高活性な触媒が得られる。
触媒成分は、アンモニアを還元剤とした接触還元脱硝反応に優れたチタン、バナジウムを主成分とする酸化物が好ましいが、高い脱硝活性を有する触媒であれば特に限定はされない。
触媒成分の担持量は、酸化チタン（チタニア）の担持量がシリカに対する重量比で0.2〜1.5、好ましくは0.5〜1.0であることが有効であり、これより少なすぎると十分な活性を得ることができず、多すぎると二次粒子の表面に担持されるため耐久性は低下し、反応ガスの触媒内部への拡散も阻害する。
この触媒のメソ孔は、細孔径2〜5nmの細孔径分布が小さく、均一な細孔が適しており、これより小さすぎると反応ガスの拡散抵抗により高い活性が得られなく、大きすぎると触媒毒であるP化合物が細孔内に進入し易く、高い耐久性が得られなくなる。
マクロ孔への酸化チタンの担持は、チタニアゾルを含浸した状態で真空に吸引する方法や、蒸発乾固によりマクロ孔内の水酸基と置換する方法などを用いることができ、これにより多くの酸化チタンをマクロ孔に担持することが可能となる。
脱硝触媒成分の担持は、メタバナジン酸アンモニウムを過酸化水素水に溶解した水溶液、三酸化モリブデンの水溶液など、粘性の低い水溶液を含浸する方法を用いることができ、これによりマクロ孔に担持されている担体成分に高分散して担持することができる。特に、メタバナジン酸アンモニウムと三酸化モリブデンを溶解した水溶液を含浸する方法が好ましい。
以下、具体例を用いて本発明を詳細に説明する。
実施例１
メソポーラスシリカ(日本化学工業社製、MCM-41、平均細孔径4nm、平均粒子径50μm)を150℃で1時間乾燥した粉末を、重量比でTiO2：SiO2=1：1となるようにチタニアゾル(石原産業社製、CS-N、粒径d50=50nm)に混合し、真空で吸引してマクロ孔内の空気を抜いた後、サンドバス上で蒸発乾固した。これを500℃で2時間の焼成を行って担体試料１を得た。
実施例２
メソポーラスシリカ(日本化学工業社製、MCM-41、平均細孔径4nm、平均粒子径50μm)を150℃で1時間乾燥した粉末を、ハンマーミルにより12μmに粉砕した粉末を、重量比でTiO2：SiO2=1：1となるようにチタニアゾル(石原産業社製、CS-N、粒径d50=50nm)に混合し、真空で吸引してマクロ孔内の空気を抜いた後、サンドバス上で蒸発乾固した。これを500℃で2時間の焼成を行って担体試料２を得た。
実施例１
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実施例２
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比較例１
実施例１、２で用いたメソポーラスシリカを150℃で1時間乾燥した粉末に、重量比でTiO2：SiO2=1：1となるようにチタンペルオキソクエン酸アンモニウム(フルウチ化学社製、商品名タスファイン)を水に溶かした含浸液を含浸し、サンドバス上で蒸発乾固した。これを500℃で2時間の焼成を行って担体試料３を得た。
実施例１、２で用いたメソポーラスシリカを150℃で1時間乾燥した粉末に、重量比でTiO2：SiO2=1：1となるようにチタンペルオキソクエン酸アンモニウム(フルウチ化学社製、商品名タスファイン)を水に溶かした含浸液を含浸し、サンドバス上で蒸発乾固した。これを500℃で2時間の焼成を行って担体試料３を得た。
メソポーラスシリカ及び前記担体試料１〜３について、N2吸着法による細孔径6nm以下のメソ孔容積の測定、及び水銀圧入法による細孔径分布の測定を行った結果を表１及び表２に示す。表１より、チタニアゾルを用いて調製した実施例１、２のメソ孔の細孔容積は比較例の約1.7〜２倍と多く、メソ孔への担持や細孔入口での閉塞が少ないことが分かる。さらに、表２より、酸化チタンの担持により100〜10000nm(特に10000nm前後)の細孔は大きく減少しているが、実施例では1〜100nm(特に10〜20nm)のマクロ孔は増加していることから、100〜10000nmのマクロ孔に多くの酸化チタンが担持でき、10〜100nmの細孔を形成していることが示唆される。
実施例３、４
担体試料１、２に原子比でTi/V=84/16となるメタバナジン酸アンモニウムと三酸化モリブデンを溶解した含浸液を含浸し、サンドバス上で蒸発乾固後、500℃で2時間の焼成を行って触媒１、２を得た。
比較例２
担体試料３にメタバナジン酸アンモニウムと三酸化モリブデンを溶解した含浸液を含浸し、サンドバス上で蒸発乾固後、500℃で2時間の焼成を行って触媒３を得た。
担体試料１、２に原子比でTi/V=84/16となるメタバナジン酸アンモニウムと三酸化モリブデンを溶解した含浸液を含浸し、サンドバス上で蒸発乾固後、500℃で2時間の焼成を行って触媒１、２を得た。
比較例２
担体試料３にメタバナジン酸アンモニウムと三酸化モリブデンを溶解した含浸液を含浸し、サンドバス上で蒸発乾固後、500℃で2時間の焼成を行って触媒３を得た。
実施例５
実施例３(実施例1)におけるメソポーラスシリカを平均細孔径5nmのものに変更した以外は同様の操作を行って触媒４を得た。
実施例６
実施例３(実施例1)におけるTiO2の担持量を、TiO 2 /SiO 2 =0.5に変更した以外は同様の方法により触媒５を得た。
実施例３(実施例1)におけるメソポーラスシリカを平均細孔径5nmのものに変更した以外は同様の操作を行って触媒４を得た。
実施例６
実施例３(実施例1)におけるTiO2の担持量を、TiO 2 /SiO 2 =0.5に変更した以外は同様の方法により触媒５を得た。
比較例３
実施例３(実施例1)におけるTiO2の担持量を、TiO 2 /SiO 2 =2.0に変更した以外は同様の方法により触媒６を得た。
比較例４
メソポーラスシリカを150℃で1時間乾燥した粉末にチタンイソプロポキシドを含浸し、水溶液中で一晩攪拌して加水分解した後、ろ過して得られた粉末を150℃で2時間の乾燥、さらに500℃で2時間の焼成を行って担体試料を得た。得られた担体に、メタバナジン酸アンモニウムと三酸化モリブデンを溶解した含浸液を含浸し、サンドバス上で蒸発乾固後、500℃で2時間の焼成を行って触媒７を得た。
実施例３(実施例1)におけるTiO2の担持量を、TiO 2 /SiO 2 =2.0に変更した以外は同様の方法により触媒６を得た。
比較例４
メソポーラスシリカを150℃で1時間乾燥した粉末にチタンイソプロポキシドを含浸し、水溶液中で一晩攪拌して加水分解した後、ろ過して得られた粉末を150℃で2時間の乾燥、さらに500℃で2時間の焼成を行って担体試料を得た。得られた担体に、メタバナジン酸アンモニウムと三酸化モリブデンを溶解した含浸液を含浸し、サンドバス上で蒸発乾固後、500℃で2時間の焼成を行って触媒７を得た。
比較例５
チタニアゾルを500℃で2時間焼成して得られた粉末に、メタバナジン酸アンモニウムと三酸化モリブデンを溶解した含浸液を含浸し、サンドバス上で蒸発乾固後、500℃で2時間の焼成を行って触媒８を得た。
比較例６
メソポーラスシリカを150℃で1時間乾燥した粉末に、メタバナジン酸アンモニウムと三酸化モリブデンを溶解した含浸液を含浸し、サンドバス上で蒸発乾固後、500℃で2時間の焼成を行って触媒９を得た。
触媒1〜9の粉末を油圧プレスにより加圧成形後、8〜17μm(10〜20mesh)に破砕・整粒した。これを用いて表４に示す条件により初期の脱硝性能を測定した。さらに、加速劣化試験の代表としてP2O5換算で4wt%のリン酸水溶液を含浸後、350℃で1時間の焼成を行い、劣化試験後の脱硝性能を測定した。試験結果を纏めて表３に示す。
表３より、初期活性では比較例３〜５が高い活性を示すが、劣化試験後の活性では実施例３、４が非常に高く、本発明による触媒が耐久性に優れた触媒であることは明らかである。これは、比較例３、４がメソポーラスシリカの二次粒子の表面に多く担持されているためと示唆される。また、実施例３及び実施例６と比較例３との比較により、初期活性は触媒の担持量の増加で向上しているが、比較例では劣化試験による活性低下が大きくなっていることからTiO2担持量はTiO2/SiO2=0.5〜1.0程度が適する。また、比較例２はメソ孔の中に触媒が担持されることで反応ガスの拡散が阻害されているために活性が低いと推測される。さらに、比較例６においては、バナジウム単独ではほとんど活性が無く、耐Ｐ試験によって一部活性点が発現したことが考えられるが低活性である。
1.メソポーラスシリカ、2.脱硝触媒、3.メソ孔。
Claims (5)
- 平均細孔径が5nm以下のメソ孔を有するメソポーラスシリカの二次凝集体によって形成されるマクロ孔に、前記メソ孔の直径よりも大きい粒子径のチタニアゾルを含浸、担持したものに、さらに脱硝触媒成分を担持したことを特徴とする窒素酸化物除去用触媒。
- 請求項１に記載の脱硝触媒成分が、チタンおよびバナジウムの酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
- 酸化チタンの担持量がシリカに対する重量比で0.2〜1.0であることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒。
- 平均細孔径が5nm以下のメソ孔を有するメソポーラスシリカを二次凝集させて100〜10000nmのマクロ孔を形成した後、該マクロ孔を形成したシリカに、前記メソ孔の直径よりも粒子径の大きいチタニアゾルを含浸、担持させ、10〜100nmのマクロ孔を増加させることを特徴とする請求項１に記載の触媒の製造方法。
- 前記チタニアゾルを含浸、担持させた後、さらに脱硝触媒成分を担持することを特徴とする請求項４に記載の方法。
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